JPH08193132A - 連続繊維を含有する、熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法 - Google Patents

連続繊維を含有する、熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法

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JPH08193132A
JPH08193132A JP7229435A JP22943595A JPH08193132A JP H08193132 A JPH08193132 A JP H08193132A JP 7229435 A JP7229435 A JP 7229435A JP 22943595 A JP22943595 A JP 22943595A JP H08193132 A JPH08193132 A JP H08193132A
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acid
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クラウディオ、カラロ
Alessandro Moro
アレッサンドロ、モロ
Adriano Ferrari
アドリアーノ、フェラーリ
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    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ポリオレフィン樹脂を含浸した繊維束を覆うポ
リオレフィン樹脂の軟質シースを有する、連続無機繊維
含有熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法。 【構成】ａ）連続無機繊維の束からなるフィラメントを
ボビンから巻き出す工程、 ｂ）束を個々の繊維に開く工程、 ｃ）開いた繊維を、 i)有機溶剤、 ii) １〜３０重量％の、一般式 ［式中、ＲおよびＲ1 はＣ１〜８のアルキル基、Ｒ2 は
Ｃ１〜６のアルコキシル基またはハロゲン、Ｒ3 はＣ１
〜８のアルキル基、ＸはＣ6 〜Ｃ20芳香族２価基または
シクロアルキル基またはＣ4 〜Ｃ10複素環基または式 （式中、Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキル基）
を有する基であり、ｎは１〜３、ｍは１〜４］を有する
物質から、または少なくとも１個の酸無水物、エチレン
性不飽和有機化合物等の添加剤、および iii)０〜１０重量％の有機過酸化物を含む溶液で濡らす
工程、を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、連続繊維を含有する、熱可塑性
複合材料軟質フィラメントの製造方法に関する。より詳
しくは、本発明は、粉末形態および／または繊維の、熱
可塑性ポリオレフィン樹脂で含浸し、やはりポリオレフ
ィン系の軟質熱可塑性外部シースで被覆した、無機、有
機または金属の、任意の種類の連続繊維の束からなる、
熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法に関す
る。以前は主として金属材料が使用されていた多くの用
途で、基本的に重合体マトリックスおよび無機補強材、
主としてガラスまたは炭素繊維、からなる複合材料が提
案されている。特に高い性能を要求する条件では、機械
的耐性の観点から、長い、またはとりわけ連続した繊維
を含む複合材料が提案されている。金属材料の代替品と
して開発された、長または連続繊維を含む複合材料の第
一の種類は、熱硬化性重合体からなるマトリックスを有
することを特徴とし、その重合体の代表例はエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビスマレイミドであ
る。これらの材料からなる最終製品は、繊維をモノマー
および／またはプレポリマーで含浸および／または予備
含浸し、続いて手作業による層形成、巻付け、引出成
形、およびプレスまたはオートクレーブ中の成形の様な
技術で材料を成形する。それぞれの場合、繊維は熱硬化
性樹脂の溶液を通過させるが、その結果、環境上の問
題、および溶剤の再使用および／または貯蔵に必要な設
備にかかる処理コストの問題が生じる。
【０００２】この種の欠点を解決するために、つい最
近、マトリックスとして熱可塑性重合体を使用する複合
材料が開発された。この場合、複合材料が長または連続
繊維である場合、関連する加工技術には半製品の予備成
形が含まれる。この種の半製品製造の例は米国特許第
３，７４２，１０６号に記載されているが、この特許
は、連続補強フィラメントを熱可塑性溶融物で含浸する
ことにより複合材料を形成する方法を開示している。熱
可塑性マトリックスを含む複合材料用の半製品の別の例
は、Journal of Applied Polymer Science - Applied P
olymer Symposium、４７巻、５０１頁、１９９１に記載
されているが、そこでは補強性で熱可塑性の繊維からな
る混合物の紡糸による連続繊維の製造を開示している。
米国特許第４，６１４，６７８号は、補強繊維の束を熱
可塑性粉体で含浸し、その束をやはり熱可塑性のシース
で被覆することにより複合材料を形成する方法を記載し
ている。より詳しくは、この特許に記載されている方法
では、 − 繊維、例えばガラスまたは炭素繊維、の束からなる
連続フィラメントをボビンから巻き出し、 − そのフィラメントを、内部で粉体状の熱可塑性重合
体がガスにより流動化した状態に維持されている閉じた
室の中に導入し、 − 室中で、フィラメントの束を基本的に単一の繊維に
開き、 − 開いたフィラメントを流動化した重合体を通して、
重合体の粒子が個々の繊維の回りに堆積するのに十分な
時間引っ張り、 − フィラメントを再度閉じ、好ましくは上記粉体重合
体と同じ種類の熱可塑性重合体の軟質保護シースで取り
囲む。 半製品を得た後、例えばEncyclopedia of Composites、
S.M. Lee著、VCH Publishers, New York、１９９０〜１
９９１に記載されている様に、熱および圧力をかける固
化技術、または半製品自体の引出成形により、製品を製
造する。
【０００３】熱可塑性複合材料を使用することは、製造
サイクルに溶剤が関与しないので、環境上の観点から疑
いもなく進歩である。しかし、とりわけ複合材料が、ポ
リエチレンの様なポリオレフィンで含浸し、被覆した連
続ガラス多繊維フィラメントからなる場合、最終製品へ
の加工において問題が生じる。この場合、ポリオレフィ
ンマトリックスと補強材の間の相容性の問題がある。実
際、補強繊維、特にガラス繊維、と重合体マトリックス
の間の密着性を改良するためには、繊維上に存在する反
応性箇所と重合体中に存在する反応性基の間で相互作用
させ、マトリックスと補強材の間の相容性を著しく改良
する強力な結合を形成する物質、例えばシランまたはア
ミン型の物質、で繊維の表面を変性する必要があること
は公知である。この、化学的仕上げと呼ばれる繊維の表
面処理は、多くの文献、例えば“Reinforced Plastics
and Elastomers. Recent Developments ", M.W. Ranne
y, Noyes Data Corporation， 1977, 4、に記載されて
いる。しかし、ポリオレフィンの場合には、重合体鎖中
に極性または反応性の基が実質的に存在しないために、
繊維だけの接着処理では、マトリックスと補強材の間に
必要な密着性を確保するには不十分である。この欠点を
克服するために、重合体鎖上に極性基を有するモノマ
ー、例えばマレイン酸またはその無水物、アクリル酸ま
たはメタクリル酸、等、をグラフト化することにより、
オレフィン重合体の構造を変性する提案がなされてい
る。この変性操作は、ポリオレフィンを押出し機中で短
繊維と混合する場合は有効であることが分かっている。
この場合、事実、重合体の官能性化を押出し機中で直接
行なうことにより、または予め官能性化した重合体を処
理すべき混合物に加えることにより、押出し機自体によ
り繊維と重合体マトリックスの間の動的接触が確保さ
れ、繊維のサイズ剤と、ポリオレフィンにグラフト化さ
れた極性基との間に化学結合が形成され易くなる。反対
に、連続繊維を含む複合材料の場合、後に続く半製品の
加工技術が、補強材と重合体マトリックスの間を相容性
化するのに必要な上記の動的接触を引き起こすことがで
きないので、ポリオレフィンの官能性化が有効でないこ
とが分かっている。このために、連続ガラス繊維で補強
した熱可塑性複合材料の製造にポリオレフィン、特にポ
リエチレンを使用することは、これまでほとんど成功し
ていない。
【０００４】ここで本発明者は、成形工程の際に繊維状
補強材と重合体マトリックスの間の密着性を改良するこ
とができ、高い機械的特性を有する最終製品を製造する
ことができる、ポリオレフィンを基材とし、連続繊維を
含む、熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法を
開発した。そこで本発明は、ポリオレフィン樹脂を含浸
した繊維束を覆うポリオレフィン樹脂の軟質シースを有
する、連続無機繊維含有熱可塑性複合材料軟質フィラメ
ントの製造方法であって、 ａ）連続無機繊維の束からなるフィラメントをボビンか
ら巻き出す工程、 ｂ）束を個々の繊維に開く工程、 ｃ）開いた繊維を、 i)有機溶剤、 ii) １〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の、一
般式 ［式中、ＲおよびＲ1 は水素原子または１〜８個の炭素
原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ2 は１〜６個の炭素
原子を含むアルコキシル基またはハロゲンを表わし、Ｒ
3 は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｘ
はＣ6 〜Ｃ20芳香族２価基またはシクロアルキル基また
はＣ4 〜Ｃ10複素環基または式 （式中、Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキル基で
ある）を有する基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
は１〜４の整数である。］を有する物質から、または少
なくとも１個の酸無水物、カルボキシルまたはエポキシ
ド官能基を含むエチレン性不飽和有機化合物およびトリ
アリルシアヌレートまたはトリメチルアリルイソシアヌ
レートから選択された少なくとも１種の添加剤、および iii)０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少
なくとも１種の有機過酸化物を含んでなる溶液で濡らす
工程、 ｄ）濡れた繊維から溶剤を蒸発させる工程、 ｅ）開いたフィラメントを、粉体の形態の、または連続
繊維の形態のポリオレフィン樹脂で含浸させる工程、お
よび ｆ）含浸したフィラメントを再び閉じ、その周りに、ポ
リオレフィン樹脂、好ましくは前記粉体ポリオレフィン
樹脂と同じ種類のポリオレフィン樹脂製の、軟質で熱可
塑性の保護シースを施す工程を含んで成る方法に関す
る。
【０００５】本発明の複合材料フィラメントは、高い柔
軟性を有し、捩じり、織り上げて柔軟性の高いマットを
形成する、あるいはそのまま、フィラメント巻付け技術
により、様々な種類および寸法の製品を形成するのに使
用することができる。フィラメントは、７０体積％まで
の、好ましくは４０〜６０体積％の繊維を含むことがで
きる。本発明の複合材料フィラメントの製造には、あら
ゆる種類の無機繊維、例えば、番手が１５０〜４０００
テックスであるガラス繊維、を使用することができる。
無機連続繊維の束は、小直径の機械的ロール機構、振
動、空気圧機構、等により開くことができる。束を開い
たら、繊維を溶液で濡らす。この操作は、開いた束を溶
液に浸漬するか、あるいは溶液に浸した２層の織物間を
通して引っ張ることにより実行することができる。溶液
の製造に適当な有機溶剤は、好ましくは低沸点を有し、
(ii)項の物質および(iii) 項の過酸化物の両方を溶解さ
せる必要がある。好ましい溶剤は、脂肪族炭化水素、例
えばペンタンおよびヘキサン、ケトン、例えばアセト
ン、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび
イソプロピルアルコール、エステル、例えば酢酸メチル
または酢酸エチル、等である。
【０００６】本発明の製法に使用できる一般式（Ｉ）の
物質としては、ＲおよびＲ1 が水素原子であり、Ｒ2 が
−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ3 Ｈ7 、−ＯＣ4 Ｈ
9 であり、Ｘがプロピルであり、Ｒ4 が水素原子であ
り、ｎが２または３であり、ｍが３である物質がある。
これらの物質は文献から公知であり、市販されている。
これらの物質は、例えば米国特許第４，４２９，０６４
号に記載されている、良く知られた方法により合成する
こともできる。本方法に使用できる一般式(II)の物質と
しては、エチルトリエトキシシラン、クロロプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリ（メトキシエトキシ）シラン、等がある。最後
に、少なくとも１個の酸無水物、カルボキシルまたはエ
ポキシド官能基を含むエチレン性不飽和有機化合物の例
は、不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、Ｃ4 〜Ｃ18アルケニル残基
を有するスクシンアルケニル無水物、不飽和カルボン
酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和エポキシド、
例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、等である。無水マレイン酸およびアクリル酸が好ま
しい。有機過酸化物は、多官能性化合物と重合体マトリ
ックスのグラフト化反応でラジカル開始剤として使用さ
れる物質であり、一般的にグラフト化反応が起こる１０
０〜２４０℃の温度における平均半減期が１０〜２００
秒である。本発明で使用する過酸化物の例は、過酸化ジ
クミル、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、過酸化ｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）イソプロピルベンゼン、過酸化ジブチ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、等である。これらの過酸化物は市販
されており、AKZO CHEMIE から商品名Perkadox BC 、Tr
igonox 101、Trigonox C、Trigonox T、Perkadox 14-9
0、Trigonox B、Trigonox 45 で製造されている。
【０００７】束から溶剤を蒸発させた後、繊維に粉体形
または連続繊維の形態のポリオレフィン熱可塑性樹脂を
含浸させる。本発明の方法には、連続繊維に粉体を含浸
できるすべての方法を使用することができる。有効な含
浸方法は、開いた、乾燥した束を、流動状態に維持され
た粉体に通す米国特許第４，６１４，６７８号に記載さ
れている流動床法である。流動床は、密閉された室を含
み、その内側で粉体形のポリオレフィン樹脂が空気また
は窒素の循環により浮遊した状態に維持されている。粉
体の粒子径は重要ではないが、個々の単繊維の直径と同
等の平均寸法を有するのが好ましい。個々の粒子の平均
直径は一般的に１０〜１００ミクロンである。含浸し易
くするために、好ましくはアルミニウム製で、密閉室中
に非対称的に配置された、少なくとも１個を電気的に接
地し得る金属プーリーにより、開いたフィラメントを流
動床の中に案内する。プーリーの数は一般的に２〜６個
である。別の含浸方法では、連続的に振動させている容
器に入れた粉体形のポリオレフィン樹脂からなる静止床
に、開いた束を浸漬し、その中を引っ張る。本発明およ
び請求項で使用する用語「静止床」とは、粉体の床また
は層であって、個々の粒子は水平方向に移動することは
できるが、垂直方向の移動はその層の厚さだけに限定さ
れているものである。粉体形の重合体を含む容器は、振
動アームにより機械的に、または電磁ヘッドを使用して
振動させることができる。振動の強度はそれほど高くな
いが、束が通過する際に粉体内部に通路が形成されるの
を防止する程度でなければならない。無機繊維の束を連
続繊維の形態のポリオレフィン樹脂で含浸させること
は、例えば公開ヨーロッパ特許出願第１３８，２９４号
に記載されている“混ぜ合わせ”と呼ばれる方法により
行なうことができる。
【０００８】本発明の方法に特に好適なポリオレフィン
樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。さ
らに好ましい樹脂は、ポリエチレン単独重合体またはエ
チレンと、２〜２５重量％の少なくとも別のＣ3 〜Ｃ10
オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、等、との共重合体である。ポリオ
レフィン樹脂は、密度が０．８５〜０．９７g/cm3 、好
ましくは０．９２〜０．９６g/cm3 である。ポリオレフ
ィン樹脂のメルトフローインデックスは一般的に５〜４
０g/１０分である。含浸工程が完了したら、フィラメン
トに保護シースを施す。繊維の束を覆う軟質シースは、
含浸材料とシースの重量比が１：２〜２：１になる様に
施す。シースを形成する材料は、先に挙げた熱可塑性ポ
リオレフィンから選択し、含浸用に選択した材料と同じ
でも、異なっていてもよい。束に含浸させたポリオレフ
ィンと異なっているだけではなく、より高い、または低
い融点を有するポリオレフィンからなるシースも使用で
きる。シースは、公開ヨーロッパ特許出願第１８８，９
３９号および第１９０，５２２号に記載されている公知
の押出し技術により、含浸繊維の束に施す。これらの技
術では、粉体またはポリオレフィン繊維で含浸した束
を、押出し機に接続された、基本的に円形の断面を有す
る管状ダイに同軸で通す。管状ダイから押し出されたプ
ラスチック材料は、束が通過する際に粘性作用により引
かれ、数秒後に冷却してシースを形成する。横断面が基
本的に長円形の複合材料フィラメントを製造することも
できる。この場合、横断面が幾何学的に菱形の管状ダイ
を使用すれば十分である。基本的に長円径の横断面を有
する複合材料フィラメントを製造するもう一つの方法で
は、含浸した繊維束を一対のロールで潰し、その潰れた
束の最大厚さの直径よりも大きな直径を有する、円形断
面を有する管状ダイを使用してシースを押し出す。本発
明の方法により得られる複合材料は、柔軟性が高く、織
り上げて柔軟性の高いマットを形成する、あるいは“フ
ィラメント巻付け”技術によりそのまま使用してどの様
な形状または寸法の製品でも製造することができる。よ
り詳しくは、本発明の複合材料は、建築、輸送、航空業
界、等で、金属および関連する合金の代替品として使用
するのに適している。
【０００９】本発明の軟質複合材料の製造方法を、添付
の図面を参照して、より分かり易く説明するが、この図
面は操作の例を示すものであって、本発明を制限するも
のではない。連続繊維１の束をボビン２から引き出し、
密閉開口部４を通して密閉室３に供給する。室に入る前
に、２個以上のシリンダー５を使用し、束を基本的にそ
の個々の繊維に開き、本発明の溶液で浸した織物で覆っ
た２本のロール５´の間を通して濡らし、図面には示し
ていない空気噴射により乾燥させる。室３の内部では、
粉体形の熱可塑性ポリオレフィン６が、パイプ７を通し
て供給される空気または窒素の流れにより、流動状態に
維持されている。開いた束はプーリー８、８' および８
''により流動床を通して引っ張られ、この通過の際、繊
維は粉体で含浸される。含浸し易くするために、プーリ
ーは電気的に接地（９、９' および９''）されている。
粉体で含浸された束は室３を離れ、密閉開口部１０を通
って再び閉じられる。密閉開口部の上には、含浸した束
を熱可塑性ポリオレフィンの軟質シースで被覆するのに
適した、押出し機１２から供給を受ける管状ダイ１１が
ある。こうして製造された複合材料フィラメントは、プ
ーリー１３を通り、空気冷却され、次いでロール１４に
より案内され、ボビン１５に巻き取られる。
【００１０】下記の実施例により本発明およびその実施
態様をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明
を制限するものではない。実施例１〜１０ OCF タイプR25Bの１２００テックスのガラス繊維束をボ
ビンから２０m/分の速度で引き出し、直径２０mmのロー
ル４本からなる機械的な開き装置を通すことにより、実
質的に個々の繊維に開く。開いた束を、無水マレイン酸
（１０重量％）および過酸化ジクミル（２重量％）を含
むアセトン溶液を浸した２層の織物の間に通すことによ
り、一様に濡らし、空気噴射により乾燥させる。続いて
その開いた束を、密封室に入れた粉体形のポリエチレン
（エニケムS.p.A.のERACLENE MP 80）９００ｇに窒素を
１６００l/時で吹き込むことにより形成した流動床に通
すことにより、含浸させる。密封室の内部で、開いた束
は、約０．５メートルに張られたフィラメントが流動床
中に常に浸漬される様に非対称的に配置された、３個の
プーリーにより案内される。浸漬終了後、エニケム社の
タイプERACLENE MS 80のポリエチレンからなるシースを
束に施す。シースは、“スリーブ加工”技術で使用する
種類のダイを備えたMailler 30型押出し機によりフィラ
メントに施す。ダイの直径は３．５mmであり、チャック
の直径は２．９mmであり、フィラメントガイドの直径は
２．０mmであり、ダイ入り口の直径は２．４mmである。
この様にして製造された複合材料フィラメントから、成
形材料の機械的特性を測定するための試験試料を調製し
た。２８ｘ２８cmの１方向板を製造し、［０°、０°、
９０°、０°］対称の順で層形成し、１９０および２１
０℃で圧縮成形した。測定結果を表Ｉに示す。せん断抵
抗を求めるために、“Development in the Science and
Technology of Composite Materials” ECCM5, B. Lau
keら、１９９２、３１３頁に記載されている方法を参考
にし、寸法１０ｘ１０ｘ３．３mmの平らな試験試料用に
変更した。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合材料フィラメントの製造装置の一
例を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/513

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂を含浸した繊維束を覆
    うポリオレフィン樹脂の軟質シースを有する、連続無機
    繊維含有熱可塑性複合材料軟質フィラメントの製造方法
    であって、 ａ）連続無機繊維の束からなるフィラメントをボビンか
    ら巻き出す工程、 ｂ）束を個々の繊維に開く工程、 ｃ）開いた繊維を、 i)有機溶剤、 ii) １〜３０重量％の、一般式 ［式中、ＲおよびＲ1 は水素原子または１〜８個の炭素
    原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ2 は１〜６個の炭素
    原子を含むアルコキシル基またはハロゲンを表わし、Ｒ
    3 は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｘ
    はＣ6 〜Ｃ20芳香族２価基またはシクロアルキル基また
    はＣ4 〜Ｃ10複素環基または式 （式中、Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキル基で
    ある）を有する基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
    は１〜４の整数である。］を有する物質から、または少
    なくとも１個の酸無水物、カルボキシルまたはエポキシ
    ド官能基を含むエチレン性不飽和有機化合物およびトリ
    アリルシアヌレートまたはトリメチルアリルイソシアヌ
    レートから選択された少なくとも１種の添加剤、および iii)０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少
    なくとも１種の有機過酸化物を含んでなる溶液で濡らす
    工程、 ｄ）濡れた繊維から溶剤を蒸発させる工程、 ｅ）開いたフィラメントを、粉体の形態の、または連続
    繊維の形態のポリオレフィン樹脂で含浸させる工程、お
    よび ｆ）含浸したフィラメントを再び閉じ、その周りに、ポ
    リオレフィン樹脂、好ましくは前記粉体ポリオレフィン
    樹脂と同じ種類のポリオレフィン樹脂製の、軟質で熱可
    塑性の保護シースを施す工程を含んで成ることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】複合材料フィラメントが７０体積％までの
    繊維を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）の物質が、ＲおよびＲ1 が水
    素原子であり、Ｒ2 が−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−Ｏ
    Ｃ3 Ｈ7 、−ＯＣ4 Ｈ9 であり、Ｘがプロピルであり、
    Ｒ4が水素原子であり、ｎが２または３であり、ｍが３
    である物質である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】一般式(II)の物質が、エチルトリエトキシ
    シラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
    リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
    リアセトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）
    シランから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】少なくとも１個の酸無水物、カルボキシル
    またはエポキシド官能基を含むエチレン性不飽和有機化
    合物が、不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水
    イタコン酸、無水シトラコン酸、Ｃ4 〜Ｃ18アルケニル
    残基を有するスクシンアルケニル無水物、不飽和カルボ
    ン酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
    コン酸、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和エポキシ
    ド、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
    ジルから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】有機過酸化物が、過酸化ジクミル、２，５
    −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘ
    キサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ｔ
    −ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
    シ）イソプロピルベンゼン、過酸化ジブチル、２，５−
    ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
    シンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】ポリオレフィン樹脂がポリエチレンおよび
    ポリプロピレンである、請求項１〜６のいずれか１項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン単独
    重合体であるか、またはエチレンと、２〜２５重量％の
    少なくとも１種の別のＣ3 〜Ｃ10オレフィンとの共重合
    体である、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】シースを形成する材料が熱可塑性ポリオレ
    フィンから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の方法。
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