JPH09208731A

JPH09208731A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体

Info

Publication number: JPH09208731A
Application number: JP2001796A
Authority: JP
Inventors: Kenji Iuchi; 謙治居内; Masaki Tono; 正樹戸野; Bunji Yamaguchi; 文治山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系の難燃剤を使用せずに優れた難燃性
を付与されており、かつ均一な気泡と優れた外観を有す
る難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】エチレン−アクリル酸アルキルエステル共
重合体単独もしくは該共重合体と他のポリオレフィン系
樹脂との混合物からなる樹脂成分、水和金属化合物、な
らびに中和処理された熱膨張性黒鉛とリン系化合物との
混合物及び発泡剤よりなる組成物を成形した後電離性放
射線にて架橋させ、該発泡剤の分解温度以上に加熱して
発泡させられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂を用い
て得られる樹脂発泡体は、断熱性に優れており、建築材
料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用日用品をは
じめとして、その他広範囲の用途に使用されている。し
かし、ポリオレフィン系樹脂は、本来、燃焼し易いもの
が多く、近年用途の拡大に伴い難燃材料としての性能が
要求され、各種の方法で難燃化処理が施されている。

【０００３】このポリオレフィン系樹脂及びその発泡体
を難燃化する方法としては、一般的にハロゲン含有化合
物を添加する方法が用いられている。しかし、このよう
な方法は、成形加工性や成形体の機械的強度の低下を比
較的少なくして、高度の難燃性を付与することのできる
利点がある反面、成形加工時や燃焼時に煙を発生するこ
とがあるため、機器を腐食する恐れがあり、除害設備を
必要とすることがあった。そのため、最近では、ハロゲ
ンを含有しないノンハロゲン化合物による難燃性付与が
強く要望されている。

【０００４】このような状況下で、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等
の、燃焼時に有毒ガスを発生しない水和金属酸化物の添
加により樹脂に難燃性を付与する研究が盛んになされる
ようになった。しかしながら、これらの水和金属酸化物
のみの添加で易燃性であるポリオレフィン系樹脂に十分
な難燃性を付与するためには、多量の水和金属酸化物を
添加する必要があり、その結果、成形体の伸び等の諸物
性が低下すると共に発泡性にも悪影響を及ぼし、微細な
独立気泡構造を有する柔軟な発泡体を得ることは困難で
あった。

【０００５】ノンハロゲン化合物により難燃性を付与す
る方法として、例えば、熱膨張性黒鉛やリン化合物を用
いることは知られているが、これらは単独では効果が不
十分であり、発泡体に適用した場合は高度な難燃性が得
られ難いという問題点があった。

【０００６】また、特開平６−２５７４６号公報では、
ポリオレフィン系樹脂に、赤リンもしくはリン化合物と
熱膨張性黒鉛を用いる方法が開示されている。しかしな
がら、この方法では、熱膨張性黒鉛がその製造過程で無
機酸と強酸化剤で処理されるため、このような熱膨張性
黒鉛を樹脂に配合した際に、その組成物の安定性を阻害
し、さらに混練及び成形加工時に機械部品を腐食させる
という問題点が挙げられる。しかも、この方法は樹脂組
成物に関するものであり、そのまま発泡体にも適用でき
るという記載はない。

【０００７】また、特公平４−５６０５７号公報では、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、難燃剤、難燃助剤及び
無機物粉末からなる発泡シートが開示されている。しか
しながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、成形加工
時に遊離酢酸を発生し、作業環境に悪影響を及ぼす恐れ
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、その目的は、ハロゲン系の難燃剤を
使用せずに優れた難燃性を付与されており、かつ、均一
な気泡と優れた外観を有する難燃性ポリオレフィン系樹
脂発泡体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下第１発明という）の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体は、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
単独もしくは該共重合体と他のポリオレフィン系樹脂と
の混合物からなる樹脂成分、水和金属酸化物、中和処理
された熱膨張性黒鉛とリン系化合物との混合物ならびに
発泡剤よりなる組成物を成形した後電離性放射線にて架
橋させ、該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させら
れていることを特徴とするものである。

【００１０】第１発明で用いられる組成物は、樹脂成
分、水和金属酸化物、ならびに中和処理された熱膨張性
黒鉛とリン系化合物とを含有する難燃剤及び発泡剤より
なる

【００１１】上記樹脂成分としては、エチレン−アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体単独もしくは該共重合体
と他のポリオレフィン系樹脂との混合物が用いられる。

【００１２】上記エチレン−アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−ア
クリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらの中で特
に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が、高倍率で
かつ強度的に優れる発泡体が得られるので好ましい。

【００１３】上記他のポリオレフィン系樹脂としては、
特に限定されず、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン
系樹脂、ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹
脂等が挙げられる。

【００１４】上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合
体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。上記プ
ロピレンを主成分とする共重合体としては、プロピレン
とα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレ
フィンとしては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペン
テン等が挙げられる。

【００１５】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体又はエチレンを主成分とする共重合体が挙
げられ、これらの混合物であってもよい。上記エチレン
単独重合体としては、例えば、高、中、低密度ポリエチ
レン；直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。

【００１６】また、上記エチレンを主成分とする共重合
体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体や
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。上記α
−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、
１−ペンテン等が挙げられる。

【００１７】上記樹脂成分として、エチレン−アクリル
酸アルキルエステル共重合体を単独で用いる場合は、ア
クリル酸アルキルエステルの含有量は５〜３５重量％の
ものが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの含有量
が５重量％未満では、難燃剤（特に水和金属酸化物）の
混入が難しくなり、発泡体とした時に十分な発泡倍率が
得られない。また、３５重量％を超えると、機械的強度
が低下すると共に粘着性が増加して成形性が悪くなる。

【００１８】上記樹脂成分として、エチレン−アクリル
酸アルキルエステル共重合体と他のポリオレフィン系樹
脂との混合物を用いる場合は、エチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体の混合割合を５０〜７５重量％
とするのが好ましい。また、上記エチレン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体としては、アクリル酸アルキ
ルエステルの含有量１０〜４０重量％のものを使用する
のが好ましい。かくすることにより、混合物全体におけ
るアクリル酸アルキルエステルの含有量を５〜３５重量
％の範囲に収めることができる。

【００１９】上記水和金属酸化物としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。これらの中で、特に水酸化アルミニウムと水
酸化マグネシウムとの併用は、高い難燃性を得ることが
できるので好ましい。

【００２０】上記組成物中における水和金属酸化物の配
合量は、少なくなると得られる樹脂発泡体の難燃性が不
足し、多くなると機械的特性が低下すると共に発泡性に
も悪影響を及ぼし独立気泡を有する発泡体が得られなく
なるので、樹脂成分１００重量部に対して、５０〜２０
０重量部である。

【００２１】第１発明では、難燃剤として、上記水和金
属酸化物と共に、熱膨張性黒鉛とリン系化合物の混合物
が用いられる。

【００２２】上記熱膨張性黒鉛としては、従来公知の物
質が使用でき、例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱
分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、
濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素
酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸
化水素等の強酸化剤で処理してグラファイト層間化合物
を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの
結晶化合物が用いられる。

【００２３】上記熱膨張性黒鉛は酸処理された後、更に
アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物等で中和して使用するのが好ま
しく、上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げら
れ、上記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

【００２４】上記熱膨張性黒鉛の粒径は、大きくなる
と、熱膨張性黒鉛の膨張度が大きくなって難燃性の付与
効果は向上するが、樹脂成分と混合、混練する際に分散
性が悪く、得られる発泡体の物性が低下し、小さくなる
と、熱膨張性黒鉛の膨張度が小さくなって難燃性の付与
効果が低下するため、２０〜２００メッシュの範囲が好
ましい。

【００２５】上記リン系化合物としては、例えば、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸
エステル類；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸マグネシウム等のリン酸金属塩などが使用可能である
が、難燃性付与効果の観点から、赤リン、ポリリン酸ア
ンモニウム及び下記一般式で表されるリン化合物が好ま
しい。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｒ¹、Ｒ³は、独立して、水素原
子、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水
素原子、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、アルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基
又はアリーロキシ基を示す。

【００２８】上記赤リンとしては、市販のものでもよい
が、耐湿性、安全性（混練時における自然発火）の点か
ら、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたものが
好ましい。また、上記ポリリン酸アンモニウムとして
は、重合度２００〜１０００のものが好ましく、さらに
表面がメラミン／ホルムアルデヒドで被覆された易流動
性の粉末で、かつ水に難溶性のものが好ましい。

【００２９】上記一般式で表されるリン化合物として
は、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプ
ロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホ
スホン酸、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフ
ィン酸、ジエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸、ジエチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これ
らは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００３０】上記熱膨張性黒鉛とリン系化合物の混合物
において、両者の重量比は９：１〜１：９の範囲に限定
され、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。上記範
囲外では、十分な難燃性は得られない。また、リン系化
合物を併用することによって、燃焼時に熱膨張性黒鉛の
過剰な膨張がリン系化合物から生じる粘稠な皮膜によっ
て抑制されて、難燃効果が向上する。

【００３１】上記組成物中における上記熱膨張性黒鉛と
リン系化合物の混合物の配合量は、少なくなると十分な
難燃性が得られず、多くなると成形体の機械的強度の低
下が大きくなるので、樹脂成分１００重量部に対して、
５〜１００重量部に限定される。

【００３２】上記発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤
が用いられる。上記熱分解型有機発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエン
スルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）等が挙げられる。

【００３３】上記組成物中において、発泡剤の配合量
は、少なくなると発泡体の発泡倍率が低下し、多くなる
と発泡体の機械的強度が低下するので、樹脂成分１００
重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ま
しくは４〜２５重量部である。上記発泡剤量により、発
泡倍率２〜３０倍の発泡体が得られる。

【００３４】次に、請求項２記載の発明について説明す
る。請求項２記載の発明（以下第２発明という）の難燃
性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、重合触媒に四価の遷
移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られる、クロ
ス分別法により１０重量％から全量溶出終了したときの
温度幅が３０℃以内であり、かつ密度が０．８６０〜
０．９５０ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン系樹脂単独も
しくは該ポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹
脂との混合物からなる樹脂成分、水和金属酸化物、中和
処理された熱膨張性黒鉛とリン系化合物とが重量比９：
１〜１：９の割合で混合された混合物ならびに発泡剤よ
りなる組成物を成形した後電離性放射線にて架橋させ、
該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させられている
ことを特徴とするものである。

【００３５】第２発明で使用される樹脂成分としては、
ポリエチレン系樹脂単独、もしくは該ポリエチレン系樹
脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物が挙げられ
る。

【００３６】上記ポリエチレン系樹脂は、重合触媒とし
て四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得ら
れるものであって、エチレンの単独重合体又はエチレン
とα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。上記α−
オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

【００３７】上記メタロセン化合物（メタロセン触媒）
は、重合触媒として用いられるものであって、一般に遷
移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物
をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表
的なものである。上記メタロセン化合物としては、例え
ば、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハ
フニウム、白金等の四価の化合物に、１又は２以上のシ
クロペンタジエニル環又はその類縁体が配位子として存
在する化合物が挙げられる。

【００３８】上記配位子の具体例としては、シクロペン
タジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたインデニル基等
が挙げられる。これらπ電子系の不飽和化合物以外に
も、配位子として、塩素、臭素等の一価のアニオン配位
子；二価のアニオンキレート配位子；炭化水素、アルコ
キシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、
ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属配位子に
配位結合したものであってもよい。

【００３９】上記シクロペンタジエニル環に置換される
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシ
ル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、フェ
ニル基等が挙げられる。

【００４０】上記メタロセン化合物としては、例えば、
シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタ
ニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムト
リス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウ
ムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルア
ミド）等が挙げられる。

【００４１】上記メタロセン化合物は、金属の種類や配
位子の構造を変えたり、特定の共触媒（助触媒）と組み
合わせることにより、各種のオレフィンの重合触媒とし
て使用可能となる。より具体的にいえば、重合は、これ
らメタロセン化合物に、共触媒としてメチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）、ホウ素化合物を加えた触媒系で行われ
る。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１
０〜１，０００，０００倍のモル数が好ましく、より好
ましくは５０〜５，０００倍のモル数である。

【００４２】重合方法については、特に制限はなく、例
えば、不活性媒体を用いる溶液重合法；実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法；気相重合法が使用可能で
ある。重合温度は、通常、−１００℃から３００℃の範
囲、重合圧力は、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ²の
範囲が一般的である。

【００４３】上記メタロセン化合物は、活性点の性質が
均一であるという特徴を有している。メタロセン触媒
は、活性点が同じ活性度を備えているため、合成される
ポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の均一
性が高くなる。従って、これらのメタロセン触媒にて重
合されたポリオレフィンは、分子量分布が狭く、共重合
体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等し
い割合で導入される。

【００４４】メタロセン化合物を重合触媒として用いて
得られるポリエチレン系樹脂の市販品としては、ダウケ
ミカル社製「ＣＧＣＴ」（商品名）、エクソンケミカル
社製「ＥＸＡＣＴ」（商品名）等が挙げられる。

【００４５】上記ポリエチレン系樹脂としては、下記
（イ）、（ロ）及び（ハ）の特性を有するものが用いら
れる。（イ）密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³に制限
され、好ましくは０．８７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³で
ある。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³未満では、ポリエチ
レン系樹脂の結晶性が低く、得られる発泡体の耐熱性が
低下する。また、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³を超える
と、得られる発泡体の柔軟性や伸びが不足する。

【００４６】（ロ）クロス分別法により温度上昇溶離分
別を行った際に、全ポリエチレン系樹脂の１０重量％が
溶出したときの温度と全量が溶出したときの温度幅が３
０℃以内であり、好ましくは２８℃以内である。上記ポ
リエチレン系樹脂は、クロス分別法により１０重量％溶
出したときの温度から全量溶出したときの温度幅が、３
０℃を超えると、ポリエチレン分子間で結晶性の高い部
分と低い部分とが同時に存在することになり、発泡時に
溶融樹脂の粘度にむらが生じて、均一な発泡体を得るこ
とが困難となる。

【００４７】（ハ）クロス分別法により測定された重量
平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ（分子量分布）の値
は１．５〜３．５が好ましく、より好ましくは、１．７
〜３．０である。この値が１．５未満では、得られる樹
脂発泡体の強度は向上するが、樹脂が溶融時に流れ難く
なり成形が困難となる。また、この値が３．５を超える
と、分子量分布が大きくなり、分子量の低い部分と高い
部分の存在比率が高くなるため、発泡時に溶融樹脂の粘
度にむらが生じて均一な発泡体を得ることが困難とな
る。

【００４８】上記で採用されるクロス分別法は、以下に
示す方法である。ポリオレフィン樹脂を、まず１４０℃
あるいはポリオレフィン樹脂が完全に溶解する温度のｏ
−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度
で冷却し、あらかじめ用意した不活性担体表面に薄いポ
リマー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成
させる。次に、温度を連続または段階状に昇温し、順次
溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）
を測定する。これを温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ
Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）という。

【００４９】この温度上昇溶離分別と共に、分別された
溶出成分について、高温型ＧＰＣにより分子量及び分子
量分布を測定する。例えば、温度上昇溶離分別部分と高
温ＧＰＣ（ＳＥＣ＝ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とをシステムとして備
えているクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ−Ｔ１
５０Ａ型：三菱油化社製）を使用して測定することがで
きる。

【００５０】第２発明で用いられる他のポリオレフィン
系樹脂としては、第１発明で挙げられたものと同様のも
のが使用できる。

【００５１】上記組成物には、さらに必要に応じて、フ
ェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属
害防止剤、充填剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、帯
電防止剤、顔料等が添加されてもよい。

【００５２】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体を得るには、まず、樹脂成分、水和金属酸化物、中和
処理された熱膨張性黒鉛とリン系化合物との混合物なら
びに熱分解型発泡剤、さらに必要に応じて、その他添加
剤を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ニ
ーダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて、熱分解
型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練することによ
り、この組成物をシート状体に成形する。

【００５３】次いで、上記シート状体に、最終的に得ら
れる樹脂発泡体の耐熱性向上や発泡プロセスでの必要性
に応じて、電離性放射線の照射による架橋を施す。上記
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等が
挙げられる。さらに、このシート状体を、熱分解型発泡
剤の分解温度以上に加熱して発泡させることにより、難
燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を示すが、本発明
はこれによって限定されるものではない。（実施例１〜６、比較例１〜６）表１及び２に示すよう
な配合量の、樹脂成分、難燃剤、熱分解型発泡剤、発泡
助剤及びその他成分を二本ロールを用いて、熱分解型発
泡剤の分解温度未満で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を１４０℃でプレス成形し、１ｍｍ
厚のシート状体を作製した。このシート状物に、加速電
圧７５０ｋＶ、吸収線量が３Ｍｒａｄに相当する電子線
を照射して架橋を施した。さらに、この架橋されたシー
ト状体を２４０℃に温度調節したオーブン中に入れ、加
熱発泡させて難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得
た。

【００５５】上記実施例及び比較例で得られた樹脂発泡
体につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び
２に示した。（１）発泡倍率上記実施例及び比較例で得られた発泡前のシート状体及
び該シート状体を発泡させて得られる樹脂発泡体の密度
を測定し、下式により発泡倍率を算出した。発泡倍率＝発泡前シート状体密度／樹脂発泡体密度

【００５６】（２）外観樹脂発泡体の外観及び気泡形状を目視により観察し、破
れ、へこみ、表面あれ等の観察されなかったものを○、
破れ、へこみ、表面あれ等が１箇所でも観察されたもの
を×と判定した。

【００５７】（３）難燃性試験ＪＩＳＫ７２０１に準拠して酸素指数を測定し、酸素
指数が２８以上のものを○、酸素指数が２８未満のもの
を×、と判定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】尚、表１及び２中、使用した各成分は下記
の通りである。（樹脂成分）・ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体、密度
０．９３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２０、アクリル酸エチル含
有量１８重量％・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、密度０．９
４ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．５、酢酸ビニル含有量１９重
量％・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、密度０．９２ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＩ＝３．４・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９
０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝４．０

【００６１】（難燃剤）・水酸化アルミニウム：昭和電工社製「ハイジライトＨ
４２Ｍ」・水酸化マグネシウム：協和化学社製「キスマ５Ａ」・熱膨張性黒鉛：日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」・赤リン：燐化学工業社製「ノバーレッド１２０」・ポリリン酸アンモニウム：住友化学社製「スミセーフ
Ｐ」・フェニルホスホン酸：和光純薬社製・フェニルホスフィン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製

【００６２】（その他）・発泡剤：大塚化学社製アゾジカルボンアミド・発泡助剤：バイエル社製アクティブジンクオキサイド・滑剤（１）：ヘキスト社製ポリエチレンワックス・滑剤（２）：ヘキスト社製モンタン酸部分ケン化エス
テルワックス

【００６３】（実施例７）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合され、表３に示す密度、クロス分別法
の測定結果及び分子量分布を有するポリエチレン系樹脂
（エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ３０２７」）６０
重量部及び低密度ポリエチレン（三菱化学社製「ＬＥ５
２０Ｈ」）４０重量部に対し、表３に示す配合量の、水
酸化アルミニウム（昭和電工社製「ハイジライトＨ５２
Ｍ」）、熱膨張性黒鉛（日本化成社製「ＣＡ−６０
Ｓ」）、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製「ＡＰ
４２２」）及びアゾジカルボンアミド１５重量部、さら
に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．３重量部及びジラウリルチオジプロピオネ
ート０．３重量部ならびに金属害防止剤としてメチルベ
ンゾトリアゾール０．５重量部からなる配合物を、温度
１５０℃の二本ロールに供給して溶融混練した後、熱プ
レス成形を行って厚さ１ｍｍのシート状体を得た。この
シート状体に、７００ｋＶの加速電圧で４Ｍｒａｄの電
離性放射線を照射して架橋を行った後、２５０℃のオー
ブン中でつり下げて発泡させ樹脂発泡体を得た。

【００６４】（実施例８）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合され、表３に示す密度、クロス分別法
の測定結果及び分子量分布を有する、ポリエチレン系樹
脂（エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ４０１１」）１
００重量部に対し、表３に示す配合量の、水酸化アルミ
ニウム（昭和電工社製「ハイジライトＨ５２Ｍ」）、水
酸化マグネシウム（協和化学社製「キスマ５Ａ」）、熱
膨張性黒鉛（日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」）、赤リン
（燐化学工業社製「ノバーレッド１２０」）及びアゾジ
カルボンアミド１５重量部、さらに、実施例７と同様な
成分及び配合量の酸化防止剤及び金属害防止剤を加えて
配合物を得た後、実施例７と同様にして架橋後発泡させ
樹脂発泡体を得た。

【００６５】（実施例９）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合され、表３に示す密度、クロス分別法
の測定結果及び分子量分布を有するポリエチレン系樹脂
（エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ４０１１」）８０
重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製
「ウルトラセン２２３３」、酢酸ビニル含有量１９重量
％、ＭＩ＝２．５）２０重量部に対し、表３に示す配合
量の、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「ハイジライ
トＨ５２Ｍ」）及び水酸化マグネシウム（協和化学社製
「キスマ５Ａ」）、熱膨張性黒鉛（日本化成社製「ＣＡ
−６０Ｓ」）、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製
「ＡＰ４２２」）、赤リン（燐化学工業社製「ノバーレ
ッド１２０」）及びアゾジカルボンアミド１５重量部、
さらに、実施例７と同様な成分及び配合量の酸化防止剤
及び金属害防止剤を加えて配合物を得た後、実施例７と
同様にして架橋後発泡させ樹脂発泡体を得た。

【００６６】（実施例10）重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合され、表３に示す密度、クロス分別法
の測定結果及び分子量分布を有するポリエチレン系樹脂
（エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ２００９」）３０
重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製
「ウルトラセン２２３３」、酢酸ビニル含有量１９重量
％、ＭＩ＝２．５）７０重量部に対し、表３に示す配合
量の、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「ハイジライ
トＨ５２Ｍ」）、熱膨張性黒鉛（日本化成社製「ＣＡ−
６０Ｓ」）、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製
「ＡＰ４２２」）、赤リン（燐化学工業社製「ノバーレ
ッド１２０」）及びアゾジカルボンアミド１５重量部、
さらに、実施例７と同様な成分及び配合量の酸化防止剤
及び金属害防止剤を加えて配合物を得た後、実施例７と
同様にして架橋後発泡させ樹脂発泡体を得た。

【００６７】（比較例７）ポリエチレン系樹脂として、
三塩化チタン系触媒を用いて重合され、表４に示す密
度、クロス分別法の測定結果及び分子量分布を有する直
鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製「１０４４
Ｄ」）１００重量部使用したこと以外は、実施例７と同
様にして、樹脂発泡体を得た。

【００６８】（比較例８）ポリリン酸アンモニウム（ヘ
キスト社製「ＡＰ４２２」）及び赤リン（燐化学工業社
製「ノバーレッド１２０」）の使用量を、それぞれ３．
５重量部及び１重量部に変更したこと以外は、実施例７
と同様にして、樹脂発泡体を得た。

【００６９】（比較例９）熱膨張性黒鉛の使用量を２重
量部に変えたこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂
発泡体を得た。

【００７０】上記実施例７〜10及び比較例７〜９で得ら
れた樹脂発泡体につき、下記の性能評価を行い、その結
果を表３〜４に示した。（１）発泡倍率実施例１と同様な方法で算出した。

【００７１】（２）外観実施例１と同様な方法で評価した。

【００７２】（３）極小気泡及び極大気泡樹脂発泡体（発泡シート）の断面を、日立製作所製走査
型電子顕微鏡「Ｓ−２３００」を使用して、５０倍の電
子顕微鏡写真を撮影し、径が２０μｍ以下である極小気
泡及び径が３ｍｍ以上である極大気泡の有無を確認し
た。

【００７３】（４）燃焼性区分ＪＩＳＤ１２０１の燃焼試験に準拠して燃焼性区分の
評価を行った。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】また、比較例７では、得られた樹脂発泡体
の表面に凹凸があり、所々に巨大気泡に起因するとおも
われる樹脂の薄い部分が観察された。

【００７７】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発
泡体は、上述した通りであり、ハロゲン系の難燃剤を使
用せずに優れた難燃性が付与されているので、燃焼時や
加工時にハロゲン系のガスの発生がなく、優れた外観を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−アクリル酸アルキルエステル共
重合体単独もしくは該共重合体と他のポリオレフィン系
樹脂との混合物からなる樹脂成分１００重量部、水和金
属酸化物５０〜２００重量部、中和処理された熱膨張性
黒鉛とリン系化合物とが重量比９：１〜１：９の割合で
混合された混合物５〜１００重量部ならびに発泡剤より
なる組成物を成形した後電離性放射線にて架橋させ、該
発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させられているこ
とを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】重合触媒に四価の遷移金属を含むメタロセ
ン化合物を用いて得られる、クロス分別法により１０重
量％から全量溶出終了したときの温度幅が３０℃以内で
あり、かつ密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³で
あるポリエチレン系樹脂単独もしくは該ポリエチレン系
樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物からなる樹
脂成分１００重量部、水和金属酸化物５０〜２００重量
部、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン系化合物とが重
量比９：１〜１：９の割合で混合された混合物５〜１０
０重量部ならびに発泡剤よりなる組成物を成形した後電
離性放射線にて架橋させ、該発泡剤の分解温度以上に加
熱して発泡させられていることを特徴とする難燃性ポリ
オレフィン系樹脂発泡体。