JPH08193158A - ポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料用樹脂組成物、それを用いた塗料組成物及びその塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 作業環境に優れ、かつ低温硬化が可能であ
り、耐酸性雨性等の耐候性に優れ、しかもポリオレフィ
ン系樹脂成形品に対する塗膜の付着性に優れた塗料の提
供。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料組成物
におけるバインダーとして、水酸基又はブロック化水酸
基と、エポキシ基と、酸無水物基とを必須の官能基とし
て有する１種以上の樹脂を含有する組成物を使用する。
上記必須官能基は同一又は別個の樹脂中に存在する。ま
た、前記樹脂の少なくとも一種は、塩素化ポリオレフィ
ンに対してビニル重合性モノマーをグラフト重合するこ
とによって得られたグラフト化塩素化ポリオレフィンオ
リゴマーであり、その製造に使用した塩素化ポリオレフ
ィンの量が全樹脂の５〜５０重量％であり、かつ必須官
能基の全量が0.８〜4.０モル／kg樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、ポリオレフィン
系樹脂成形品に直接ワンコート塗装で容易に塗装でき、
作業環境に優れかつ低温で硬化させることが可能であ
り、耐酸性雨性に優れた塗料用樹脂組成物、それを用い
た塗料組成物、及びその塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の外装部品には、金属や、
ガラス以外の樹脂製品が広く使用されるようになってい
る。例えば、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、
スポイラー等に樹脂成形品を使用するケースが多くなっ
ている。このような樹脂成形品としては、経済性の面か
ら、ウレタン系樹脂よりも、ポリオレフィン系樹脂素材
が益々多量に使用されるようになっている。また、ポリ
オレフィン系樹脂は、耐薬品性や、耐水性、成形性等に
優れている。これらのポリオレフィン系樹脂素材を使用
する場合には、金属の塗装の場合に比べて種々の制約を
受ける。例えば、ポリオレフィン系樹脂素材は、低極性
であるため、塗膜の付着性が悪い。また、ポリオレフィ
ン系樹脂素材は、熱に弱いため、塗料の加熱乾燥に当た
っては、例えば、１４０℃、好ましくは１２０℃よりも
低い温度であることが要請される。ポリオレフィン系樹
脂成形品に対する塗料の付着性を改良する方法として
は、種々の方法が検討されている。例えば、ポリオレフ
ィン系樹脂成形品の表面に、フレーム処理や、コロナ放
電、プラズマ処理、クロム硫酸処理等の前処理を行って
から上塗り塗装する方法、ポリオレフィン系樹脂成形品
の表面をまずトリクロロエタン等の溶剤で洗浄し、付着
性のよいプライマーを塗装した後に、上塗り塗装する方
法等が検討されている。しかしながら、これらの方法で
は、必ずしも満足の行く付着性が得られず、しかも工程
数が多いため、煩雑であり、更に専用の高価なプライマ
ーを使用するために、コスト的に不利である等の問題が
あった。

【０００３】一方、これらの技術の改良方法として、ポ
リオレフィン系樹脂成形品に対する付着性を改良するも
のとして、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂を使用し
た塗料を用いる方法が検討されている。例えば、（１）
塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル樹脂との混合物
からなる塗料（特開昭５７−２００４３８号）、（２）
塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル系モノマーと、
更には、これらと、数平均分子量が５００〜３０００の
ポリエステルプレポリマーとの共重合体にイソシアネー
ト化合物を組合せた塗料（特開昭５９−２７９６８号、
特開昭６２−１４９７３４号及び特開平４−１３２７８
３号）、（３）塩素化ポリオレフィン系樹脂とアクリル
系モノマーと塩素化ポリジエンとの共重合体にイソシア
ネート化合物を組合せた塗料、更には（４）塩素化ポリ
オレフィン系樹脂と、アクリル系樹脂との混合物又は塩
素化ポリオレフィンにアクリル系モノマーをグラフトし
たものに、イソシアネートプレポリマーやメラミン樹脂
等の硬化剤を配合した塗料（特開平５−１１７５７４
号）、（５）塩素化ポリオレフィン系樹脂、水酸基を有
するアクリルモノマー、末端にエチレン性二重結合を有
するポリエステルプレポリマーの混合物に多官能イソシ
アネート化合物の硬化剤を配合した塗料（特開平４−１
３２７８４号）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、塗料（１）では、塩素含有
量を３５重量％以下とする必要があり、塗料が２相に分
離し易いたため、顔料の分散安定性、塗膜の艶、塗料の
付着性、耐溶剤性、耐候性等の物性が十分ではない。ま
た、塗料（２）では、塗料（１）に比べて塗料の安定性
はよいが、塗膜の艶や、耐候性が不十分であり、また、
イソシアネート化合物は毒性が強いために、取扱いや安
全性の面の問題がある。塗料（３）では、耐溶剤性や、
耐候性が十分ではなく、また塗料（２）と同様にイソシ
アネート化合物を使用することに伴う取扱い性及び安全
性の問題がある。塗料（４）では、イソシアネートプレ
ポリマーを使用する場合には、毒性の問題が生じ、
（５）でも同じくイソシアネート化合物を用いることに
よる毒性の問題がある。以上のように、種々の改良され
た塗料が提案されているが、自動車のバンパー用塗料に
おけるように、特に厳しい耐候性等の物性が要求される
分野における塗料としては未だ十分ではなく、その使用
分野は限られたものとなっている。このような背景の下
に、取扱い及び安全性に優れ、かつ低温硬化が可能であ
り、耐酸性雨性等の耐候性に優れ、しかもポリオレフィ
ン系樹脂成形品に対する塗膜の付着性に優れた塗料が強
く要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、取
扱い及び安全性に優れ、かつ低温硬化が可能であり、耐
酸性雨性等の耐候性に優れ、しかもポリオレフィン系樹
脂成形品に対する塗膜の付着性に優れた塗料及びその塗
料の塗装方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、鋭意検討した結果、以下の構成により
上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した
ものである。即ち、本発明は、 1. 水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸
無水物基とを必須官能基として有する１種以上の樹脂を
含有し、水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ基
と、酸無水物基とが同一又は別個の樹脂中に存在するポ
リオレフィン系樹脂成形品用の塗料用樹脂組成物であっ
て、前記樹脂の少なくとも１種が、塩素化ポリオレフィ
ンに対して、ビニル重合性モノマーをグラフト重合させ
ることによって得られたグラフト化塩素化ポリオレフィ
ンオリゴマーであり、該グラフト化塩素化ポリオレフィ
ンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフィンの
量が、全樹脂の５〜５０重量％であり、かつ水酸基又は
ブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸無水物基との全
官能基量が0.８〜4.０モル／kg樹脂であることを特徴と
する塗料用樹脂組成物、 2. 水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸
無水物基とを必須官能基として有する１種以上の樹脂及
び硬化触媒を含有し、水酸基又はブロック化水酸基と、
エポキシ基と、酸無水物基とが同一又は別個の樹脂中に
存在するポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料組成物で
あって、前記樹脂の少なくとも１種が、塩素化ポリオレ
フィンに対して、ビニル重合性モノマーをグラフト重合
させることによって得られたグラフト化塩素化ポリオレ
フィンオリゴマーであり、該グラフト化塩素化ポリオレ
フィンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフィ
ンの量が、全樹脂の５〜５０重量％であり、かつ水酸基
又はブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸無水物基と
の全官能基量が0.８〜4.０モル／kg樹脂であることを特
徴とする塗料組成物、及び 3. 上記２に記載の塗料組成物を、ポリオレフィン系樹
脂成形品の表面に塗装し、９０〜１２０℃で焼付けて、
塗膜を形成させることを特徴とするポリオレフィン系樹
脂成形品の塗装方法、に関する。

【０００７】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で使用される樹脂は、水酸基又はブロック化水酸
基と、エポキシ基と、酸無水物基とを必須官能基として
含有する。ここで、水酸基は、──ＯＨで示される官能
基である。ブロック化水酸基は、熱及び／又は水分（例
えば、大気中の水分又は水）によって水酸基を遊離する
ブロック基でブロックされた水酸基であり、一般に、─
─ＯＺで示される。ここで、Ｚは、水酸基に結合したブ
ロック化剤に由来するブロック基である。このブロック
基としては、例えば、以下の式で示されるブロック基が
好ましいものとして例示することができる。 〔１〕シリルブロック基

【０００８】

【化１】

【０００９】上記式中のR³〜R⁵は、各々独立してアルキ
ル基又はアリール基である。アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が
挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好
ましい。アリール基としては、置換基を有してもよい、
フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。このようなシリルブロック
基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル
基、ブチルメチルエチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、フェニルジエチルシリル基、ジフェニルメチル
シリル基、ジフェニルエチルシリル基等が挙げられる。
特に、R³〜R⁵の分子量が小さい程、ブロック基が外れ易
いので好ましい。このようなシリルブロック基を形成す
るブロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ましい
ものとして使用することができる。ハロゲン化シランに
含まれるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子
等が挙げられる。具体的なブロック化剤としては、例え
ば、トリメチルシリルクロライド、ジエチルメチルシリ
ルクロライド、エチルジメチルシリルクロライド、ブチ
ルジメチルシリルブロマイド、ブチルメチルエチルシリ
ルブロマイド等が挙げられる。 〔２〕ビニルエーテルブロック基

【００１０】

【化２】

【００１１】上記式中のR⁶、R⁷及びR⁸は、それぞれ独立
に水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基であ
る。R⁹は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｙ
は、酸素原子又は硫黄原子である。また、R⁸とR⁹とは互
いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形成して
もよい。上記式中における炭化水素基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキ
ル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。このようなビニルエーテル
ブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテル
又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルを水酸基に反
応させることによって形成することができる。脂肪族ビ
ニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等、又はこれに対応するビニルチオ
エーテルが挙げられる。環状ビニルエーテルとしては、
例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフ
ラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ
−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル
−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボン酸ナトリム等が挙げられる。

【００１２】エポキシ基には、非脂環式エポキシ基及び
脂環式エポキシ基が含まれる。非脂環式エポキシ基とし
ては、例えば、１，２−エポキシ基や、１，３−エポキ
シ基等のアルキル基の炭素原子間に酸素原子によるエポ
キシ結合が形成されたものが挙げられる。脂環式エポキ
シ基としては、５又は６員環（有橋炭化水素も含まれ
る）において、環の隣接する炭素原子間に酸素原子がエ
ポキシ結合したものが挙げられる。但し、脂環式エポキ
シ基の場合、以下で説明する必要に応じて使用される塩
基性の硬化触媒による硬化反応が非脂環式エポキシ基の
場合よりも劣るので、非脂環式エポキシ基を使用するこ
とが実際上、好ましい。酸無水物基は、式：−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−で示される官能基である。上記樹脂の少なくと
も１種は、塩素化ポリオレフィンにビニル重合性モノマ
ーをグラフト重合させることによって得られるグラフト
化塩素化ポリオレフィンオリゴマーでなければならな
い。このオリゴマーの存在によって、塗料のポリオレフ
ィン系樹脂成形品に対する付着性が向上する。塩素化ポ
リオレフィンとしては、例えば、オレフィンの重合体又
はその重合体にカルボキシル基を導入した変性物を塩素
化したものが好適に使用される。オレフィンの重合体と
しては、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン等が挙げ
られる。

【００１３】塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、１
０〜５０重量％であることが好ましい。５０重量％を越
えると、ポリオレフィン系樹脂成形品に対する付着性及
び耐候性が低下し易い。一方、１０重量％未満では、低
温での塗料の安定性が悪く、また、以下で説明する共重
合性モノマーとの親和性が劣り、塗膜外観が劣ったもの
となり易い。また、塩素化ポリオレフィンの数平均分子
量は、一般に３０００〜１０００００、好ましくは５０
００〜５００００である。数平均分子量が３０００未満
では、耐溶剤性や、硬度、付着性が劣り易い。一方、１
０００００を越えると、塗料粘度が高過ぎるため、希釈
剤をより多く使用する必要が生じ、塗料の固形分が低下
し、厚膜が得られ難く、塗装作業性が劣る傾向となる。
具体的には、例えば、塩素化ポリオレフィンとして、東
洋化成製のハードレン１５ＬＬＢ（塩素含有量３０重量
％）及びハードレン１４ＭＬ（塩素化率２６％）や、山
陽国策パルプ製のスーパークロン８２２（塩素含有量２
５％）等が挙げられる。本発明で使用されるグラフト化
塩素化ポリオレフィンオリゴマーは、上記塩素化ポリオ
レフィンに対してビニル重合性モノマーをグラフト重合
することによって製造される。この場合、水酸基又はブ
ロック化水酸基、エポキシ基又は酸無水物基を含有し、
かつラジカル重合性不飽和結合基、例えば、ラジカル重
合性のビニル結合（CHR₁=CR₂−(R₁ 及びR₂はそれぞれ水
素原子、アルキル基又は単結合である。））を有するモ
ノマーを直接グラフト重合することによって、これらの
官能基を含有するグラフト化塩素化ポリオレフィンオリ
ゴマーを製造することができるが、例えば、一旦、導入
しようとする官能基とは異なる他の官能基を有するビニ
ル重合性モノマーを塩素化ポリオレフィンにグラフト重
合した後、その官能基の反応性を利用して、最終的に所
望の官能基を有するように化合物を反応させて、間接的
に所望の官能基を含有するグラフト化塩素化ポリオレフ
ィンオリゴマーを製造することもできる。

【００１４】直接所望の官能基を含有するグラフト化塩
素化ポリオレフィンオリゴマーを製造する場合には、水
酸基又はブロック化水酸基、エポキシ基及び酸無水物基
からなる群から選択される官能基と、ラジカル重合性不
飽和結合基とを含有するビニル重合性モノマーを塩素化
ポリオレフィンにグラフト重合する方法が挙げられる。
この方法は、最も単純な方法である。グラフト化塩素化
ポリオレフィンオリゴマーに直接水酸基を導入するのに
使用できる水酸基含有ビニル重合性モノマーとしては、
好ましくは以下の水酸基含有ビニル重合性モノマーが挙
げられる。 〔１〕以下の式（１）で示される水酸基含有ビニル重合
性モノマー：

【００１５】

【化３】

【００１６】上記式において、R¹は、水素原子又はメチ
ル基である。R²は、アルキレン基、シクロアルキレン基
又はアリーレン基である。Ｙは、-COO- 、-CO-、-NH-CO
- 、-O- 又は単結合である。ここで、特に、Ｙが-COO-
である（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。アルキ
レン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３８
のアルキレン基が含まれ、酸素原子、カルボニル基を含
んでいてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチ
レン基の炭素数１〜６の低級アルキレン基等が挙げられ
る。シクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜
１８のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基の炭素数５〜８のシ
クロアルキレン基が好ましく挙げられる。アリーレン基
としては、例えばオルト、メタ又はパラ−フェニレン
基、ナフタレン基、フルオレン基、インドレン基、アン
トラセン基、フラン基、チオフェン基等が挙げられる。
具体的な水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メ
タ）アクリルモノマーが挙げられ、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。 〔２〕以下の式（２）で示されるラクトン変性水酸基含
有ビニル重合性モノマー：

【００１７】

【化４】

【００１８】ここで、R¹及びＹは、上記の通りである。
R²は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎは２〜
７、好ましくは２〜５であり、ｍは１〜１０、好ましく
は２〜８である。R²としてのアルキレン基としては、直
鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例えば、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキ
サメチレン基等が挙げられる。式（２）で示されるラク
トン変性水酸基含有ビニル重合性モノマーは、上記式
（１）で示されるような水酸基含有ビニル重合性モノマ
ーにラクトンを付加させることによって製造することが
できる。ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン
や、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。上記式（２）で示され
るラクトン変性水酸基含有ビニル重合性モノマーとして
は、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセルFM-1、FM
-2、FM-3、FM-4、FM-5や、FA-1、FA-2、FA-3、FA-4、FA
-5等が挙げられる。ここで、FMは、R₁がメチル基で、R₂
がエチレン基であるメタクリレート系のものを意味し、
FAは、R₁が水素原子で、R₂がエチレン基であるアクリレ
ート系のものを意味する。また、番号は、ε−カプロラ
クトンの付加モル数を意味する。 〔３〕水酸基含有ポリエステルマクロマー：この水酸基
含有ビニル重合性モノマーは、官能基当量で酸無水物及
び／又は二塩基酸にポリオールを反応させ、末端に２個
以上の水酸基を有する化合物を製造し、次いで、この化
合物に、イソシアネート基を有するビニル重合性モノマ
ーを反応させることによって得られる。この場合、使用
するポリオールに予めラクトンを付加させたものを使用
してもよいし、また、生成した水酸基含有ビニル重合性
モノマーの水酸基にラクトンを付加させて、水酸基とビ
ニル基との間の距離を延長してもよい。また、ポリオー
ルにラクトンを付加させた後、酸無水物及び／又は二塩
基酸と反応させることなく、イソシアネート基含有ビニ
ル重合性モノマーを反応させてもよい。

【００１９】ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールや、
トリメチロールプロパンや、トリメチロールエタン、グ
リセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール
や、ジグリセリン等の４価のポリオールなどが挙げられ
る。酸無水物としては、例えば、無水フタル酸や、４−
メチル無水フタル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、合成の容易さ
から、アルキル無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸を使用することが好ましい。二塩基酸とし
ては、フタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等のアルキ
ルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。

【００２０】イソシアネート基を含有するモノマーとし
ては、上記式（１）において、水酸基の代わりに、イソ
シアネート基であるものが好ましいものとして挙げられ
る。具体的に、例えば、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アク
リレートが挙げられる。 〔４〕その他の水酸基含有ビニル重合性モノマー：以上
の水酸基含有ビニル重合性モノマーの他に、例えば、官
能基当量で酸無水物及び／又は二塩基酸を反応させ、末
端にカルボキシル基と水酸基とを有する化合物を製造
し、得られた化合物に、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基を有するビニル重合性モノマーを反応させ
て、２級水酸基含有ビニル重合性モノマーを製造する方
法や、更に、必要に応じて、ラクトンを付加する方法、
更には、エポキシ基含有ビニル重合性モノマーに、カル
ボキシル基含有化合物を反応させて、２級水酸基を含有
するビニル重合性モノマーを製造する方法、逆に、カル
ボキシル基含有ビニル重合性モノマーに、エポキシ基含
有化合物を反応させて、２級水酸基含有ビニル重合性モ
ノマーを製造する方法等、種々の方法により、水酸基含
有ビニル重合性モノマーを製造することができる。この
ような方法は、上記説明より、当業者には自明である。

【００２１】カルボキシル基含有化合物としては、ビニ
ル重合性の不飽和基を有さないカルボキシル基を有する
化合物であれば、特に制限なく使用することができ、例
えば、カプリン酸、カプリル酸等の脂肪酸や、無水フタ
ル酸、無水コハク酸等の酸無水物にアルコールや、ジオ
ール、トリオール等を反応させた半エステル等が好まし
い例として挙げられる。また、エポキシ基含有化合物と
しては、ビニル重合性の不飽和基を有さないエポキシ基
を有する化合物であれば、特に制限なく使用することが
でき、例えば、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素のエ
ポキサイド、特に、α−オレフィンのエポキサイドや、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が好ましく
使用することができる。α−オレフィンのエポキサイド
としては、炭素数３〜２５のエポキサイドが好ましい。
例えば、プロピレンオキサイドや、AOEX24（炭素数１２
及び１４のα−オレフィンのエポキサイド混合物）及び
AOEX68（炭素数１６及び１８のα−オレフィンのエポキ
サイド混合物）（以上、ダイセル化学工業製）などが挙
げられる。また、グリシジルエーテルとしては、例え
ば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステルとして
は、例えばカジュラーE10 及びPES10 （以上、油化シェ
ル製エポキシ基樹脂）等が好ましい例として挙げられ
る。

【００２２】一方、間接的にグラフト化塩素化ポリオレ
フィンオリゴマーに水酸基を導入する方法としては、例
えば、エポキシ基を有するビニル重合性モノマーを塩素
化ポリオレフィンにグラフト重合した後、カルボキシル
基を有する化合物を反応させる方法や、逆に、カルボキ
シル基を含有するビニル重合性モノマーを塩素化ポリオ
レフィンにグラフト重合した後、エポキシ基を含有化合
物を反応させる方法等が挙げられる。なお、この場合、
必要に応じて、得られた水酸基含有ビニル重合性モノマ
ーに更にラクトンを付加させて、所望の位置に水酸基を
有するグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーを製
造することができる。ブロック化水酸基含有モノマーと
しては、上記で説明した水酸基含有モノマーにおける水
酸基を、上記ブロック基でブロック化したモノマーを好
適に使用することができる。ブロック化水酸基含有モノ
マーの具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。シリルブロック基を有するブロック化水酸
基含有モノマーとしては、例えば、トリメチルシロキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル
（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリブチルシロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリフェニルシロキシエチル（メ
タ）アクリレート等や、更に、Ｎ−メチロール化（メ
タ）アクリルアミドや、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートにε−カプロラクトンを付加反応せしめた
ものや、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）ア
クリレートをシリルブロック化したものが挙げられる。

【００２３】脂肪族ビニルエーテルでブロックした水酸
基を有するモノマーとしては、１−メチルエトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、１−エチルエトキシ（メタ）
アクリレート、１−ブチルエトキシ（メタ）アクリレー
ト、１−（２−エチルヘキシル）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、１−イソブチルエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、１−シクロヘキシルエトキシエチル
（メタ）アクリレート等の１−アルキル−アルコキシ−
アルキル（メタ）アクリレート等や、更に、Ｎ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミドや、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加反
応せしめたものや、ポリオキシアルキレングリコールの
（メタ）アクリレートを脂肪族ビニルエーテルでブロッ
クしたものを挙げることができる。環状ビニルエーテル
でブロックした水酸基を有するモノマーとしては、以下
の式（３）で示されるモノマーを例示することができ
る。

【００２４】

【化５】

【００２５】上記式中、Ｚは、テトラヒドロフラン基、
テトラヒドロピラン基又は以下の式（４）で表される基
等が挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】なお、水酸基又はブロック化水酸基含有ビ
ニル重合性モノマーとしては、水酸基又はブロック化水
酸基がビニル基から５原子以上、更に好ましくは１５〜
４０原子離れた位置にあるモノマーが好ましい。このよ
うな所定の位置に水酸基又はブロック化水酸基を有する
ビニル重合性モノマーを使用することによって、グラフ
トしたビニル重合体主鎖から所定の原子数離れた位置に
遊離水酸基が導入でき、その結果、グラフト化塩素化ポ
リオレフィンオリゴマーの反応性が向上し、耐溶剤性が
向上するとともに、適度の柔軟性を有する塗膜が形成で
きる。ビニル基と水酸基との間の距離は、例えば、上記
式（１）におけるR₂の炭素数を選択したり、又はR₂の炭
素数が小さい場合でも、所定のラクトンを所定の割合で
付加させることによって、自由に制御することができ
る。同様に、他の水酸基含有ビニル重合性モノマーにお
いても、適宜、水酸基の位置を調整することができる。
エポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基と、ラジ
カル重合性不飽和結合基とを有するモノマーが好適なモ
ノマーとして挙げることができる。このようなモノマー
としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができ
る。 〔１〕以下の式（５）で示されるビニル重合性モノマ
ー：

【００２８】

【化７】

【００２９】ここで、R¹、Ｙ及びR²は、上記定義の通り
である。また、Ｘはエポキシ基である。上記式で示され
るエポキシ基含有モノマーの好ましい例としては、グリ
シジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 〔２〕以下の式（６）で示されるエポキシ基含有ビニル
重合性モノマー：

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、 R₁ は、上記の通りである。また、
ｎは、一般に４〜１０、好ましくは５〜７であり、ｍ
は、一般に１〜１０、好ましくは１〜８である。このモ
ノマーは、カルボキシル基含有モノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸にラクトンを付加させた後、グリシドー
ル等のエポキシ基含有アルコールと反応させることによ
って容易に製造することができ、また市販されている。
酸無水物基含有モノマーとしては、酸無水物基と、ラジ
カル重合性不飽和結合基を有するモノマーが好適に使用
される。このような酸無水物とビニル重合性不飽和基と
を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の分子内で酸無水物基を形成するモノ
マーや、１分子中に、ビニル重合性不飽和結合と１個の
カルボキシル基とを有するモノマーに、１分子中に１個
のカルボキシル基を有する化合物を脱水又は脱アルコー
ル反応によって、縮合させたモノマーが挙げられる。１
分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物として
は、その分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するも
のでも、有さないものでもよい。このようなモノマーと
しては、例えば、無水メタクリル酸や、例えば、マレイ
ン酸モノアルキル又はイタコン酸モノアルキル等の２価
の多塩基酸のモノエステルを脱アルコール反応によって
縮合したモノマーが挙げられる。

【００３２】なお、本発明のグラフト共重合体には、オ
リゴマーの特性を改良するために、上記に挙げたモノマ
ー以外のビニル重合性モノマーを併用してもよい。この
ようなビニル重合性モノマーとして、例えば、α，β−
エチレン性不飽和モノマーを併用することができる。こ
のようなα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、
例えば、以下に挙げるモノマーを使用することがでる。 （１）アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそのエステ
ル：例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有ビニル重合性モノマーや、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレートや、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜
１８個のアルキルエステル若しくは、アリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の
アルケニルエステル等。例えば、カルボキシル基含有ビ
ニル重合性モノマーを併用することにより、グラフト化
塩素化ポリオレフィンオリゴマーにカルボキシル基を任
意官能基として導入することができる。 （２）ビニル系化合物：例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p-クロルスチレン等。 （３）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。 （４）その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリル
アミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペ
ニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、フォスフォノオキシエチル（メタ）
アクリレート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート、
トリフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロビ
ニルエーテル等。

【００３３】このような他の共重合性モノマーは、グラ
フト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーの重量に対し
て、０〜８５０重量％、好ましくは０〜８００重量％の
量で使用される。塩素化ポリオレフィンへのグラフト重
合は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、ラ
ジカル重合によってグラフト重合を行うことができる。
ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのよ
うなラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来
よりアクリルモノマー等のビニル重合性のモノマーの重
合に使用される溶剤を制限なく使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ソルベッソ１００（エクソン製）等が挙げられる。
ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反応開始剤とし
ては、従来よりラジカル重合において使用される反応開
始剤を制限なく使用することができる。このような反応
開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキ
サイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール
等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニト
リル）等のアゾ化合物を挙げることができる。

【００３４】このようにして得られたグラフト化塩素化
ポリオレフィンの数平均分子量は、５０００〜５０００
０である。数平均分子量が５０００より小さい場合は、
耐ガソリン性及び耐候性が低下する。一方、数平均分子
量が５００００よりも大きくなると、塗料粘度が高くな
り過ぎるため、溶剤をより多く使用する必要があり、塗
料の固形分が低下し、膜厚を大きくすることができず、
また塗装作業性が劣ることになる。好ましく数平均分子
量は、７０００〜３５０００である。本発明において
は、上記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーと
ともに、それ以外のオリゴマー（樹脂）を併用してもよ
い。例えば、上記で説明したような水酸基又はブロック
化水酸基や、エポキシ基、酸無水物基等のビニル重合性
モノマーを、塩素化ポリオレフィンの不存在下で重合す
ることによって得られるビニル重合オリゴマーを配合し
てもよい。但し、グラフト化塩素化ポリオレフィンオリ
ゴマーを製造するのに使用した塩素化ポリオレフィンの
量は、全樹脂の重量に基づいて５〜５０重量％であるこ
とが必要である。５重量％未満であると、塗料の付着性
が劣る。一方、５０重量％超になると、耐溶剤性及び耐
候性が低下する。好ましい塩素化ポリオレフィンの量
は、１０〜４０重量％である。

【００３５】上記グラフト化塩素化ポリオレフィンオリ
ゴマーとともに併用されるビニル重合性モノマーの数平
均分子量は、一般に６００〜５００００であり、好まし
くは２０００〜３５０００である。６００よりも数平均
分子量が小さい場合には、一分子中に官能基が存在しな
いものが生じ、架橋不充分で、耐ガソリン性が低下し、
好ましくない。一方、数平均分子量が５００００を越え
ると、粘度が高くなり過ぎ、塗装時に膜厚がつかなくな
り好ましくない。本発明においては、水酸基又はブロッ
ク化水酸基と、エポキシ基と、酸無水物基との反応によ
り硬化するので、これらの官能基が組成物中に存在する
必要があるが、これらの官能基の全てが同一の樹脂（オ
リゴマー）上に存在する必要はない。また、これらの全
ての官能基が上述のグラフト化塩素化ポリオレフィンオ
リゴマーに含まれている必要もない。グラフト化塩素化
ポリオレフィンオリゴマーの水酸基又はブロック化水酸
基と、エポキシ基と、酸無水物基との合計の量は、0.８
〜4.０モル／kg樹脂である。この量が、0.８モル／kg樹
脂よりも少ないと、架橋が十分でなくなり、一方、4.０
モル／kg樹脂よりも多くなると、塗膜が硬くなり過ぎ、
ポリオレフィン系樹脂成形品用塗料として成立しなくな
る。好ましい量は、1.０〜1.８モル／kg樹脂である。

【００３６】なお、水酸基又はブロック化水酸基の量
は、好ましくは0.２〜4.０モル／kg樹脂、特に好ましく
は0.３〜1.８モル／kg樹脂である。また、エポキシ基の
量は、好ましくは0.３〜4.０モル／kg樹脂、特に好まし
くは0.４〜1.８モル／kg樹脂である。更に、酸無水物基
の量は、好ましくは0.３〜4.０モル／kg樹脂、特に好ま
しくは0.４〜1.８モル／kg樹脂である。本発明において
は、水酸基と、エポキシ基と、酸無水物基との反応を促
進するために、硬化触媒として塩基性触媒を配合する。
塩基性触媒としては、以下のものを好ましい触媒として
挙げることができる。 （１）R¹R²R³Ｐで示される有機ホスフィン類 式中、R¹〜R³は、各々アルキル基又はアリール基であ
る。アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する、炭素
数が１〜１８個のアルキル基が挙げられる。このような
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセ
ン基等が挙げられる。具体的な有機ホスフィン類として
は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 （２）四級アンモニウム化合物 四級アンモニウム化合物は、四級アンモニウムと、例え
ばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される
塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００３７】四級アンモニウムを構成するものとして
は、R¹R²R³R⁴Ｎで示される。ここで、R¹〜R⁴は、各々独
立にアルキル基又はアリール基であり、置換基を有して
もよい。アルキル基及びアリール基の範囲は、上記有機
ホスホニウム化合物において述べたものと同様である。
ただし、アルキル基の炭素数は、４以上であることが好
ましい。炭素数が４未満では、溶剤に溶解し易くなるの
で好ましくない。具体的な四級アンモニウムとしては、
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム、トリ
ラウリルメチルアンモニウム等が挙げられる。 （３）イミダゾール類 例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２，
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 （４）ホスホニウム化合物 ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニ
ウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げ
られる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例え
ば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数
は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満で
は、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライド
を構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構
成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 等を挙げることができる。 （５）金属アルコラート 以下の式（７）〜（９）で示される有機アルミネート、
有機チタネート及び有機ジルコネートが好ましいものと
して例示することができる。

【００３８】

【化９】

【００３９】上記式中、R¹、R²及びR³は、同一でも異な
ってもよい、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基である。このようなアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オク
タデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記式で示
される有機アルミネートとしては、例えば、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ２−プロポキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００４０】

【化１０】

【００４１】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は、
上記式（７）におけるR¹、R²及びR³と同様である。ま
た、ｎは、０〜２０の整数を示す。上記式（８）でｎが
０で示される具体的な化合物としては、例えば、テトラ
メチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラn-
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトライソブチルチタネート、テトラn-ブチルチタネー
ト、テトラt-ブチルチタネート、テトラn-ペンチルチタ
ネート、テトラn-ラウリルチタネート等が挙げられる。
特に、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート及びテトラn-ブチルチタネートが好まし
い。また、上記式（８）のｎが１以上である具体的な化
合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート及びテトラn-ブチルチ
タネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用すること
ができる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵並び
にｎは、上記式（８）におけるものと同様である。上記
式（９）でｎが０で示される具体的な化合物としては、
例えば、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジル
コネート、テトラn-プロピルジルコネート、テトライソ
プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト、テトラn-ブチルジルコネート、テトラt-ブチルジル
コネート、テトラn-ペンチルジルコネート、テトラn-ラ
ウリルジルコネート等が挙げられる。特に、テトライソ
プロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネート
及びテトラn-ブチルジルコネート等が好ましい。また、
上記式（９）のｎが１以上である具体的な化合物として
は、例えば、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート及びテトラn-ブチルジルコネー
トの２量体〜１１量体のモノマーを使用することができ
る。 （６）熱潜在性塩基性触媒 熱潜在性塩基性触媒は、６０℃までは触媒の作用を生じ
ず、６０℃以上になると、硬化触媒としての作用を発揮
する触媒である。従って、このような触媒を低溶剤型塗
料組成物に配合して長期保存しても、樹脂がゲル化した
り、増粘することがないので、特に、一液型の塗料とし
て使用する場合には取扱いが容易である。

【００４４】このような熱潜在性塩基性触媒としては、 （R¹）_n ──Ｍ で表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｍは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は周期表における第４周
期から第６周期の内、３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ及
び２Ｂ族に属する遷移金属原子である。ｎは、１〜６の
整数である。

【００４５】この内、好ましいＭは、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ及びＣｏである。上記熱潜在性塩基性触媒の具
体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネ
ート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチル
アセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレ
ート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウ
ム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジ
ルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オ
クチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチ
ル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。好ましい熱潜在
性塩基性触媒としては、例えば、ジブチルスズアセチル
アセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル
スズエステルマレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチ
ル酸カルシウム、オクチルコバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸鉛等が挙げられる。

【００４６】これらの塩基性触媒としては、四級アンモ
ニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四級アン
モニウムとしては、特に、トリラウリルメチルアンモニ
ウムアセテート、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド等が好ま
しい。一方、ホスホニウム塩としては、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等が好ましい。なお、これらの塩基性触媒
は、適宜、組合せて使用することもできる。塩基性触媒
は、本発明の塗料組成物において触媒量で使用される。
具体的には、塗料組成物に使用される樹脂の１００重量
部に対して、0.０１〜３０重量部、好ましくは0.１〜１
０重量部の量で使用される。塩基性触媒の量が少な過ぎ
ると、塗膜と硬化性が低下することにより、一方、多過
ぎると、塗膜が着色し、塗膜の特性を劣化させるので好
ましくない。なお、熱潜在性の塩基性触媒を使用する場
合には、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０
℃において、例えば、２分〜１時間加熱することによ
り、塗料組成物の硬化を促進させることができる。但
し、２液型として塗料組成物を使用する場合には、使用
直前に２液を混合するので、樹脂の硬化を余り考慮する
必要がないので、熱潜在性カチオン重合性触媒を使用す
る必要性は少ない。

【００４７】また、ブロック化水酸基を必須官能基とし
て含有する場合には、必要に応じて水酸基からブロック
基を脱離させるのに酸性解離触媒を使用してもよい。な
お、水分の存在下においては、必須官能基としての酸無
水物基は、カルボキシル基を遊離する。このカルボキシ
ル基は、酸性解離触媒として作用するので、通常、本発
明の塗料組成物においては、酸性解離触媒は必須の成分
ではない。また、カルボキシル基やリン酸基等の酸性基
を予めオリゴマー中に導入することによって、オリゴマ
ー自体のそのような酸性基を触媒として作用させること
ができる。但し、硬化反応の促進のためには、必要に応
じて塗料組成物に配合することができる。このような酸
性解離触媒としては、強酸性触媒又は弱酸性触媒が使用
される。強酸性触媒としては、例えば、塩酸や、硝酸、
硫酸等の無機酸又は、スルホン酸等の有機酸、更にはそ
れらのエステルやアンモニウム塩、オニウム塩等の塩等
が挙げられる。特に、強酸性触媒としては、スルホン
酸、そのエステル若しくはアミン塩や、安息香酸、トリ
クロル酢酸等が好ましい。具体的には、スルホン酸とし
ては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸や、p-トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ジノ
ニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。強酸性触
媒としては、芳香族スルホン酸又はそのエステルが好ま
しく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸や、ジ
ノニルナフタリンジスルホン酸が、塗膜の耐水性を向上
させるので、特に好ましい。

【００４８】一方、弱酸性触媒としては、例えば、リン
酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和
基含有リン酸エステル、カルボン酸類等が挙げられる。
弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又はそのエステル
が好ましい。そのようなリン酸類又はそのエステルとし
て、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又は
ジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとして
は、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピ
ル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエス
テルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプ
ロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モ
ノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホ
スフェートが挙げられる。また、酸無水物を含有する化
合物を、ポリオールやアルコールを反応させて得た化合
物でもよい。なお、グラフト化塩素化ポリオレフィンオ
リゴマー及び他のオリゴマーに酸価を導入する方法とし
ては、例えば、グラフト重合又は（共）重合する場合
に、カルボキシル基やリン酸基を有するビニル重合性モ
ノマーを使用する方法がある。この場合、カルボキシル
基又はリン酸基がオリゴマーの主鎖から１０原子以上離
れた位置に存在することが好ましく、低温で反応し易
い。

【００４９】酸性硬化触媒は、全樹脂の全重量に基づい
て、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜
５重量％である。本発明においては、水酸基と反応する
硬化剤を必要に応じて配合してもよい。このような硬化
剤としては、例えば、ポリイソシアネート、イソシアネ
ートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤や、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ
樹脂系硬化剤が使用される。ポリイソシアネートとして
は、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート
が使用される。イソシアネート基の数は、一般に２〜６
個、好ましくは２〜４個である。ポリイソシアネートと
しては、特に、ジイソシアネートが好ましく使用され
る。このようなジイソシアネートとしては、例えば、キ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１
８−オクタデカメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ
る。これらのジイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートが好ましい。

【００５０】イソシアネートプレポリマーとしては、ポ
リイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネートと水
又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられる。ポリ
イソシアネートの重合体としては、例えば、ポリイソシ
アネートが複数結合して環状になったポリイソシアネー
ト化合物が挙げられる。このような環状ポリイソシアネ
ートとしては、イソシアヌル環を有するイソシアヌレー
ト等が好ましいものとして挙げることができる。ポリイ
ソシアネートは、水又は多価アルコールと反応して、複
数のイソシアネート基を有する付加反応体が得られる。
ポリイソシアネートと水との反応から、ビュレットが形
成する。ここで使用される多価アルコールとしては、２
価又は３価、更には４価以上のアルコールが挙げられ、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオ
ール、１，４−ブチレルグリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサングリコール、１，２−ドデカ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−ヒ
ドロキシハイドロキノン等が挙げられる。

【００５１】好ましい具体的なイソシアネートプレポリ
マーとしては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソ
シアネートプレポリマー（例えば、バーノック９０１Ｓ
（大日本インキ製））や、デュラネート TPA-100（旭化
成製）等が挙げられる。アミノ樹脂系硬化剤としては、
メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、メラミンと
ホルムアルデヒドとの重合によって製造され、その製造
方法は、当業者には周知である。このようなメラミン樹
脂として、例えば、三井東圧から市販されているユーバ
ン 120、122 、21R 、22R 等、三井サイテックから市販
されているサイメル 325、327 、370 等、更には、大日
本インキ化学工業から市販されているスーパーベッカミ
ン L-121-60 等を挙げることができる。本発明の樹脂組
成物は、そのままで、又は必要に応じて、従来より塗料
の分野において使用されている種々の添加剤、例えば、
着色顔料、体質顔料、アルミニウム粉末、パールマイカ
粉末、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ剤、分散
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シ
ンナー等を適宜配合して、ポリオレフィン系樹脂成形品
用の塗料組成物を調製することができる。着色顔料とし
ては、例えば、酸化チタン（例えば、タイペークＣＲ−
９５（チバガイギー製の酸化チタン顔料））、カーボン
ブラック、酸化鉄、ベンガラ、モリブデン酸鉛、酸化ク
ロム、クロム酸鉛等の無機顔料や、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、
キナクリドン系赤、アゾ顔料、アントラキノン顔料等の
有機顔料が挙げられる。

【００５２】体質顔料としては、例えば、カオリンや、
タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。タレ止め剤又は沈降性防止剤として
は、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイ
ドワックス、マイクロジェル（例えば、MG100S（大日本
インキ製））、アルミニウムアセテート等を好ましく使
用することができる。レベリング剤としては、例えば、
KF69、KP321 及びKP301 （以上、信越化学製）等のシリ
コン系の界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製
の表面調整剤）、BYK301、358 （ビックケミージャパン
製）等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001
（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができ
る。分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又は Anti-
Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケミージャ
パン製）等を好ましく使用することができる。消泡剤と
しては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパン製）等
を好ましく使用することができる。紫外線吸収剤として
は、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チヌビンＰ
（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等のシュウ
酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することが
できる。

【００５３】光安定剤としては、例えば、サノールLS29
2 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等のヒン
ダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができ
る。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等の
アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−
メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくはこ
れらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤と
しては、例えば、エソカードC25 （ライオンアーマー
製）等を好ましく使用することができる。本発明の塗料
組成物の調製に際しては、グラフト化塩素化ポリオレフ
ィンオリゴマー、その他のオリゴマー、必要に応じて塩
基性触媒や、酸性解離触媒、更には顔料等の添加剤、溶
剤等を混合し、サンドクラインドミルや、ボールミル、
アトライター等の分散機によって均一に分散させること
によって塗料組成物が調製される。

【００５４】本発明の塗料組成物の塗装方法としては、
まず、ポリオレフィン系樹脂成形品に公知の脱脂洗浄処
置、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の有機溶
剤による脱脂洗浄や、アルカリ脱脂洗浄、酸洗浄、溶剤
ワイプ等を施した後、本発明の塗料組成物を空気霧化塗
装や、エアレス塗装等により直接塗装し、必要に応じて
0.5 〜１２０分、好ましくは１〜２０分間セットした
後、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の低
温で加熱硬化（焼付）させる。本発明においては、上記
構成により、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の
低温で加熱硬化させることができるので、ポリオレフィ
ン系樹脂成形品自体にダメージを与えることなく、優れ
た塗膜特性を有する塗膜を被覆させることができる。本
発明の塗料組成物を用いた塗装方法としては、１コート
１ベーク形、２コート１ベーク形、３コート２ベーク形
等が挙げられる。ここで、１コート１ベーク形とは、上
塗り塗装を１層塗装し、焼付ける塗装方法である。２コ
ート１ベーク形とは、上塗り塗装の塗装方法の一つであ
って、まず、顔料及び／又は金属粉末を多く配合したベ
ースコート塗料を塗装し、次いでその上に透明なクリヤ
ー塗料又は顔料分の少ないカラークリヤー塗料であるト
ップコートを塗装して、１度に焼付ける塗装方法であ
る。上記２コート１ベーク形の塗装方法の場合には、ベ
ースコート塗料は、本発明の塗料組成物を使用し、トッ
プコートには通常の塗料を使用することができる。３コ
ート２ベーク形は、顔料、染料及び／又は金属粉末を配
合した塗料を塗布して、焼付け、その上に更に顔料、染
料及び／又は金属粉末を配合したベースコートを塗装
し、次いで、その上に透明なクリヤー塗料又は顔料分又
は染料分の少ないカラークリヤー塗料であるトップコー
トを塗装して、一度に焼付ける塗装方法である。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より更に具体的に説明するが、本発明は決してそれらの
例のみに限定されるものではない。なお、以下において
部及び％は特に断りの無い限りすべて重量基準である。

【００５６】

【参考例】ポリエステルマクロマーの合成 参考例１ ポリエステルマクロマーＭ−１の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１６８部、ネオペンチルグリコール
２０８部を仕込み、加熱攪拌し、１６０℃から２３０℃
まで、生成する縮合水を系外に留去しながら、４時間か
けて一定の速度で昇温した。次いで、系内を減圧にし、
２３０℃を維持しながら、縮合反応を続けた。酸価が７
以下になったことを確認して反応を終了し、８０℃に冷
却して、イソシアネートエチルメタクリレート１５５部
を仕込み、攪拌しながら８０℃で１時間、付加反応を続
け、末端に二重結合を有し、数平均分子量５５０及び水
酸基量1.９モル／kg樹脂のポリエステルマクロマーＭ−
１を得た。参考例２ ポリエステルマクロマーＭ−２の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、トリメチロールプ
ロパン１３６部、ε−カプロラクトン２２８部及びテト
ラブチルチタネート0.１部を仕込み、１５０℃に昇温し
て４時間反応させた。

【００５７】反応終了後、８０℃に冷却して、イソシア
ネートエチルメタクリレート１５５部を仕込み、攪拌し
ながら８０℃で１時間、付加反応を続け、末端に二重結
合を有し、数平均分子量５３０及び水酸基量3.９モル／
kg樹脂の水酸基含有ポリエステルマクロマーＭ−２を得
た。参考例３ ポリエステルマクロマーＭ−３の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１６８部、ネオペンチルグリコール
２０８部を仕込み、加熱攪拌し、１６０℃から２３０℃
まで、生成する縮合水を系外に留去しながら、４時間か
けて一定の速度で昇温した。次いで、系内を減圧にし、
２３０℃を維持しながら、縮合反応を続けた。酸価が７
以下になったことを確認して反応を終了し、８０℃に冷
却して、イソシアネートエチルメタクリレート１５５部
を仕込み、攪拌しながら８０℃で１時間、付加反応を続
け、末端に二重結合を有し、数平均分子量５５０及び水
酸基量1.９モル／kg樹脂の水酸基含有ポリエステルマク
ロマーを得た。

【００５８】これに、テトラヒドロフラン３００部とト
リエチルアミン１１１部とを加え、氷水で１０℃以下に
冷却し、テトラヒドロフラン１００部に溶解したトリメ
チルシリルクロライド１１９部の溶液を３０分かけてフ
ラスコに滴下し、滴下１時間で水浴を外し、更に１０時
間反応させた。その後、氷水１００部で３回洗浄し、次
いで減圧下でテトラヒドロフランを除去し、ブロック化
水酸基を有するポリエステルマクロマーＭ−３を得た。樹脂オリゴマーの合成 参考例４ オリゴマーＯ−１の合成 撹拌装置、温度計、不活性ガス導入口、滴下ロート及び
還流装置を備えた４つ口フラスコに、トルエン４９５
部、ハードレン１４ＭＬ（東洋化成製の塩素化ポリオレ
フィン：塩素含有量２６％）２５０部を入れ、攪拌しな
がら８０℃に昇温した。次いで、ポリエステルマクロマ
ーＭ−２を１００部、イソボルニルメタクリレート１０
０部、メチルメタクリレート５０部、ベンゾイルパーオ
キサイド５部及びアゾビスブチロニトリル０．５部の混
合溶液を３時間かけて滴下し、更に６時間反応を続け、
オリゴマーＯ−１を得た。この合成における原料組成及
び生成したグラフト共重合体Ｏ−１の特性を以下の表１
に示す。参考例５〜４９ 表１に示す原料組成に基づいてオリゴマーを製造する以
外は上記参考例４に従って行い、グラフト化塩素化ポリ
オレフィンオリゴマーＯ−２〜６、ＥＯ１〜６、ＢＡ−
１〜５、Ｂ−１〜６、ＢＥ−１〜６、ＡＢＥ−１〜３、
Ｅ−１〜６、Ａ−１〜５及びＡＥ−１〜５を調製した。
Ａ−５、ＡＥ−５、ＢＡ−５、Ｂ−６、Ｏ−６及びＥ−
６は１４０℃で合成し、それ以外は８０℃で合成した。
これらのグラフト共重合体の特性について、表１に併せ
て示した。

【００５９】

【表１】 表１ 参考例４ 参考例５ 参考例６ 参考例７ オリゴマー Ｏ−１ Ｏ−２ Ｏ−３ Ｏ−４ 特性 固形分（％） ３３ ３６ ４７ ５０ 数平均分子量 １６０００ １８０００ ２２０００ ２３０００ 塩素化ポリオレフィン ２３ ４９ １３ ３の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） 水酸基量 1.２ 1.０ 2.０ 0.２ 原料組成 （部）トルエン ４９５ ２９３ ３９０ ４６６ ハードレン14ML ２５０ ５３５ ２００ ５０ Ｍ−１ １５０ Ｍ−２ １００ プラクセルFM-2 １６８ 2-ヒドロキシエチル １２２ １０ メタクリレート イソボルニルメタ １００ ４５ １５０ ２００ クリレート メチルメタクリレート ５０ １００ ６９ ラウリルメタクリ ３３ ５０ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル 注）ハードレン14MLは、東洋化成工業製の塩素化ポリオレフィンであり、その塩 素化量は２６％で、固形分は３０％である。

【００６０】

【表２】 表１（続き） 参考例８ 参考例９ 参考例１０ 参考例１１ オリゴマー Ｏ−５ ＥＯ−１ ＥＯ−２ ＥＯ−３ 特性 固形分（％） ３３ ３３ ３６ ４７ 数平均分子量 １５０００ １７０００ １９０００ ２１０００ 塩素化ポリオレフィン ２３ ２３ ４９ １３ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.８ 0.９ 0.５水酸基量 0.６ 0.６ 0.６ 2.０ 原料組成 （部）トルエン ４９５ ４９５ ２９３ ３９０ ハードレン14ML ２５０ ２５０ ５３５ ２００ Ｍ−２ ５０ プラクセルFM-2 ３５ ８４ グリシジルメタク ４７ １２２ リレート モノマーＡ １００ ８７ イソボルニルメタ １５０ １００ １２０ クリレート メチルメタクリレート ６５ ４６ ラウリルメタクリ ３０ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル 注）モノマーＡは、以下の構造を有するエポキシ基含有ビニル重合性モノマーで ある。

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【表３】 表１（続き） 参考例１２ 参考例１３ 参考例１４ 参考例１５ オリゴマー ＥＯ−４ ＢＡ−１ ＢＡ−２ ＢＡ−３ 特性 固形分（％） ５０ ３３ ３６ ４７ 数平均分子量 ２４０００ １４０００ １６０００ ２３０００ 塩素化ポリオレフィン ３ ２３ ４９ １３ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.３ 酸無水物基量 1.２ 0.９ 1.８ 水酸基量 0.６ブロック化水酸基量 0.５ 1.０ 0.８ 原料組成（部） トルエン ４６６ ４９５ ２９３ ３９０ ハードレン14ML ５０ ２５０ ５３５ ２００ Ｍ−１ １５０ Ｍ−３ １００ 無水イタコン酸 ４４ ３６ ９５ トリメチルシロキシ ７３ ７３ エチルメタクリレート モノマーＡ ２１ イソボルニルメタ ２００ １００ ５８ １３７ クリレート メチルメタクリレート ７８ ６ １００ ラウリルメタクリ ３８ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００６３】

【表４】 表１（続き） 参考例１６ 参考例１７ 参考例１８ 参考例１９ オリゴマー ＢＡ−４ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ 特性 固形分（％） ５０ ３３ ３６ ４７ 数平均分子量 ２５０００ １６０００ １８０００ ２００００ 塩素化ポリオレフィン ３ ２３ ４９ １３ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） 酸無水物基量 0.８ブロック化水酸基量 0.７ 1.０ 1.０ 1.２ 原料組成（部） トルエン ４６６ ４９５ ２９３ ３９０ ハードレン14ML ５０ ２５０ ５３５ ２００ Ｍ−３ ２００ １００ トリメチルシロキシ ７３ ７３ エチルメタクリレートモノマーＢ １１３ 無水イタコン酸 ４４ イソボルニルメタ １６２ ５０ ９9.５ １００ クリレート メチルメタクリレート １００ ５２ ラウリルメタクリ ４０ レート ベンゾイルペルオ ５ ５ ５ ５ キシド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ニトリル 注）モノマーＢは、以下の式で示されるブロック化水酸基含有ビニル重合性モノ マーである。

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【表５】 表１（続き） 参考例２０ 参考例２１ 参考例２２ 参考例２３ オリゴマー Ｂ−４ Ｂ−５ ＢＥ−１ ＢＥ−２ 特性 固形分（％） ５０ ３３ ３３ ３６ 数平均分子量 ２３０００ １５０００ １６０００ １８０００ 塩素化ポリオレフィン ３ ２３ ２３ ４９ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基の量 0.８ 0.９ブロック化水酸基の量 1.５ 0.６ 0.３ 0.５ 原料組成（部） トルエン ４６６ ４９５ ４９５ ２９３ ハードレン14ML ５０ ２５０ ２５０ ５３５ Ｍ−３ １５０ １５０ ５０ トリメチルシロキシ １００ ４０ ３６ エチルメタクリレート グリシジルメタク ４７ リレート モノマーＡ １００ イソボルニルメタ １２９ １００ １１７ クリレート メチルメタクリレート ５０ ６０ ６ ラウリルメタクリ ５０ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００６６】

【表６】 表１（続き） 参考例２４ 参考例２５ 参考例２６ 参考例２７ オリゴマー ＢＥ−３ ＢＥ−４ ＡＢＥ−１ ＡＢＥ−２ 特性 固形分（％） ４７ ５０ ３３ ３６ 数平均分子量 ２２０００ ２５０００ １７０００ １８０００ 塩素化ポリオレフィン １３ ３ ２３ ４９ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.５ 0.３ 0.８ 0.６ 酸無水物基量 0.８ 0.６ ブロック化水酸基量 1.２ 1.０ 0.４ 0.７ 原料組成（部） トルエン ３９０ ４６６ ４９５ ２９３ ハードレン14ML ２００ ５０ ２５０ ５３５ Ｍ−３ ７０ 無水イタコン酸 ３０ ２６ トリメチルシロキシ １００ ５１ エチルメタクリレートモノマーＢ １１３ モノマーＡ ８７ ９７ グリシジルメタク ２１ ３３ リレート イソボルニルメタ １５０ １５８ １５０ ５７ クリレート メチルメタクリレート １０ １００ １００ ラウリルメタクリ ４５ １００ ５３ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００６７】

【表７】 表１（続き） 参考例２８ 参考例２９ 参考例３０ 参考例３１ オリゴマー ＡＢＥ−３ Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ 特性 固形分（％） ４７ ３３ ３６ ４７ 数平均分子量 ２２０００ １５０００ １８０００ ２１０００ 塩素化ポリオレフィン １３ ２３ ４９ １３ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.８ 1.０ 2.０ 1.４ 酸無水物基量 0.８ ブロック化水酸基量 0.３ 原料組成（部） トルエン ３９０ ４９５ ２９３ ３９０ ハードレン14ML ２００ ２５０ ５３５ ２００ 無水イタコン酸 ４２ トリメチルシロキシ エチルメタクリレートモノマーＢ ８０ モノマーＡ １３９ １２２ ２４４ グリシジルメタク １０４ リレート イソボルニルメタ １４４ １００ ６３ １００ クリレート メチルメタクリレート ２８ ６１ ラウリルメタクリ ８０ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００６８】

【表８】 表１（続き） 参考例３２ 参考例３３ 参考例３４ 参考例３５ オリゴマー Ｅ−４ Ｅ−５ Ａ−１ Ａ−２ 特性 固形分（％） ５０ ３３ ３３ ３３ 数平均分子量 ２４０００ １５０００ １７０００ １６０００ 塩素化ポリオレフィン ３ ２３ ２３ ４９ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 1.３ 0.６ 酸無水物基量 1.２ 0.９ 原料組成 （部）トルエン ４６６ ４９５ ４９５ ２９３ ハードレン14ML ５０ ２５０ ２５０ ５３５ 無水イタコン酸 ４４ ３６ モノマーＡ ２４４ ７３ イソボルニルメタ １３５ １５０ １００ ８０ クリレート メチルメタクリレート ６０ ２７ １０６ ５１ ラウリルメタクリ ４０ レート ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００６９】

【表９】 表１（続き） 参考例３６ 参考例３７ 参考例３８ 参考例３９ オリゴマー Ａ−３ Ａ−４ ＡＥ−１ ＡＥ−２ 特性 固形分（％） ４７ ５０ ３３ ３６ 数平均分子量 １９０００ ２４０００ １４０００ １７０００ 塩素化ポリオレフィン １３ ９ ２３ ４９ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基の量 1.０ 0.６酸無水物基の量 1.８ 0.８ 1.０ 0.６ 原料組成 （部）トルエン ３９０ ４６６ ４９５ ２９３ ハードレン14ML ２００ ５０ ２５０ ５３５ 無水イタコン酸 ９５ ４４ ３７ ２４ モノマーＡ １２２ ８０ イソボルニルメタ １５０ １００ ５５ ６３ クリレート メチルメタクリレート １６０ ２００ ブチルアクリレート １３５ ベンゾイルパーオ ５ ５ ５ ５ キサイド アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ ニトリル

【００７０】

【表１０】 表１（続き） 参考例４０ 参考例４１ 参考例４２ 参考例４３ ＡＥ−３ ＡＥ−４ Ａ−５ ＡＥ−５ 特性 固形分（％） ４７ ５０ ５０ ５０ 数平均分子量 ２３０００ ２６０００ ５０００ ６０００ 塩素化ポリオレフィン １３ ３ ０ ０ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.６ 0.６ 0.８酸無水物基量 0.６ 0.６ 1.５ 0.８ 原料組成 （部） キシレン ５００ ５００ トルエン ３９０ ４６６ ハードレン14ML ２００ ５０ 無水イタコン酸 ２４ ３７ ８４ ４５ モノマーＡ ８０ １２２ １４８ イソボルニルメタ １５０ １５０ クリレート メチルメタクリレート １００ １００ １００ １００ スチレン １００ １００ ブチルアクリレート ５１ ７０ブチルメタクリレート ２１３ １０４ ベンゾイルパーオ ５ ５ キサイド パーブチルオキサイド ３ ３ アゾビスイソブチロ 0.５ 0.５ ニトリル

【００７１】

【表１１】 表１（続き） 参考例４４ 参考例４５ 参考例４６ 参考例４７ オリゴマー ＢＡ−５ ＢＯ−６ ＢＯＥ−６ Ｏ−６ 特性 固形分（％） ５０ ５０ ５０ ５０ 数平均分子量 ５５００ ６０００ ５０００ ７０００ 塩素化ポリオレフィン ０ ０ ０ ０ の含有率（％） 官能基量（モル／kg樹脂） エポキシ基量 0.８ 酸無水物基量 0.８ 水酸基量 1.３ 0.６ 1.５ブロック化水酸基量 0.８ 1.２ 0.８ 原料組成 （部）キシレン ５００ ５００ ５００ ５００ 無水イタコン酸 ４５ プラクセルFM-2 ２６９ モノマーＡ １４８ モノマーＣ １７２ ２５８ １７２ メチルメタクリレート １８０ １３９ １１７ １２８ブチルメタクリレート １００ １００ ６０ １００ パーブチルオキサイド ３ ３ ３ ３ 注）モノマーＣは、以下の構造で示されるブロック化水酸基含有ビニル重合性モ ノマーである。

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【表１２】 表１（続き）

【００７４】

【応用実施例及び応用比較例】塗料の調製 下記表２に示す配合に基づいて、樹脂（オリゴマー）、
酸化チタン、添加剤、溶剤を混合し、モーターミル（ア
イガージャパン製）で３０分間顔料を分散し、その後触
媒を加えて実施例の塗料（Ｐシリーズ）及び比較例の塗
料（Ｈシリーズ）を調製した。なお、イソシアネートプ
レポリマーを配合するものは、そのイソシアネートプレ
ポリマーを塗装する直前に混合した。このようにして得
られた各塗料について、塗膜性能を以下のようにして評
価した。塗料性能評価 テストピースへの塗装 被塗物として、ポリオレフィン系樹脂（三井石油化学製
Ｘ５０）で成形したテストピースをイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、石油ベンジンで洗浄した。上記で調
製した各塗料を、キシレン／酢酸ブチル（重量比６０／
４０）のシンナーでフォードカップＮｏ．４で１６秒と
なるように希釈し、乾燥塗膜が３０μmになるように、
上記テストピースにエアスプレーで塗装した。１０分間
室温に放置した後、１４０℃で３０分間及び１２０℃で
６０分間加熱乾燥し、２４時間後に塗膜特性を調べた。性能評価方法 （１）付着性試験 JIS K 5400(1979) 6.15 に従って、ゴバン目セロテープ
試験を行い、全く剥離が起こらなかったものを○とし、
少しでも剥離したものを×とした。 （２）耐水性試験 ５０℃の温水に塗装成形品の１部分を１０日間浸漬し、
取り出した後、付着性とブリスターの有無を評価した。
ここで、剥離又はブリスターの多いものを×とし、剥離
せず、ブリスターも生じなかったものを○とした。 （３）光沢 JIS K 5400(1979) 6.7に従って光沢を測定し、その測定
値を示した。 （４）耐ガソリン性 ２０℃のレギュラーガソリン（日本石油製の日石シルバ
ーガソリン）中に塗装成形品の一部分を30分間浸漬し、
取り出した後、膨潤性を目視で評価した。著しく膨潤し
たものを×、ほとんど膨潤しなかったものを○とした。 （５）耐酸性 0.１規定の硫酸0.２mlを塗面上に滴下し、20℃、75％Ｒ
Ｈ（相対湿度）で24時間放置した後に水洗し、塗面の状
態を観察し、異常が認められないものを○とし、異常が
認められたものを×とした。 （６）耐候性 サンシャインウェザオメーター（スガ試験機製）による
促進耐候性試験を行い、１０００時間後の６０度鏡面光
沢度（JIS K 5400 (1979) 6.7)の保持率（％）を測定
し、またJIS K 5400 (1976) 6.15による付着試験を行っ
た。光沢保持率が８０％以上でかつ付着性の良好なもの
を○、それ以外のものを×とした。

【００７５】

【表１３】 表２塗料 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ３ Ｐ４ Ｐ５ Ｐ６ 配 合（部） Ｏ−１ 61 60 60 Ｏ−２ 56 Ｏ−３ 45 Ｏ−６ 40 Ｅ−１ 72 90 90 Ｅ−２ 28 Ｅ−３ 57 Ｅ−６ 40 Ａ−１ 61 Ａ−２ 56 Ａ−３ 45 Ａ−５ 40 40 40 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 トリラウリル 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 23 49 13 14 10 16 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 1.0 0.9 1.4 1.5 1.0 1.0 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光沢 84 81 82 85 81 85 耐ガソリン性 ○ △ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ △ ○ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 ○ − ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ − ○ ○ ○ ○ 光沢 83 − 80 84 76 88 耐ガソリン性 ○ − ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ − ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ − ○ ○ ○ ○ 注）塩素化ポリオレフィン含量（％）は、塗料組成物の全樹脂に対する、グラフ ト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフィンの 量である。以下、同様。

【００７６】記号「−」は、硬化不十分のため測定しな
かったことを意味する。

【００７７】

【表１４】 表２（続き）実施例 Ｐ７ Ｐ８ Ｐ９ Ｐ10 Ｐ11 Ｐ12 配 合（部） Ｏ−１ 40 Ｅ−１ 73 Ｅ−２ 28 Ｅ−３ 38 Ｅ−６ 48 48 Ａ−１ 60 90 90 Ａ−２ 56 Ａ−３ 30 Ａ−５ Ｂ−１ 73 90 Ｂ−２ 56 Ｂ−３ 38 Ｂ−６ 60 ＡＥ−１ 90 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 リン酸モノオ 2 2 2 2 2 クチル トリラウリル 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 23 49 13 16 16 23 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 1.0 0.9 1.4 1.2 1.2 2.0 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光沢 83 80 81 88 86 82 耐ガソリン性 ○ △ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ △ ○ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 ○ − ○ △ ○ ○ 耐水性 ○ − ○ △ ○ ○ 光沢 81 − 80 86 85 80 耐ガソリン性 ○ − ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ − ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ − ○ ○ ○ ○

【００７８】

【表１５】 表２（続き）実施例 Ｐ13 Ｐ14 Ｐ15 Ｐ16 Ｐ17 Ｐ18 配 合（部） Ｏ−１ 72 Ｏ−２ 56 Ｏ−３ 21 Ａ−１ 73 Ｂ−１ 90 73 ＡＥ−１ 90 ＡＥ−２ 111 ＡＥ−３ 85 ＡＥ−５ 60 60 ＥＯ−１ 109 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 リン酸モノ 1 1 1 1 1 1 オクチル トリラウリル 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 49 13 10 23 10 23 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 1.2 1.2 1.6 2.0 1.6 1.2 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 光沢 83 82 88 82 80 85 耐ガソリン性 △ ○ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 △ ○ ○ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 光沢 82 80 80 80 80 84 耐ガソリン性 △ △ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ △ ○ ○ ○ ○

【００７９】

【表１６】 表２（続き）塗料 Ｐ19 Ｐ20 Ｐ21 Ｐ22 Ｐ23 Ｐ24 配 合（部） Ａ−１ 109 73 Ａ−２ 83 83 Ａ−３ 32 32 ＥＯ−２ 83 ＥＯ−３ 114 ＥＯ−６ 60 ＢＥ−１ 109 ＢＥ−２ 83 ＢＥ−３ 114 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 リン酸モノオ 1 1 1 1 1 1 クチル トリラウリル 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 49 13 27 23 49 13 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 0.9 1.8 1.2 1.1 0.9 1.7 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光沢 81 89 82 82 86 81 耐ガソリン性 △ ○ ○ ○ △ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 △ ○ ○ ○ △ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 − ○ ○ ○ − ○ 耐水性 − ○ ○ ○ − ○ 光沢 − 80 81 76 − 80 耐ガソリン性 − ○ ○ ○ − ○ 耐酸性 − ○ ○ ○ − ○ 耐候性 − ○ ○ ○ − ○

【００８０】

【表１７】 表２（続き）塗料 Ｐ25 Ｐ26 Ｐ27 Ｐ28 Ｐ29 Ｐ30 配 合（部） Ａ−１ 73 ＢＥ−６ 72 Ｅ−１ 109 73 Ｅ−２ 56 Ｅ−３ 77 ＢＡ−１ 73 ＢＡ−２ 111 ＢＡ−３ 51 ＢＡ−５ 60 ＡＢＥ−１ 181 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 リン酸モノオ 2 2 1 1 1 1 クチル トリラウリル 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 9 23 49 13 10 23 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 1.2 1.0 1.9 1.4 1.0 2.0 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 △ ○ ○ ○ ○ ○ 光沢 89 81 85 81 82 84 耐ガソリン性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ △ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 − ○ − ○ ○ ○ 耐水性 − ○ − ○ ○ ○ 光沢 − 80 − 76 76 83 耐ガソリン性 − ○ − ○ ○ ○ 耐酸性 − ○ − ○ ○ ○ 耐候性 − ○ − ○ ○ ○

【００８１】

【表１８】 表２（続き）塗料 Ｐ31 Ｐ32 Ｐ33 Ｐ34 Ｐ35 Ｐ36 配 合（部） Ａ−１ 60 91 91 Ａ−３ 25 Ｅ−１ 73 76 142 ＡＢＥ−２ 166 ＡＢＥ−３ 128 Ｂ−１ 73 35 35 ＢＥ−３ 114 4-メチルヘキ 4 サヒドロ無水 フタル酸 ＣＲ−95 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 ユーバン122 ^* 30 リン酸モノオ 1 1 3 1 1 1 クチル トリラウリル 4 4 4 4 1 1 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2サノールLS292 1 1 1 1 1 1 塩素化ポリオ 49 13 18 13 23 23 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 2.0 1.9 1.0 1.2 1.0 1.0 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光沢 86 84 80 86 84 80 耐ガソリン性 △ ○ ○ ○ △ △ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 − ○ ○ ○ − ○ 耐水性 − ○ ○ ○ − ○ 光沢 − 84 80 83 − 76 耐ガソリン性 − ○ ○ △ − △ 耐酸性 − ○ ○ ○ − ○ 耐候性 − ○ ○ ○ − ○

【００８２】

【表１９】 表２（続き）比較例 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 配 合 （部） Ｏ−４ 20 40 30 Ｏ−５ 97 Ａ−４ 60 48 60 48 30 Ｅ−４ 30 30 Ｅ−５ 97 97 Ｂ−４ 20 20 Ｂ−５ 30 ＡＥ−４ 80 80 ＢＥ−４ 80 ＥＯ−４ 80 ＣＲ−９５ 50 50 50 50 50 50 50 50 モダフロー 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 キシレン 10 10 10 10 10 10 10 10 酢酸ブチル 10 10 10 10 10 10 10 10 リン酸モノ 1 1 1 1 1 1 オクチル トリラウリル 4 4 4 4 4 4 4 4 メチルアン モニウム アセテート チヌビン900 2 2 2 2 2 2 2 2 サノール 1 1 1 1 1 1 1 1LS292 塩素化ポリオ 4.8 12.0 4.2 17.9 3.0 3.0 3.0 3.0 レフィン含量 （％）^* 全官能基量 0.8 0.6 1.5 0.6 1.2 1.2 0.3 0.3 （モル／kg樹脂） 性 能（１４０℃、３０分） 付着性 × ○ × ○ × × × × 耐水性 × ○ × ○ × × × × 光沢 89 81 85 81 82 84 86 84 耐ガソリン性 × × × × ○ ○ × × 耐酸性 △ ○ ○ ○ ○ ○ × × 耐候性 × × × × ○ ○ ○ ○ 性 能（１２０℃、６０分） 付着性 × ○ × ○ × × − − 耐水性 × ○ × ○ × × − − 光沢 86 80 84 78 80 80 − − 耐ガソリン性 × × × × ○ ○ − − 耐酸性 △ ○ ○ ○ ○ ○ − − 耐候性 × × × × ○ ○ − −

【００８３】

【発明の効果】上記実施例から分かるように、水酸基又
はブロック化水酸基、エポキシ基及び酸無水物基からな
る硬化系において、所定量の塩素化ポリオレフィンを使
用したグラフト化塩素化ポリオレフィンオリゴマーと、
官能基量とを組合せることにより、本発明の塗料組成物
は、１４０℃、好ましくは１２０℃のような低温におい
ても優れた硬化性を示すとともに、ポリオレフィン系樹
脂成形品に塗装した場合において、耐酸性雨性や、付着
性や、耐水性、耐ガソリン性、耐候性、平滑性等の優れ
た組合せ効果を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＥ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ
   基と、酸無水物基とを必須官能基として有する１種以上
   の樹脂を含有し、水酸基又はブロック化水酸基と、エポ
   キシ基と、酸無水物基とが同一又は別個の樹脂中に存在
   するポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料用樹脂組成物
   であって、前記樹脂の少なくとも１種が、塩素化ポリオ
   レフィンに対して、ビニル重合性モノマーをグラフト重
   合させることによって得られたグラフト化塩素化ポリオ
   レフィンオリゴマーであり、該グラフト化塩素化ポリオ
   レフィンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリオレフ
   ィンの量が、全樹脂の５〜５０重量％であり、かつ水酸
   基又はブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸無水物基
   との全官能基量が0.８〜4.０モル／kg樹脂であることを
   特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ
   基と、酸無水物基とを必須官能基として有する１種以上
   の樹脂及び硬化触媒を含有し、水酸基又はブロック化水
   酸基と、エポキシ基と、酸無水物基とが同一又は別個の
   樹脂中に存在するポリオレフィン系樹脂成形品用の塗料
   組成物であって、前記樹脂の少なくとも１種が、塩素化
   ポリオレフィンに対して、ビニル重合性モノマーをグラ
   フト重合させることによって得られたグラフト化塩素化
   ポリオレフィンオリゴマーであり、該グラフト化塩素化
   ポリオレフィンオリゴマーの製造に使用した塩素化ポリ
   オレフィンの量が、全樹脂の５〜５０重量％であり、か
   つ水酸基又はブロック化水酸基と、エポキシ基と、酸無
   水物基との全官能基量が0.８〜4.０モル／kg樹脂である
   ことを特徴とする塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の塗料組成物を、ポリオレ
   フィン系樹脂成形品の表面に塗装し、９０〜１４０℃で
   焼付けて、塗膜を形成させることを特徴とするポリオレ
   フィン系樹脂成形品の塗装方法。