JPH08193142A - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン含有化合を用いずに優れた難燃性を付
与すると共に、発泡特性や成形体の機械的強度にに悪影
響を及ぼすことのないポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法を提供する。 【構成】ポリエチレン系樹脂１００〜１５重量％とポリ
プロピレン系樹脂０〜８５重量％からなるポリオレフィ
ン系樹脂、中和処理された熱膨張性黒鉛及び熱分解型有
機発泡剤よりなる樹脂組成物を溶融混練し、シート状に
成形すると共に架橋させた後、加熱発泡させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂発泡体は断熱性に優れるため、建築
材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用日用品、
その他広範囲の用途に利用されているが、その中で特に
ポリオレフィン系樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、
断熱性、電気絶縁性、軽量性等に優れた特性を有してい
る。最近では、ポリオレフィン系樹脂発泡体の用途拡大
に伴って、難燃性が要求されるようになり、各種の方法
で難燃性の付与が行われている。

【０００３】上記ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方
法としては、例えば、ハロゲン含有化合物を添加する方
法が一般的に行われており、ハロゲン含有化合物の添加
によって確かに高度の難燃性が付与され、成形加工性の
低下や成形品の機械的強度の低下は比較的少ないが、加
工時や燃焼時に多量の煙を発生することがあり、周辺の
機器を腐食させる恐れがあった。そのため、ハロゲン含
有化合物を使用せずに難燃性を付与する方法が強く要望
されるようになった。

【０００４】ハロゲン含有化合物を用いずに難燃性を付
与する方法として、例えば、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等、燃焼時に
煙の発生のない水和金属酸化物を添加する方法が、特開
昭４９−５１７１号公報、特開平３−２６９０２９号公
報等に開示されている。しかしながら、上記水和金属水
酸化物を用いて、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分
な難燃性を付与するためには、多量の水和金属酸化物を
添加する必要があり、そのため得られる成形体は機械的
強度が著しく低下することがあった。また、発泡体の場
合には添加された水和金属酸化物が発泡特性に悪影響を
及ぼし、微細な独立気泡構造を有する発泡体を得ること
が困難であった。

【０００５】また、ポリオレフィン系樹脂発泡体に難燃
性を付与する方法として熱膨張性黒鉛を添加する方法
が、特開平４−３６３３４１号公報に開示されている
が、この方法では、熱膨張性黒鉛を発泡性粒子表面に付
着させるために難燃剤を分散させた分散液を付着させる
工程と、さらにそれを乾燥させる工程とを必要とする。
また、この方法は、ビーズ発泡に適応されるものの、シ
ート発泡に適応されるという記載は見当たらない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みてなされたもので、ハロゲン含有化合物を用いず
に優れた難燃性を付与すると共に、発泡特性や成形体の
機械的強度に悪影響を及ぼすことのないポリオレフィン
系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、中
和処理された熱膨張性黒鉛及び熱分解型有機発泡剤から
なる樹脂組成物を溶融混練し、シート状に成形すると共
に架橋させた後、加熱発泡させることを特徴とする。

【０００８】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
は、ポリエチレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂とポ
リプロピレン系樹脂からなる。

【０００９】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とす
る共重合体又はこれらの混合物のいずれであってもよ
く、エチレンを主成分とする共重合体としては、例え
ば、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。

【００１０】上記α−オレフィン以外のモノマーを含有
しエチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体等が挙げられる。

【００１１】また、上記エチレンを主成分とする共重合
体としては、エチレン成分を８０重量％以上含有するも
のが好ましい。

【００１２】上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された値で
あり、以下「ＭＩ」という）は、小さくなるとシート化
した時に得られるシート状成形体の外観が悪くなり、大
きくなると機械的強度が低下するので、０．１〜４０が
好ましい。

【００１３】上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体（ポリプロピレン）またはプロピレン
を主成分とする共重合体又はこれらの混合物のいずれで
あってもよく、プロピレンを主成分とする共重合体とし
ては、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体を
挙げることができる。また、上記プロピレンを主成分と
する共重合体としては、プロピレン成分を８５重量％以
上含有するものが好ましい。

【００１４】上記α−オレフィンとしては、例えば、エ
チレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ
る。

【００１５】上記ポリプロピレン系樹脂のＭＩは、小さ
くなるとシート化した時に得られるシート状成形体の外
観が悪くなり、大きくなると耐熱性が低下するので、
０．２〜２０が好ましい。

【００１６】上記ポリオレフィン系樹脂におけるポリプ
ロピレン系樹脂の割合は、余り多くなると得られる発泡
体の柔軟性が失われるので、０〜８５重量％である。

【００１７】本発明で用いられる中和処理された熱膨張
性黒鉛としては、従来公知の物質の、例えば、天然の鱗
片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラ
ファイト等の粉末を、濃硫酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩
素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等
の強酸化剤で処理してグラファイト層間化合物を生成さ
せたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合
物を中和処理して得られる。

【００１８】上記中和処理は、酸処理された熱膨張性黒
鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物等を用いて中和す
ることにより行われる。上記脂肪族低級アミンとして
は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン等が挙げられ、上記アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物としては、カリウム、ナトリウ
ム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化
物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられ
る。

【００１９】上記中和処理された熱膨張性黒鉛の粒度
は、細かくなると熱膨張性黒鉛の膨張度が小さくなり、
その結果得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の難燃性
が低下し、大きくなるとポリオレフィン系樹脂と混練す
る際に分散性が悪く、得られる発泡体の物性が低下する
ため、２０〜２００メッシュが好ましい。

【００２０】本発明の樹脂発泡体の製造方法では、中和
処理された熱膨張性黒鉛を用いるので、成形機や金型の
内面の腐食もなく、安定した成形が可能である。

【００２１】本発明で用いられる樹脂組成物において、
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の配合量は、少なくな
ると十分な難燃性が得られず、多くなると機械的強度が
大幅に低下するので、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して、５〜１００重量部である。

【００２２】上記樹脂組成物には、上記中和処理された
熱膨張性黒鉛に加えて、該樹脂組成物の発泡性を損なわ
ない範囲で、難燃助剤として水和金属酸化物、赤リン等
のリン化合物が配合されてもよい。上記水和金属酸化物
としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。また、上記赤
リンとしては、耐湿性、安全性（混練時の自然発火を防
止する）の点から、赤リン粒子の表面が樹脂で被覆され
たものが好ましい。上記赤リン以外のリン化合物として
は、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。

【００２３】上記樹脂組成物において、上記難燃助剤の
配合量は、中和処理された熱膨張性黒鉛の量によって異
なるが、多くなると高度の難燃性は得られるが発泡特性
が損なわれるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して、１００重量部以下が好ましい。

【００２４】上記中和処理された膨張性黒鉛の市販品と
しては日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」等が挙げられ、上
記水酸化アルミニウムの市販品としては日本軽金属社製
「Ｂ７０３Ｓ」等が挙げられる。また、赤リンの市販品
としては燐化学工業社製「ノーバレッド１２０」等が挙
げられる。

【００２５】本発明で使用される熱分解型有機発泡剤と
しては、加熱により分解ガスを発生するものであれば特
に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）等が挙げられ、これらは単独で用いられて
も、２種以上が併用されてもよい。

【００２６】上記樹脂組成物において、上記熱分解型有
機発泡剤の配合量は、少なくなると所定の発泡倍率が得
られず、多くなると部分的に巨大な気泡ができるなど、
均一なセル構造の発泡体が得られなくなるので、ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部
である。

【００２７】上記樹脂組成物には、必要に応じて、架橋
助剤が配合されてもよい。上記架橋助剤としては、官能
性モノマーであって、電子線、放射線又は過酸化物で架
橋反応を起こすものであれば特に制限はないが、ビニル
基やアリル基を１分子中に少なくとも１個以上含有する
芳香族又は脂肪族の化合物；（メタ）アクリロイルオキ
シ基を１分子中に少なくとも１個以上含有する化合物を
使用するのが好ましい。

【００２８】このような架橋助剤としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、トリメチロールプロパンメタクリレート、エチルビ
ニルベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１−ノナンモノメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、２，２-[４-(アクリロキシ
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸トリアリルエステル、１，２−ベンゼ
ンカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼンジカルボ
ン酸ジアリルエステル、トリメリット酸トリアリルエス
テル及びこれらの近縁同族体等が挙げられ、これらは単
独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

【００２９】上記樹脂組成物において、上記架橋助剤の
配合量は、少なくなると架橋が不十分で均質な発泡体が
得られない上に、高温での発泡体強度が不足し、多くな
ると架橋密度が高くなって成形性に問題を生じるので、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５
〜１０重量部である。

【００３０】上記樹脂組成物において、ポリエチレン系
樹脂の割合が８０重量％を超える場合は、ポリエチレン
系樹脂の自己架橋性によって、架橋助剤がなくても電子
線照射等の架橋手段を施すことで、十分な架橋体が得ら
れる。

【００３１】上記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化
防止剤、安定剤、顔料、金属害防止剤、滑剤等が添加さ
れてよい。酸化防止剤の配合量は、上記ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
い。また、安定剤としては、フェノール系、硫黄系、ア
ミン系のものが好ましい。

【００３２】上記樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィ
ン系樹脂、熱膨張性黒鉛及び熱分解型有機発泡剤の各成
分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダーミキサー又はロール等の混練装置を用いて溶融混
練し、シ−ト状に成形加工される。

【００３３】上記で得られたシ−ト状成形体に電離性放
射線を照射して架橋し、熱風炉中等で加熱発泡させるこ
とにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。

【００３４】上記電離性放射線の照射及び発泡操作は、
連続的に行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。上記
電離性放射線としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、
中性子線等が挙げられるが、作業性や効果の点から電子
線が好ましい。また、電離性放射線の照射線量は、１〜
１０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１〜６、比較例１〜６）表１及び２に示した所
定量の、ポリオレフィン系樹脂、中和処理された熱膨張
性黒鉛、水酸化アルミニウム、赤リン、架橋助剤及び熱
分解型有機発泡剤を、ラボプラストミル（東洋精機製）
を用いて表１及び２に示した成形温度で５分間溶融混練
して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物を表１及び２に
示した成形温度でプレス成形して１ｍｍ厚のシート状成
形体を得た。次いで、このシート状成形体に電子線加速
機を用いて吸収線量が３Ｍｒａｄに相当する線量を照射
して架橋させた後、シート状成形体を２３０℃に温度調
節したオーブン中で加熱発泡させ、発泡シートを得た。

【００３６】上記熱膨張性黒鉛につき、中和処理された
熱膨張性黒鉛（処理品）と中和処理が施されていない熱
膨張性黒鉛（未処理品）各１ｇを、１０００ｃｍ³ の純
水中に投入し、表中記載の水温で一定時間攪拌した後ｐ
Ｈ計により測定を行ったところ、未処理品はｐＨ＝３．
３３、中和処理品はｐＨ＝９．５０であった。

【００３７】上記実施例および比較例で得られた発泡シ
ートを用いて下記性能試験を行い、その結果を表１およ
び２に示した。 （ａ）難燃性試験 ＪＩＳ Ｄ１２０１に準拠して、発泡シートの燃焼性の
区分を評価した。 （ｂ）外観 発泡シートを目視観察して、外観の良好なものを○、外
観不良のものを×と評価した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】尚、表１及び２において、各成分は次のも
のを使用した。 ・ＰＰ：ポリプロピレン（ＭＩ＝１．５） ・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝０．
９２、ＭＩ＝７） ・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度＝０．９２、Ｍ
Ｉ＝３．４） ・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
含有量１９重量％、密度＝０．９２、ＭＩ＝２．５） ・熱膨張性黒鉛：日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」 ・水酸化アルミニウム：日本軽金属社製「Ｂ７０３Ｓ」 ・赤リン：隣化学工業社製「ノーバレッド１２０」 ・架橋助剤（１）：ジビニルベンゼン ・架橋助剤（２）：トリメチロールプロパントリメタク
リレート ・架橋助剤（３）：トリメリット酸トリアリルステル ・発泡剤：アゾジカルボンアミド

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の
製造方法の構成は、上述の通りであり、発泡特性や成形
体の機械的強度に悪影響を及ぼすことなく、ハロゲン含
有化合を用いずに優れた難燃性を有する発泡体を提供す
ることができる。また、中和処理された膨張性黒鉛を用
いるので、成形性や金型の酸による腐食もなく、外観の
優れた成形体を安定して製造できる。従って、本発明で
得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、燃焼時や加工
時にハロゲン系ガスを発生しないので、自動車部材を始
めとして難燃性の要求される幅広い用途に使用可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレン系樹脂１００〜１５重量％と
   ポリプロピレン系樹脂０〜８５重量％からからなるポリ
   オレフィン系樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張
   性黒鉛５〜１００重量部及び熱分解型有機発泡剤１〜４
   ０重量部よりなる樹脂組成物を溶融混練し、シート状に
   成形して架橋させた後、加熱発泡させることを特徴とす
   るポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。