JPH08323748A - 成形材料及びその製造方法 - Google Patents

成形材料及びその製造方法

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JPH08323748A
JPH08323748A JP7153992A JP15399295A JPH08323748A JP H08323748 A JPH08323748 A JP H08323748A JP 7153992 A JP7153992 A JP 7153992A JP 15399295 A JP15399295 A JP 15399295A JP H08323748 A JPH08323748 A JP H08323748A
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resin
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Yoshihiro Endo
善博 遠藤
Yoshio Iizuka
佳夫 飯塚
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Toho Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非粘着性であり、且つ、ドレ−プ性を有し、
熱可塑性樹脂粉末の脱落や強化繊維の開繊もなく、成形
時に分解ガスを発生しない良好なコンポジット物性を与
える成形材料を提供すること。 【構成】 強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末
が、０．１〜５重量％のバインダー樹脂によって固定さ
れており、５％重量減少温度が、熱可塑性樹脂粉末の融
点又は流動点より高い繊維強化熱可塑性樹脂用成形材料
であることを特徴とする非粘着性で且つドレープ性を有
する成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強化用連続繊維集合体
に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、熱可塑性樹脂粉末と異
なる樹脂をバインダー樹脂として作用させることにより
熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止した非粘着性でドレープ
性に優れた連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料及びその
製造方法に関するものである。本発明の連続繊維強化熱
可塑性樹脂成形材料は、レイアップ作業性や成形加工性
が良好であり、且つ得られた成形品は機械的特性に優
れ、一般産業分野、航空宇宙分野で広く使用できる。
【０００２】
【従来の技術】連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を樹
脂の含浸状態で分類する場合には、樹脂が一旦溶融し完
全に強化繊維間に含浸しているシート状の形態のいわゆ
る完全含浸タイプのものと樹脂が未溶融の状態で存在し
ている形態のものとに大別できる。前者は樹脂がマトリ
ックス層を形成しているためドレープ性を有しないが、
後者は、樹脂が未溶融の状態で強化繊維間に存在してい
るためドレープ性を有している。
【０００３】完全含浸タイプの成形材料は、既に樹脂が
繊維間に含浸しているため成形加工工程で樹脂を再含浸
する必要性がないため、加熱処理と成形圧力を適正に行
うことで比較的短時間に成形品がえられるため高速成形
性にすぐれており生産性を高めるためには好都合の材料
形態である。しかし、複雑な形状の成形品を得ようとす
る場合にドレープ性を有さないためにレイアップ作業等
において困難であり成形品の形状が比較的単純なものに
限定されている傾向がある。
【０００４】一方、このような問題を解決するためにド
レープ性を付与した成形材料が開発されている。ドレー
プ性を付与するためには, 従来、熱可塑性樹脂を繊維化
し強化繊維と混ぜた成形材料と熱可塑性樹脂を粉末状に
して強化繊維と混ぜた成形材料とに大別される。
【０００５】前者はハイブリッドヤーン（強化繊維と樹
脂繊維を合わせて撚ったもの）、コミングルヤーン（強
化繊維と樹脂繊維をモノフィラメントレベルで混ぜてい
るもの）やコウーブン（ハイブリットヤーンやコミング
ルヤーンを用いて製織した織物）で繊維法として知られ
る技術であり、後者はパウダー法として知られている技
術である。繊維法の場合、繊維に加工できない樹脂はマ
トリックス樹脂として使えないという点で、ある程度樹
脂が限定される。
【０００６】本発明は後者のパウダー法の改良に関する
ものであり、微粉末化した樹脂を利用するが、殆どの樹
脂の微粉化が可能であり広範な樹脂の選択が可能であ
る。本発明によれば、所定量の樹脂を強化繊維のフィラ
メント間に均一にしかも十分に付着することが可能であ
るため成形品の仕上がり状態が良好である。
【０００７】一般に、パウダー法による成形材料におい
て、熱可塑性樹脂粉末を強化繊維に付着させる方法とし
ては、従来、熱可塑性樹脂粉末の流動床に強化繊維を通
過させる、あるいは、静電気を利用して熱可塑性樹脂粉
末を強化繊維に付着させる、あるいは、熱可塑性樹脂粉
末のサスペンジョン浴中に強化繊維を通過させる等があ
るが、これらの方法による成形材料はドレープ性を有す
るが熱可塑性樹脂粉末が強化繊維間に物理的に介在して
いる状態であるため、熱可塑性樹脂粉末は外力により容
易に強化繊維より脱落するばかりでなく強化繊維も外力
により容易に開繊するため取扱性に問題があった。
【０００８】このような問題を解消するために、従来、
（１）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化繊維束をクロス
ヘッドイックスツルーダーによる溶融した樹脂中を連続
的に通過させ、表面をチューブ状に被覆する方法、ある
いは、（２）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化繊維束を
加熱処理し、樹脂を半溶融させて強化繊維に付着する方
法、あるいは（３）熱可塑性樹脂粉末を付着した強化繊
維束を熱可塑性樹脂の繊維で巻いてステッチを導入にす
る方法、あるいは、（４）水溶性高分子結合剤、例えば
水溶性カルボキシルビニルポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン（特表平１ー５０１２３３
明細書参照）やポリアクリル酸アンモニウム等をバイン
ダーとして粉末状熱可塑性樹脂を保持する方法（特開平
１ー２２８８０６明細書参照）等が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記（１）〜（４）の
ドレープ性付与の技術には次の欠点があった。すなわ
ち、（１）法は樹脂量が多くなり高繊維含有率化を図り
難いばかりか成形後に隣接する強化繊維束と強化繊維束
の間に樹脂リッチ層が形成され繊維の存在しない箇所が
部分的にできる。また、断面が楕円形状になり、嵩高い
ものとなるため金型設計等が困難であり成形法が限定さ
れる。
【００１０】（２）法は、単に半溶融したのみのため外
力によるパウダーの脱落を完全にカバーしきれず、ま
た、強化繊維束を拘束しているわけではないため、やは
り外力により容易に繊維束が開繊し取扱性に問題を生じ
る場合がある。また、嵩高さは（１）と同様である。
【００１１】（３）法は、熱可塑性樹脂の繊維でステッ
チをいれるため、強化繊維束は熱可塑性樹脂の繊維で締
め付けられている様な形態をとるため取扱性は（２）法
より向上するが、製造行程が複雑となる。また、熱可塑
性樹脂粉末の脱落は完全にカバーしきれない。嵩高さは
（１）と同様である。
【００１２】（４）法は、パウダーの脱落防止効果は高
いが、バインダーの熱分解開始温度が２００℃〜２５０
℃程度と低く、一般的に産業用に利用する熱可塑性マト
リッツクス樹脂の成形温度で分解を生じ、成形品の外観
や物性に悪影響を生じるため、一般的に、成形前あるい
は成形品にバインダーを分解してから使用するため、作
業が煩雑であり、実用上は問題があった。また、そのま
ま熱分解処理をせずに、使用する場合には、上述した問
題を避けるために、使用できるマトリックス樹脂が限定
されるという問題があった。
【００１３】その上、（４）法による成形材料は、粘着
性を有するためレイアップ時に、型にくっついてしまっ
たり、成形材料同士がくっついてしまうという問題点が
あった。、また、一旦接着し成形材料を引きはがし修正
しようとすると、強化繊維が乱れてしまうという問題が
あった。
【００１４】
【発明の目的】本発明は、前記問題点を解決した成形材
料およびその製造方法を提供するものである。すなわ
ち、非粘着性で且つ、ドレープ性を有し、パウダーの脱
落や強化繊維の開繊がなく、嵩高さも改良される等の取
扱性に優れ、 繊維含有率も高められ、分解ガスの発生
量も少なく、良好なコンポジット物性を与える成形材料
を提供するものである。
【００１５】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き従来の材料のもつ問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、５％重量減少温度が熱可塑性樹脂粉末の融点ま
たは流動点より高いものであって、強化用連続繊維集合
体に熱可塑性樹脂粉末が０．１〜５重量％のバインダー
樹脂によって固定することにより目的とする連続繊維強
化熱可塑性樹脂成形材料が得られることを見出し、本発
明に至ったのである。
【００１６】本発明に使用する強化用連続繊維集合体と
は、熱可塑性樹脂粉末の融点または流動点以上の耐熱性
を有し、且つ剛性の高い繊維が好ましく、このような繊
維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、ＳｉＣ繊維、アルミナ繊維等があげら
れるが、中でも炭素繊維が比強度、比弾性等の点から最
も好ましい。強化用連続繊維集合体の形態としては、連
続繊維のストランド（ロービング）材、一方向引き揃え
シート（ＵＤ）材、織物材等があげられるが、中でもス
トランド材やＵＤ材が好ましい。
【００１７】成形材料の熱可塑性樹脂とは、結晶性また
は非結晶性の熱可塑性樹脂であって、特に融点または流
動点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂である。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポ
リアミド、芳香族ポリエステル等であり、これらを単独
もしくは２種以上混合して使用することもできる。本発
明で適用できる熱可塑性樹脂例を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】ここで流動点とは、ＡＳＴＭ Ｄ５６９ー
８２に従って測定する事により得られる温度であり、非
晶性熱可塑性樹脂の流動開始を表すひとつの指標として
示すことができる値である。融点は、示差走査熱量計を
用いて、樹脂の吸熱ピークより求められる結晶融解温度
であり、結晶性樹脂の流動開始を表すひとつの指標とし
て示すことができる値である。
【００２０】熱可塑性樹脂粉末の付着量（熱可塑性樹脂
粉末重量/ （該繊維集合体重量＋熱可塑性樹脂粉末重
量）×１００）は、成型品の良好な機械的特性を得るた
めには２０〜６０重量％を付着している事が好ましい。
成形物の、より優れた機械的特性を得るためには、特に
３０〜５０重量％が好ましい。
【００２１】上述した熱可塑性樹脂粉末を該繊維集合体
に付着した状態においては、分散媒を乾燥した後に、樹
脂粉末が該繊維集合体より外力により簡単に脱落する。
この、脱落を防止するためにバインダー樹脂を作用させ
る事が必要である。
【００２２】バインダー樹脂は、製造工程上の必要性か
ら、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂が不溶又は難
溶性の液体媒体に可溶であることのほかに、成形材料の
成形温度において耐熱性を有することを必要とする。耐
熱性が低いと、分解ガスの発生により加工後の成形品の
外観を損ねるだけでなく、物理的、機械的特性の低下を
避けられないからである。
【００２３】バインダー樹脂としては、マトリックスと
なる熱可塑性樹脂粉末の種類により選択される。一般的
には、例えば、ナイロン樹脂を原料として、アミド基〜
ＣＯＮＨ〜の水素をメトキシメチル基〜ＣＨ２ＯＣＨ３
で置換したアルコール可溶性ナイロン樹脂や水溶性ナイ
ロン等の変性ナイロン樹脂やポリカーボネート樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等で
ある。特に、柔軟性の観点から変性ナイロン樹脂が好ま
しい。このような変性ナイロン樹脂は、帝国化学産業株
式会社や松本油脂株式会社から市販されている。
【００２４】ポリカーボネート樹脂は、三菱ガス化学株
式会社よりユーピロン、帝人化成株式会社よりパンライ
ト、三菱化成株式会社よりノバレックス、出光石油化学
株式会社より出光ポリカーボネート、日本ジーイープラ
スチックス株式会社よりゼノイ、バイエルジャパン株式
会社よりマクロロン等の商標で市販されているものを用
いることができる。
【００２５】ポリエーテルイミド樹脂は日本ジーイープ
ラスチックス株式会社よりウルテムという商標で市販さ
れているものである。ポリエーテルスルホン樹脂はＩＣ
Ｉ社よりビクトレックスＰＥＳという商標で市販されて
いるものである。バインダー樹脂例を下記表２に示す。
その他のバインダー樹脂として、熱硬化性樹脂であるポ
リイミド樹脂及びビスマレイミド樹脂が使用できる。
【００２６】
【表２】
【００２７】バインダー樹脂量（バインダー樹脂重量/
（強化用繊維重量＋熱可塑性樹脂粉末重量＋バインダー
樹脂重量）×１００）は、熱可塑性樹脂粉末の脱落を防
止し、かつ該繊維集合体の集束性の効果を適正に得るた
めに、０. １〜３重量％を付着していることが必要であ
る。特に０. ３〜１. ５重量％が好ましい。成形材料に
は、工程中に付与されたバインダー樹脂の溶剤が実質的
に含まないよう、乾燥・除去されていることが必要であ
る。
【００２８】本発明の成形材料は、バインダー樹脂を付
与したことにより、該繊維集合体間に内在する未溶融の
熱可塑性樹脂粉末の少なくとも一部分をバインダー樹脂
を介して該繊維集合体に結合しているために、熱可塑性
樹脂粉末は成形材料から脱落することはない。
【００２９】また、非粘着性であるためレイアップ時の
取扱い性は良好である。更に、該成形材料は、バインダ
ー樹脂が前記該繊維集合体/ 樹脂粉末間はもとより、該
繊維集合体/ 該繊維集合体間及び樹脂粉末/ 樹脂粉末間
を局所的に結合を達成しているために全体としては形態
が保持されており、良好な取扱い性が得られる。
【００３０】また、熱可塑性樹脂粉末は未溶融の状態で
該繊維集合体相互間に付着しており、この状態ではマト
リックス層を形成していないため自由度があり実質的に
は外力により容易に変形が可能なドレープ性を有するよ
うになる。このようなドレープ性は、ＡＳＴＭ Ｄ１３
８８に従って試験した曲げ剛性から与えられる値で、１
０, ０００ｍｇ・ｃｍ未満、好ましくは５, ０００ｍｇ
・ｃｍ未満、さらに好ましくは３, ０００ｍｇ・ｃｍ未
満である。このようなドレープ性が、１０, ０００ｍｇ
・ｃｍ以上の場合には、曲率が特に小さい部分に該成形
材料をレイアップする場合に、レイアップが困難となる
からである。
【００３１】本発明の成形材料の５％重量減少温度は、
熱可塑性樹脂粉末の融点または流動点より高いことが必
要である。別の表現をすれば、熱可塑性樹脂粉末の融点
または流動点における重量減少が５重量％が以下、好ま
しくは１重量％以下である。５％重量減少温度が、熱可
塑性樹脂粉末の融点または流動点以下である場合、成形
時に分解ガス成分により、バインダーである熱可塑性樹
脂の劣化を誘発する事、分解ガスの発生による成形品の
内部ボイドを増加する事、さらには成形品の外観性状を
悪化する事等の原因となる。重量減少の測定はＴＧＡ測
定（試料：プリプレグ、雰囲気：空気中、流量：５０ｍ
ｌ／min 、昇温速度：１０℃/min）により行う。
【００３２】本発明の成形材料に於ける嵩張り率は、１
００％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
３０％以下である。嵩張り率が１００％を越えると、成
形前に成形材料を金型等にレイアップした時に嵩高くな
り、最終製品の寸法・形状に対してその格差が大きくな
るため金型設計が困難となる事や特に成形前後の体積変
化が大きく、最終製品とした際の強化繊維の蛇行が避け
られない事、また、ボイドが残存しやすいため性能の優
れた製品を得るのが困難となるからである。
【００３３】ここで、成形材料の嵩高さは、下記に示す
方法にて簡易的に評価できる。
【００３４】
【数１】
【００３５】ここで、 Ｄ０は成形材料の１枚当たりの
厚さ（ｍｍ）、 Ｄ１は成形材料の成形後のボイドフリ
ーの状態の１枚当たりの厚さ（mm）であり、次式により
算出できる。
【００３６】
【数２】
【００３７】ここで、Ｗは単位面積当たりの該繊維集合
体の重量（ｇ／ｍ2 ）、ρは該繊維集合体の密度（ｇ/
ｃｍ３）、ｎは成形材料の積層枚数、Vf は成形板の繊
維体積含有率（％）である。本発明の成形材料は、以下
の方法によって製造出来る。
【００３８】本発明の成形材料に使用される原料繊維集
合体には、多くは取扱性や物性改善のため繊維表面に集
束剤を付着しているのが一般的である。このような集束
剤は、例えば炭素繊維の場合には一般的にエポキシ樹脂
を主成分とするものが多く用いられる。また、エポキシ
樹脂以外の集束剤としては可溶性ポリアミド、ポリビニ
ルピロリドン、またはポリビニルアルコールも用いられ
ている。
【００３９】このような集束剤は安定生産を妨げない程
度に付着していても良いが、通常は繊維集合体の開繊性
を妨げ、熱可塑性樹脂粉末の繊維集合体間への侵入を妨
げるために付着していない方がよい。集束剤が付着して
いる場合には、脱集束剤の処理を施し、該繊維集合体よ
り集束剤を取り除く。脱集束剤の処理としては、焼成法
と溶剤法とがあり、何れの方法も採用できる。 例え
ば、まず第１段階として加熱焼成により先ず９０％以上
の集束剤を除去し、第２段階として、該繊維集合体の洗
浄及び開繊の効果も兼ねて、溶剤にて未除去の集束剤の
除去することを併用すれば効果的である。
【００４０】また、繊維集合体への熱可塑性樹脂の均一
な付着性を達成するためには、熱可塑性樹脂は粉末状で
あることが必要である。
【００４１】通常、熱可塑性樹脂はペレットまたは顆粒
状またはパウダー等の形態で市販されているが、熱可塑
性樹脂の粉末化は、一般には、媒体ミルまたは衝撃粉砕
または極低温粉砕等の公知の粉砕または微粒子形成技術
を使用して行うことができる。 このような熱可塑性樹
脂粉末の平均粒子径は５０μm 以下、特に１０μm 以下
が好ましい。
【００４２】熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径が５０μm
を越える場合には繊維相互間での均一分散が達成し難
い。一方、最大粒子径は繊維間への樹脂の侵入を容易に
するために１５０μm を越えない、好ましくは１００μ
m 以下であり、より好ましくは８０μm 以下である。
樹脂の最大粒子径が１５０μm 以上の場合には、熱可塑
性樹脂粉末が該繊維集合体束の相互間に侵入するのが困
難であり、該繊維集合体の表面付近の最外層に集中的に
存在する。これによって、樹脂の付着斑を助長するばか
りか、装置のガイドバー等に接触した際に該樹脂粉末が
擦られて該繊維集合体の目開きを誘発し、品質上の問題
をしばしば起こすからである。
【００４３】また、平均粒子径は１μm を下回らないの
がよい。熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径が１μm 以下の
場合には、粒子が凝集するため樹脂の均一分散が困難と
なるからである。樹脂の粒子径は、レーザー回折等を利
用した市販の装置を用いて測定することができる。
【００４４】熱可塑性樹脂粉末を該繊維集合体相互間に
付着させるためには、既存の乾式方法、または湿式方
法、及びこれらを併用して用いる事ができる。乾式方法
としては、熱可塑性樹脂粉末の流動床方法、静電気付着
方法等であり、湿式方法としては、熱可塑性樹脂粉末の
サスペンジョン法等が利用できる。該繊維集合体への付
着性より高めるために、また、繊維の損傷をより緩和で
き、装置化が比較的容易である等の点から熱可塑性樹脂
粉末のサスペンジョン法がより好ましい。
【００４５】前記サスペンジョン法において、熱可塑性
樹脂粉末を分散させるための液体（分散媒）は、例え
ば、水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素
類またはこれらの混合液が使用できる。特に水は、液安
定性のゆえに熱可塑性樹脂粉末を高濃度サスペンジョン
として用いるときに好適である。
【００４６】アルコール類、ケトン類は、繊維集合体を
良好に開繊させるゆえに、熱可塑性樹脂粉末の低濃度サ
スペンジョンで均一に付着させるとき好ましい。熱可塑
性樹脂粉末の分散をより効果的に行うためには、撹拌機
または高圧ポンプ等で強制的にサスペンジョン液を撹拌
するのがよい。該分散媒には、熱可塑性樹脂粉末の分散
を助ける目的で界面活性剤を含む場合もあるが、このよ
うな界面活性剤は一般的には耐熱温度が低いため、後の
加工時に分解ガスとして悪影響を及ぼすため含ませない
ことが好ましい。
【００４７】サスペンジョンの熱可塑性樹脂濃度（熱可
塑性樹脂粉末重量/ （分散媒重量＋熱可塑性樹脂粉末重
量）×１００）は、用いる熱可塑性樹脂粉末の粒子径、
樹脂の表面形態、分散媒の種類、サスペンジョン浴の温
度、運転速度等により任意に選定されるが、通常は１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましく
は５〜１５重量％である。
【００４８】サスペンジョンの熱可塑性樹脂濃度が１重
量％未満では、該繊維集合体束への樹脂粉末の付着量が
僅かであり所定の樹脂量がえられないため、成形品内部
にボイド等の欠陥を多く含み良好な成形品が得られな
い。サスペンジョンの熱可塑性樹脂濃度が５０重量％を
越える場合には、該繊維集合体内間への粉末樹脂の侵入
が困難になることや、高濃度の浴内でカイドバーとの接
触時の該繊維集合体の単糸切れが多くなり毛羽の発生を
誘発する傾向が強くなるため好ましくない。
【００４９】熱可塑性樹脂粉末サスペンジョン液の温度
は、分散状態を良好に保つ適度な温度で良く、用いられ
る熱可塑性樹脂の種類、濃度によって異なるが、通常
は、５〜５０℃、好ましくは５〜３０℃、さらに好まし
くは１５〜３０℃である。該サスペンジョン液の温度が
５０℃を越える場合には、分散媒の気化等による液の安
定性が損なわれ、該サスペンジョン浴の濃度が極端に変
動する。
【００５０】該繊維集合体束に熱可塑性樹脂粉末を付着
させるには、熱可塑性樹脂粉末の分散液に該繊維集合体
束を浸漬するかまたは該繊維集合体束と該分散液とを向
流的に接触させることにより行うことができる。該繊維
集合体束の浸漬は、分散媒に浸漬している間に、毛羽立
たないように、弛まない程度の張力下において行うのが
よい。浸漬時間は熱可塑性樹脂粉末の付着量によって調
整され、通常は、５〜１８０秒間分散液に浸漬すること
により行われる。
【００５１】上述した熱可塑性樹脂粉末を該繊維集合体
に付着したままの状態においては、分散媒を乾燥した後
に、樹脂粉末が該繊維集合体より外力により簡単に脱落
する。この、脱落を防止するために溶液状でバインダー
樹脂を作用させる。
【００５２】バインダー樹脂溶液には、熱可塑性樹脂粉
末が不溶性または難溶性であることが必要である。熱可
塑性樹脂粉末が溶解するバインダー溶液を用いた場合に
は、該繊維集合体に所定量付着させた熱可塑性樹脂粉末
がバインダー樹脂溶液に溶解し、付着樹脂の量の調整が
困難であり、バインダー浴の熱可塑性樹脂濃度の増加を
もたらすばかりでなく、該繊維集合体に付着している熱
可塑性樹脂粉末が溶けて部分的にマトリックス層を形成
し、ドレープ性が損なわれるため目的の成形材料が得ら
れないからである。
【００５３】一般的に、樹脂の溶解度指数（ＳＰ値）と
液体のＳＰ値とが近い値を示すとき良好な溶解性が得ら
れるが、逆に難溶とは、樹脂の状態が溶液中で膨潤また
は不溶であるような状態であり、樹脂のＳＰ値と液体の
ＳＰ値との間に差が大きい場合である。このような樹脂
を溶解させれための液体（溶剤）は熱可塑性樹脂粉末と
バインダー樹脂の種類により選定されるが、例えば、
水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、
含窒素化合物類またはこれらの混合液である。
【００５４】マトリックス用熱可塑性樹脂のＳＰ値と該
溶剤の組み合わせとしては、例えば、ポリプロピレン樹
脂（ＳＰ値：８．１）やポリカーボネート樹脂（ＳＰ
値：９．８）に対して水（ＳＰ値：２３. ４）やメタノ
ール（ＳＰ値：１４. ８）、エタノール（ＳＰ値：１
２. ８）等のアルコール類である。多くの熱可塑性樹脂
はＳＰ値が６〜１２程度であり、水やアルコール類には
一般的に難溶性を示すものが多いため、バインダー用樹
脂の溶剤としては適用範囲が広く好ましい。
【００５５】ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂は、何れも塩化メチ
レン等の塩素系溶剤または塩化メチレンにＮ. Ｎージメ
チルホルムアミドあるいはＮ−メチル２−ピロリドン等
の溶剤と混合溶液とした溶剤に溶かしてバインダー樹脂
として使用できる。
【００５６】バインダー樹脂溶液濃度（バインダー樹脂
重量/ （分散媒重量＋バインダー樹脂重量）×１００）
は、０. ０１〜２重量％、好ましくは０. ０１〜０. １
重量％である。バインダー樹脂溶液浴の濃度が２重量％
を越える場合には、バインダー樹脂の付着量が高くな
り、最終製品の機械的特性を低下させる。０. ０１重量
％未満では、熱可塑性樹脂粉末を保持する能力に欠ける
ため、該繊維集合体から樹脂粉末の脱落が顕著となるか
らである。
【００５７】バインダー溶液ＰＨは特に限定されない
が、一般的には６〜８に程度にするために必要に応じて
ＰＨ調整剤を適正量添加することもできる。
【００５８】バインダー樹脂溶液の温度は、樹脂の溶解
状態を良好に保つ適度な温度で良く、用いられる樹脂の
種類、濃度によって異なるが、通常は、５〜５０℃、好
ましくは５〜３０℃、より好ましくは１５〜３０℃であ
る。バインダー樹脂溶液の温度が５０℃を越える場合に
は、分散媒の気化等による液の安定性が損なわれ、バイ
ンダー樹脂浴の濃度変化を顕著に生じるために好ましく
ない。
【００５９】本発明では前記バインダー樹脂溶液は、該
繊維集合体相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着した後に付
与する。前記バインダー樹脂溶液を付与する手段として
は、熱可塑性樹脂粉末を付着された該繊維集合体をバイ
ンダー溶液に浸漬する方式、熱可塑性樹脂粉末を付着れ
た該繊維集合体にバインダー溶液を噴射する方式、熱可
塑性樹脂粉末を付着された該繊維集合体をバインダー溶
液内に設けられた回転ローラーにおいてバインダー溶液
面より突出した回転ローラーの上部にてキスタッチ方式
（部分接触）が使用できる。
【００６０】浸漬方式の場合、熱可塑性樹脂粉末を付着
させた該繊維集合体束の浸漬は、分散媒に漬している間
の毛羽立ちを防ぐため、弛まない程度の張力下において
行うのがよい。バインダー樹脂溶液をより繊維間に効果
的に付与するためには、少なくとも１つのガイドバーを
通過することが好ましい。浸漬時間は、バインダー樹脂
の付着量によって調整され、通常は、５〜６０秒間分散
液に浸漬することにより行われる。本方法によればバイ
ンダー樹脂溶液の繊維相互間への付着がより効果的に達
成できる。
【００６１】キスタッチ方式の場合、熱可塑性樹脂粉末
を付着された該繊維集合体をバインダー溶液内に設けら
れた少なくとも１つ以上の回転ローラー表面に接触させ
つつ通過させる。ローラーの回転により樹脂溶液をテイ
クアップし、該繊維集合体がローラーと接触している間
にバインダー樹脂の転写による付与をおこなうことがで
きる。ローラーと該繊維集合体との接触時間は、バイン
ダー樹脂の付着量によって調整され、通常は、５〜６０
秒間となるようにバインダー樹脂溶液濃度、ローラー、
ライン速度等をコントロールする。本方法によればバイ
ンダー樹脂量の調整が比較的容易に達成できる。
【００６２】噴射方式の場合、熱可塑性樹脂粉末を付着
された該繊維集合体が通過する出入り口を除いて基本的
に密閉型の部屋を通過中に、密閉型の内部に設けられた
少なくとも１つ以上の噴射口からバインダー樹脂溶液を
スプレー状に霧吹き噴射し、該繊維に吹き付けることに
より付与を行うことができる。該繊維集合体への噴射時
間は、バインダー樹脂の付着量によって調整され、通常
は、５〜６０秒間となるように噴射速度、バインダー樹
脂溶液濃度、ライン速度等をコントロールする。
【００６３】密閉型の部屋の噴射領域にはガイドバー等
の進行を妨げるものはなく、該繊維集合体はこの領域を
ほぼ直線的に通過する。これにより熱可塑性樹脂粉末の
外力による脱落を防止できる。本方法によれば熱可塑性
樹脂粉末の脱落を抑制しつつバインダー樹脂量の調整が
比較的容易に達成できる。
【００６４】繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末とバインダ
ー樹脂とバインダーの溶剤とを含んだ材料は、粉末状熱
可塑性樹脂の融点または流動点未満の温度にて乾燥し、
バインダー樹脂の溶剤を除去し本発明の成形材料を得
る。
【００６５】乾燥温度が熱可塑性樹脂粉末の融点または
流動点以上の場合には、粉末状熱可塑性樹脂が溶融しマ
トリックス層を形成するためドレープ性がなくなり目標
とする成形材料が得られない。乾燥処理時間は、使用す
る溶剤の種類によって、また乾燥処理温度に依存する
が、通常は、５〜６０秒間である。
【００６６】以下本発明を図面によって説明する。本発
明の実施例では、熱可塑性樹脂粉末の分散方法としてサ
スペンジョン法を適用し、バインダー樹脂の付与の手段
として浸漬方式を採用したが前述の手法が適用でき、本
方法に限定するものではない。図１は、炭素繊維束に対
し本発明を適用した場合の装置の概念図を示すものであ
る。
【００６７】図１において、ボビン１より解じょされた
炭素繊維束２は、炭素繊維束に付着している集束剤を除
去するために設けられたオーブン９を通過され、ここ
で、集束剤が除去され実質的に集束剤なしの炭素繊維束
３を得る。炭素繊維束３は、ガイドローラー１７を経て
繊維の洗浄と開繊を行うための液体１４の入った浴１０
に導入される。炭素繊維束３はここで、炭素繊維束に付
着したあるいは残存した不純物を洗浄し、同時にガイド
バー２３により広幅に開繊され、ガイドローラー１８を
経て炭素繊維束４を得る。
【００６８】次に、炭素繊維束４は、カイドローラー１
９を経て分散浴１１に導入される。この分散浴１１には
所定濃度に調整され熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョン
液１５が入っており、炭素繊維束４は、この熱可塑性樹
脂サスペンジョン液に浸漬され、ガイドバー２４を通過
され、繊維間に熱可塑性樹脂粉末が付着される。繊維間
に熱可塑性樹脂粉末を付着した炭素繊維束５はガイドロ
ーラー２０を経て分散浴１５より引き出され、ガイドロ
ーラー２１を経てバインダー浴１２に導入される。
【００６９】このバインダー浴には所定濃度に調整され
たバインダー樹脂の溶液１６が入っており、炭素繊維束
５は、このバインダー樹脂溶液に浸漬され、ガイドバー
２５を通過され、熱可塑性樹脂粉末は炭素繊維のモノフ
ィラメント間にバインダーを介して付着される。繊維間
にバインダーを介して熱可塑性樹脂粉末を付着した炭素
繊維束６はバインダー浴１２より引き出され、ガイドロ
ーラー２２を経てバインダー樹脂溶液１６の溶剤の沸点
で、且つ熱可塑性樹脂粉末の融点または流動点を超えな
い範囲に温度コントロールされた乾燥機１３に導入さ
る。
【００７０】炭素繊維束６は乾燥機１３にて実質的に溶
剤を除去され、ドレープ性を有する熱可塑性樹脂の成形
材料７を得る。その後、ワインダー８に巻とられ、目的
の成形材料を得る。以下実施例によって本発明を具体的
に説明する。各実施例及び比較例において、曲げ強さ、
曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って試験し、ま
た、ＩＬＳＳはＡＳＴＭ Ｄ２３４４によって試験し、
ドレープ性はＡＳＴＭ Ｄ１３８８に従って試験した。
【００７１】実施例１ 図１に示す装置により発明を実施した。炭素繊維束（強
度４２０ｋｇｆ/ ｍｍ２ 、弾性率２４, ５００ｋｇｆ
/ ｍｍ２、単繊維直径７μｍ 、密度１. ７７ｇ/ ｃｍ
３、１２、０００フィラメント束、エポキシ系集束剤）
を、４００℃に調整したオーブン９に通し、次いで、ア
セトンの入った洗浄浴１０に通した。次にポリアミド６
樹脂粉末をアセトン分散媒に懸濁させ２５重量％に調整
したサスペンジョン浴１１に通し、アルコール可溶性の
ナイロン樹脂をメタノールで固形分濃度を、０．０２重
量％に調整したバインダー浴１２に通した。次いで、１
００℃に調整した乾燥機１３に通した。図１の試験装置
を１ｍ/ ｍｉｎの速度で約１０ｍｉｎ運転した後、サン
プル試験用として約１０ｍｉｎ運転し、約１０ｍの成形
材料を得た。
【００７２】実施例１の場合の成形材料の代表的な断面
及び側面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２及び図３に示す。
得られた、成形材料のドレープ性試験結果は、４００ｍ
ｇ・ｃｍであり優れていることを確認した。この成形材
料の形状はテープ状であり嵩張り率は３２％であった。
【００７３】また、成形材料からの樹脂粉末の脱落及び
繊維の開繊はなく、粘着性もない極めて取扱性に優れた
ものであった。樹脂含有率は３１重量％であった。この
テープ状成形材料を３００ｍｍ×３００ｍｍのプレート
に巻き付け炭素繊維含有量１５０ｇ／ｍ2 の一方向シー
トとした。この一方向シートを表５に示す条件にて成形
し、樹脂含浸シートを得た。
【００７４】この樹脂含浸シートを１００ｍｍ×１５０
ｍｍにカットし、これを、１４ｐｌｙ積層し、マッチド
ダイによる金型圧縮成形にて、繊維体積含有率６０％の
一方向の積層板を得た。得られた積層板の特性を下記表
５に示す。成形材料の製造条件を下記表３及び表４に示
す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】成形材料の特性を表５及び表６に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】実施例２ 表１に示すポリカーボネート樹脂を用い、サスペンジョ
ンの分散媒にエタノールを用いた事を除いて実施例１と
同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形
材料及び積層板の特性を表３及び表５に示した。
【００８１】実施例３ シラン系表面処理剤で集束されたガラス繊維束（強度３
５０ｋｇｆ/ ｍｍ２ 、弾性率７, ４００ｋｇｆ/ ｍｍ
２、単繊維直径１０μｍ、密度２. ４９ｇ/ ｃｍ３）を
用い、集束剤を除去するためのオーブン９は及び洗浄浴
１２を使用しないこと、表１に示すポリプロピレン樹脂
を用いた事を除いて実施例１と同様の方法により実施し
た。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を
表３及び表５に示した。
【００８２】実施例４ アラミド繊維束（強度２８０ｋｇｆ/ ｍｍ２、弾性率
６, ０００ｋｇｆ/ ｍｍ２、単繊維直径１２μｍ、密度
１. ４４ｇ/ ｃｍ３）を用い、表３に示す集束剤を除去
するための条件を使用した事を除いて実施例１と同様の
方法により実施した。その条件及び得られた成形材料及
び積層板の特性を表３及び表５に示した。
【００８３】実施例５〜６ 実施例１で用いたのと同じ炭素繊維束を４０本引き揃
え、図１に示す装置に通した。表１に示す熱可塑性樹脂
を表４に示す粒径に粉砕した。これを表３〜表４の分散
媒に懸濁し、濃度調整されたサスペンジョンを準備し、
このサスペンジョンを図１に示す浴中１１に入れた。次
に、表２に示す水溶性ナイロン樹脂を純水で固形分濃度
を表３〜４に示すように濃度調整したバインダー液を準
備し、このバインダー液を図１に示す浴中１２に入れ
た。
【００８４】次いで、洗浄浴１０にアセトンを入れた。
次いで、集束剤を除去するためのオーブン９を４００℃
に調整し、乾燥機１３を１４０℃に調整した。図１の試
験装置を１ｍ/ ｍｉｎの速度で約１０ｍｉｎ運転した
後、サンプル試験用として約５ｍｉｎ運転し、約２００
ｍｍ幅で炭素繊維含有量１５０g/ ｍ２樹脂含有量３０
wt％の一方向の樹脂シート１ｍ２を得た。得られた成形
材料の特性を表５〜表６に示す。本一方向シートを、１
００×１５０ｍｍのサイズにカットし、１４ｐｌｙ積層
し、マッチドダイによる金型圧縮成形にて、繊維体積含
有率６０％の一方向の成形板を得た。得られた積層板の
特性を表５〜表６に示す。
【００８５】実施例７ 表１のポリフェニレンサルファイド樹脂であり、サスペ
ンジョンの分散媒としてアセトンとメチルセロソルブの
混合溶液を用い、バインダー樹脂がポリカーボネート樹
脂であり、バインダー液が塩化メチレンとジメチルホル
ムアミドの混合溶剤である事を除いて実施例５〜６と同
様の方法により実施した。その条件及び得られた成形材
料及び積層板の特性を表４及び表６に示した。
【００８６】実施例８ 表１のポリエーテルエーテルケトン樹脂であり、サスペ
ンジョンの分散媒がアセトンであり、バインダー樹脂が
ポリエーテルスルホン樹脂であり、バインダー液が塩化
メチレンとＮメチル２ピロリドンの混合溶剤である事を
除いて実施例５〜６と同様の方法により実施した。その
条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を表４及び
表６に示した。
【００８７】実施例９ 表１のポリフェニレンサルファイド樹脂とポリカーボネ
ート樹脂の２種を混合してなること、また、バインダー
樹脂が水溶性ナイロン樹脂である事をを除いて実施例５
〜６と同様の方法により実施した。その条件及び得られ
た成形材料及び積層板の特性を表４及び表６に示した。
【００８８】実施例１０ 表１のマトリックス用熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミ
ド樹脂とポリエーテルエーテルケトン樹脂の２種を混合
してなること、サスペンジョンの分散媒がメチルエチル
ケトンとエタノールの混合溶液を用い、バインダー樹脂
がポリエーテルイミド樹脂であり、バインダー液が塩化
メチレンである事を除いて実施例５〜６と同様の方法に
より実施した。その条件及び得られた成形材料及び積層
板の特性を表４及び表６に示した。
【００８９】比較例１ バインダー樹脂に表２に示すポリエチレンオキサイド樹
脂を用いた事を除いて実施例１と同様の方法により実施
した。その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性
を下記表７及び表８に示した。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】比較例２ 表１のポリエーテルイミド樹脂であり、サスペンジョン
の分散媒がエタノールであり、バインダー樹脂に表２に
示すポリビニルアルコール樹脂を用いた事を除いて実施
例１と同様の方法により実施した。その条件及び得られ
た成形材料及び積層板の特性を表７及び表８に示した
【００９３】比較例３ 表１のポリエーテルエーテルケトン樹脂である事を除い
て実施例１と同様の方法により実施した。その条件及び
得られた成形材料及び積層板の特性を表７及び表８に示
した。
【００９４】比較例４ 表１のポリエーテルイミド樹脂であり、サスペンジョン
の分散媒がエタノールであり、バインダー樹脂に表２に
示すポリカーボネート樹脂を用い、バインダーの溶剤に
マトリックス樹脂の溶剤を用いた事を除いて実施例１と
同様の方法により実施した。その条件及び得られた成形
材料及び積層板の特性を表７及び表８に示した。
【００９５】比較例５ 粒子径が大きいポリカーボネート樹脂を用いた事を除い
て実施例２と同様の方法により実施した。その条件及び
得られた成形材料及び積層板の特性を表７及び表８に示
した。
【００９６】
【発明の効果】本発明の方法によると、ドレープ性に優
れた熱可塑性成形材料を安定的に生産する事が可能であ
り、しかも、得られた成形材料は熱可塑性樹脂粉末の脱
落や強化用連続繊維集合体のバラケがなく、嵩高さも小
さい等の取扱性に優れているため、成形品を得ようとす
る場合にレイアップ作業性が優れており、加えて、成形
材料は 高Ｖｆ化が可能な上に、バインダーの分解ガス
の発生量も少なく、良好なコンポジット物性が得られる
等の産業上に及ぼす効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を適用する場合の装置の概念図を示
したものである。
【図２】本発明によって得られた成形材料の代表的な結
合状態を示し、特にその「繊維の形状」を表す断面走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。
【図３】本発明によって得られた成形材料の代表的な結
合状態を示し、特にその「繊維の形状」を表す側面走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。
【符号の説明】
１ 強化繊維のボビン ２，３，４，５，６，７ 強化繊維 ８ ワインダー ９ オーブン １０ 洗浄浴 １１ サスペンジョン浴 １２ バインダー浴 １３ 乾燥機 １４ 洗浄液 １５ サスペンジョン液 １６ バインダー液 １７，１８，１９，２０，２１，２２ ガイドローラー ２３，２４，２５ ガイドバー ２６ 炭素繊維 ２７ 熱可塑性樹脂粉末 ２８ バインダー樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79:00 81:06

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】強化用連続繊維集合体に、熱可塑性樹脂粉
    末が、０．１〜５重量％のバインダー樹脂によって固定
    されており、５％重量減少温度が、該熱可塑性樹脂の融
    点または流動点より高いことを特徴とする非粘着性で且
    つドレープ性を有する繊維強化熱可塑性樹脂用の成形材
    料。
  2. 【請求項２】熱可塑性樹脂が、バインダー樹脂の溶液に
    不溶性または難溶性であり、且つ、バインダー樹脂の融
    点または流動点は、該熱可塑性樹脂の融点または流動点
    未満であることを特徴とする請求項１記載の成形材料。
  3. 【請求項３】強化用連続繊維集合体の重量と熱可塑性樹
    脂粉末との重量に対して熱可塑性樹脂粉末の重量が２０
    〜６０重量％であることを特徴とする請求項１、２記載
    の成形材料。
  4. 【請求項４】強化用連続繊維集合体の重量と熱可塑性樹
    脂粉末の重量とバインダー樹脂との重量に対してバイン
    ダー樹脂の重量が０. １〜３重量％であることを特徴と
    する請求項１、２、３記載の成形材料。
  5. 【請求項５】熱可塑性樹脂粉末がポリエチレン、ポリプ
    ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレ
    ン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスル
    ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
    トン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族
    ポリアミド、芳香族ポリエステルであり、これらの単独
    もしくは２種以上の混合である請求項１、２、３、４記
    載の成形材料。
  6. 【請求項６】バインダー樹脂が変性ナイロン、ポリカー
    ボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン
    である請求項１、２、３、４記載の成形材料。
  7. 【請求項７】熱可塑性樹脂粉末がポリアミド６樹脂であ
    り、バインダー樹脂がアルコール可溶性ナイロンまたは
    水溶性ナイロンである請求項１、２、３、４記載の成形
    材料。
  8. 【請求項８】熱可塑性樹脂粉末がポリカーボネート樹脂
    であり、バインダー樹脂がアルコール可溶性ナイロンま
    たは水溶性ナイロンである請求項１、２、３、４記載の
    成形材料。
  9. 【請求項９】熱可塑性樹脂粉末がポリエーテルイミド樹
    脂であり、バインダー樹脂がアルコール可溶性ナイロン
    または水溶性ナイロンである請求項１、２、３、４記載
    の成形材料。
  10. 【請求項１０】熱可塑性樹脂粉末がポリフェニレンサル
    ファイド樹脂であり、バインダー樹脂がポリカーボネー
    ト樹脂である請求項１、２、３、４記載の成形材料。
  11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂粉末がポリエーテルエーテ
    ルケトン樹脂であり、バインダー樹脂がポリエーテルス
    ルホン樹脂である請求項１、２、３、４記載の成形材
    料。
  12. 【請求項１２】熱可塑性樹脂粉末が熱可塑性ポリイミド
    樹脂であり、バインダー樹脂がポリエーテルイミド樹脂
    である請求項１、２、３、４記載の成形材料。
  13. 【請求項１３】強化用連続繊維の相互間に熱可塑性樹脂
    粉末を付着させた後、該繊維にバインダー樹脂の溶液を
    付与し、熱可塑性樹脂粉末を繊維相互間に保持すると共
    に繊維相互を連結し、その後、該熱可塑性樹脂粉末の融
    点または流動点を越えない範囲の温度域でバインダー樹
    脂の溶剤を除去することを特徴とする成形材料の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】バインダー樹脂溶液の溶剤が、熱可塑性
    樹脂粉末の非溶剤であることを特徴とする請求項１３記
    載の成形材料の製造方法。
  15. 【請求項１５】バインダー樹脂溶液の付与が、浸漬方
    式、噴射方式、キスタッチ方式である請求項１３、１４
    記載の成形材料の製造方法
  16. 【請求項１６】バインダー樹脂溶液の濃度が、０．０１
    〜２重量％である請求項１３、１４、１５記載の成形材
    料の製造方法。
JP7153992A 1995-05-29 1995-05-29 成形材料及びその製造方法 Pending JPH08323748A (ja)

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