JPH08193162A

JPH08193162A - めっき用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08193162A
Application number: JP1991795A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakai; 比呂志酒井; Takaaki Shiratori; 高明白鳥; Hideyuki Shigemitsu; 英之重光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき膜の密着強度が高く、冷熱サイクルに
おいてもめっき膜の膨れやクラック等の発生のない衝撃
強度に優れためっき用樹脂組成物を開発する。【構成】（Ａ）特定単量体単位から構成される共重合
体、（Ｂ）特定の粒径分布を有するゴムに特定組成の単
量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト共重
合体、および（Ｃ）２５℃における粘度が５〜１０００
００センチストークスである特定の有機ケイ素化合物か
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき用樹脂組成物に
関し、より詳しくはめっき特性、特に冷熱サイクル性
に優れためっき用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ＡＢＳ樹脂はめっき外観が良い、めっき膜の密着強
度が高い、冷熱サイクル性が優れている等の特性からプ
ラスチックのめっき用途において多量に使用されてい
る。

【０００３】しかし、最近自動車分野を中心に冷熱サイ
クル性の向上が要求されている。例えば、−４０℃×１
時間→８０℃×１時間の冷熱サイクルを３〜１０回行っ
てもめっき製品の外観に変化がないことが求められてい
る。

【０００４】また、近年、意匠面からめっき用成形品の
形状が複雑で大型化し、めっき膜にかかる応力が大きく
なっているため、従来のＡＢＳ樹脂ではめっき膨れを生
じ易くなってきている。

【０００５】また、めっき工程においてはハイサイクル
化等でエッチング液の温度を従来より高くする等のめっ
き条件が厳しくなっている。それ故、オーバーエッチン
グ現象によるアンカー効果の低下から樹脂層とめっき膜
との密着強度の低下による冷熱サイクル試験でのめっき
膨れ等の問題も発生している。

【０００６】めっき用樹脂として、例えば特公平５−１
４７３７号公報にＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂アロイに有機
ケイ素化合物を添加してなるめっき用樹脂組成物が開示
されている。しかし、このめっき用樹脂組成物において
は、ＡＢＳ樹脂が平均粒子径０．２８〜０．６８μｍの
ゴムで構成されていることから、冷熱サイクル性は若干
向上しているものの、めっき膨れが起る等の問題を有し
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴムに粒径分布をもたせ
特定の反応条件で単量体混合物をグラフト重合させたグ
ラフト共重合体と有機ケイ素化合物を組み合わせる事に
より、優れた冷熱サイクル性、めっき膜のピーリング強
度を持つと共に、良好なめっき製品を得るための製造条
件幅が従来のめっき用ＡＢＳ樹脂より広い、めっき用樹
脂組成物が得られる事を見出し本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル
系単量体単位（ａ−１）６０重量％以上９０重量％未
満、シアン化ビニル系単量体単位（ａ−２）１０重量％
以上４５重量％未満、および他のビニル系単量体単位
（ａ−３）０〜３０重量％（ただし、（ａ−１）〜（ａ
−３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる共
重合体１０〜９０重量部、（Ｂ）平均粒子径０．３５〜
０．５０μｍのゴム（ｂ−１−１）５〜３０重量％（固
形分として）、平均粒子径０．２〜０．３２μｍのゴム
（ｂ−１−２）７０〜９５重量％（固形分として）、お
よび平均粒子径０．１０μｍ以下のゴム（ｂ−１−３）
０〜１５重量％（固形分として）（ただし、（ｂ−１−
１）〜（ｂ−１−３）成分の合計を１００重量％とす
る。）からなる多分散の粒径分布を有するゴムラテック
ス（ｂ−１）５〜７０重量部（固形分として）の存在下
に、芳香族ビニル系単量体（ｂ−２−１）６０〜９０重
量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ−２−２）１０〜４
０重量％、およびこれらと共重合可能な他のモノビニル
系単量体（ｂ−２−３）０〜３０重量％（ただし、（ｂ
−２−１）〜（ｂ−２−３）成分の合計を１００重量％
とする。）からなる単量体混合物（ｂ−２）９５〜３０
重量部（ただし、（ｂ−１）と（ｂ−２）成分の合計を
１００重量部とする。）を乳化重合することによって得
られるグラフト共重合体９０〜１０重量部、および
（Ｃ）２５℃における粘度が５〜１０００００センチス
トークスであって、下記の一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を有する有機ケイ素化合物０．０１〜０．５重
量部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して）からなることを特徴とするめっき用樹
脂組成物にある。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の（Ａ）成分である共重合体は、芳
香族ビニル系単量体単位（ａ−１）、シアン化ビニル系
単量体単位（ａ−２）、および他のビニル系単量体単位
（ａ−３）からなるものである。

【００１２】本発明の共重合体（Ａ）を構成するのに用
いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙げられ、
これらは１種でまたは２種以上混合して用いる事が出来
る。好ましくはスチレンが用いられる。

【００１３】本発明の共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル
系単量体単位（ａ−１）の含有量は６０重量％以上９０
重量％未満、好ましくは６０重量％以上８０重量％未満
である。芳香族ビニル系単量体単位の含有量が６０重量
％未満では得られる最終樹脂組成物の成形加工性が低下
し、一方、９０重量％以上ではめっき析出性が劣る等め
っき特性が低下する。

【００１４】また、本発明の共重合体（Ａ）を構成する
のに用いられるシアン化ビニル系単量体（ａ−２）とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロ
ニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。

【００１５】本発明の共重合体（Ａ）中のシアン化ビニ
ル系単量体単位（ａ−２）の含有量は１０重量％以上４
５重量％未満、好ましくは１５重量％以上４０重量％未
満である。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が１０
重量％未満ではめっき特性に劣り、一方、４５重量％以
上では成形加工性が低下するようになる。

【００１６】また、本発明の共重合体（Ａ）を構成する
のに用いられる他のビニル系単量体（ａ−３）として
は、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステ
ル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、ビニ
ルカルボン酸系単量体、およびマレイミド系単量体等が
挙げられる。アクリル酸エステル系単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が
挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸トリクロロエチル等が挙げられ、メタ
クリル酸メチルが好ましい。さらに、不飽和ジカルボン
酸無水物系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸の無水物等が挙げられ、マレイン酸無水物
が好ましい。またビニルカルボン酸系単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、メタクリル酸
が好ましい。マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマ
レイミドが好ましい。これらの他のビニル系単量体は、
１種でまたは２種以上を組み合せて用いることができ
る。

【００１７】本発明の共重合体（Ａ）中の他のビニル系
単量体単位（ａ−３）の含有量は０〜３０重量％であ
る。他のビニル系単量体単位の含有量が３０重量％を超
えると得られる共重合体（Ａ）の特性が損なわれ本発明
の目的を達成することが困難となる。

【００１８】本発明の共重合体（Ａ）の製造方法につい
ては、特に限定されず公知の方法、例えば懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合等の方法を用いて製造する
ことができる。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分であるグラフト共重合
体は、樹脂組成物の耐衝撃性を発現させる成分である。
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴムラテックス（ｂ−１）
の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ−２−１）、シ
アン化ビニル系単量体（ｂ−２−２）、およびこれらと
共重合可能なモノビニル系単量体（ｂ−２−３）からな
る単量体混合物（ｂ−２）を重合して得られるものであ
る。

【００２０】本発明においてグラフト共重合体（Ｂ）を
得るのに用いられるゴムラテックス（ｂ−１）は、ブタ
ジエン５０〜１００重量％とこれと共重合可能な基を有
する単量体０〜５０重量％（合計１００重量％）とで構
成されるブタジエンの単独重合体または共重合体からな
るものである。

【００２１】ブタジエンの単独重合体または共重合体の
例としては、例えばポリブタジエン；ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体等
のブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合体；ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリ
ロニトリル共重合体等のブタジエン−シアン化ビニル化
合物共重合体；ブタジエン−アクリル酸メチル共重合
体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタジエ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル
酸２−エチルヘキシル共重合体等のブタジエン−アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体；ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸エチル
共重合体等のブタジエン−メタクリル酸アルキルエステ
ル共重合体；等が挙げられる。さらにはブタジエン単位
５０重量％以上から構成される三元共重合体も挙げられ
る。またブタジエンの共重合体には、例えばブタジエン
重合体を芯としその外層にアクリル酸ブチルを重合して
なるいわゆる多層共重合体も含まれる。

【００２２】これらは、通常、公知の乳化重合によって
容易に製造することができる。このジエン系ゴムの製造
に使用される触媒、乳化剤等は特に制限はなく各種のも
のが使用できる。

【００２３】ゴムラテックス（ｂ−１）は、上記のブタ
ジエン系ゴムで構成されるが、平均粒子径０．３５〜
０．５０μｍのゴム（大粒子ゴム）（ｂ−１−１）が５
〜３０重量％（固形分として）、平均粒子径０．２〜
０．３２μｍのゴム（中粒子ゴム）（ｂ−１−２）が７
０〜９５重量％（固形分として）、および平均粒子径
０．１０μｍ以下のゴム（小粒径ゴム）（ｂ−１−３）
が０〜１５重量％（固形分として）の多分散の粒径分布
を有するものからなるものである。

【００２４】大粒子ゴム（ｂ−１−１）において平均粒
子径が０．３５μｍ未満であるとめっき品の冷熱サイク
ル性の改良効果が充分でなく、一方、平均粒子径が０．
５μｍを超えると耐衝撃性が低下するようになる。

【００２５】また中粒子ゴム（ｂ−１−２）において平
均粒子径が０．２μｍ未満であると耐衝撃性が低下する
と同時にめっき品の冷熱サイクル性が低下し、一方、平
均粒子径が０．３２μｍを超えると面衝撃性が低下する
ようになる。

【００２６】小粒子ゴム（ｂ−１−３）の含有量は、０
〜１５重量％の範囲であり、その含有量が１５重量％を
超えると、めっき前処理であるエッチング時にゴム粒子
が抜けた穴が連なった状態、いわゆるオーバーエッチン
グになり易くなって、めっき品の冷熱サイクル性が劣
り、また物性も低下する傾向にある。

【００２７】また、大粒径ゴム（ｂ−１−１）と中粒子
ゴム（ｂ−１−２）の比率に関しては、（ｂ−１−１）
／（ｂ−１−２）が５〜３０／９５〜７０（重量％）の
範囲であり、大粒子ゴム（ｂ−１−１）の割合が５重量
％未満ではめっき品の冷熱サイクル性、大型成形性の改
良効果が低下し、一方、大粒子ゴム（ｂ−１−１）の割
合が３０重量％を超えると耐衝撃性が低下するようにな
る。

【００２８】また、ゴムに粒径分布を持たせる方法とし
ては特に制限はなく、それぞれの粒子径を有するゴムを
個別に製造し、それらを所定の割合でブレンドする方
法、肥大化能の異なる酸基含有共重合体のブレンド系
で、小粒子ゴムを一挙に粒径分布を持たせて肥大化する
方法等が挙げられる。

【００２９】本発明においてゴムにグラフトさせるのに
用いられる芳香族ビニル系単量体（ｂ−２−１）として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。好まし
くはスチレンである。

【００３０】また、シアン化ビニル系単量体（ｂ−２−
２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。好
ましくはアクリロニトリルである。

【００３１】また、これらの共重合可能な他のビニル系
単量体（ｂ−２−３）としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、こ
れらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３２】芳香族ビニル系単量体（ｂ−２−１）、シ
アン化ビニル系単量体（ｂ−２−２）、および共重合可
能な他のビニル系単量体（ｂ−２−３）の使用量は、単
量体混合物（ｂ−２）中、芳香族ビニル系単量体（ｂ−
２−１）が６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体
（ｂ−２−２）が１０〜４０重量％、共重合可能な他の
ビニル系単量体（ｂ−２−３）が０〜３０重量％（ただ
し、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）成分の合計を１０
０重量％とする。）であり、これらの比率範囲をはずれ
ると成形性、めっき析出性、めっき密着性の少なくとも
一つが劣るようになる。

【００３３】単量体混合物（ｂ−２）の使用量は、ゴム
ラテックス（ｂ−１）５〜７０重量部（固形分）に対し
て、９５〜３０重量部（合計１００重量部）である。単
量体混合物（ｂ−２）の使用量が９５重量部を超える場
合には耐衝撃性が充分でなく、一方、単量体混合物（ｂ
−２）が３０重量部未満では耐熱性や剛性が低下するよ
うになる。

【００３４】本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム
ラテックス（ｂ−１）の存在下に、単量体混合物（ｂ−
２）を公知の乳化重合法を用いて重合することにより得
られるが、本発明においては、少量の重合開始剤を使用
し、低温度での重合開始を行い、反応開始速度を遅くし
て重合させることが好ましい。具体的には、重合開始温
度を４０〜５０℃、重合開始剤として０．１０〜０．２
０重量部の有機過酸化物を使用し、単量体混合物を１．
２〜１．５重量部／分の速度で全量滴下を行い、重合の
ピーク温度を６０〜８０℃の範囲にする等の重合条件に
することが好ましい。

【００３５】グラフト共重合体（Ｂ）におけるグラフト
率は、２０〜７０％の範囲であることが好ましい。使用
する重合調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの
使用が好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物における上記共重合体
（Ａ）と上記グラフト共重合体（Ｂ）との配合割合は、
共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対してグラフト共重
合体（Ｂ）９０〜１０重量部（合計１００重量部）とな
る範囲である。グラフト共重合体（Ｂ）の配合割合が１
０重量部未満では樹脂組成物から得られる成形品の衝撃
強度およびめっき膨れが生じ易くなる。一方、グラフト
共重合体（Ｂ）の配合割合が９０重量部を超える場合に
は樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性が低く、また
めっき膨れが生じ易くなる。

【００３７】なお、本発明の樹脂組成物においては、必
要に応じて配合し得る他の硬質熱可塑性樹脂、例えばポ
リカーボネート樹脂等を上記共重合体（Ａ）と上記グラ
フト共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜
１００重量部の範囲で添加配合することができる。その
配合量が１００重量部を超える場合には最終的に得られ
る樹脂組成物のめっき性、耐熱性や耐衝撃性強度の少な
くとも一つが低下するようになる。

【００３８】次に、本発明において（Ｃ）成分として用
いられる有機ケイ素化合物は、２５℃における粘度が５
〜１０００００センチストークスであって、上記の一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するものである。

【００３９】一般式（Ｉ）中のＲ₁ ，Ｒ₂ の好ましい具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基；フェニルメチル
基、フェニルエチル基、トリメチル基、キシリルメチル
基等のアラルキル基；ポリエチレンオキシドメチル基、
ポリエチレンオキシドエチル基等のポリエーテルアルキ
ル基；１，３−エポキシプロピルメチル基等のエポキシ
基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、フェ
ニル基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、メ
チル基、フェニル基、ポリエチレンオキシドメチル基、
エポキシ基、カルボキシメチル基等である。

【００４０】一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物
の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチ
ルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン等のポリシロキサン類が挙げら
れる。

【００４１】かかる有機ケイ素化合物（Ｉ）の粘度の範
囲は、２５℃において５〜１０００００センチストーク
スであり、好ましくは５０〜５００００センチストーク
スである。有機ケイ素化合物（Ｉ）の粘度が５センチス
トークス未満では、射出成形時の揮発性成分が多いため
に金型を汚したり塗装時の塗料のはじきの原因になり、
一方、１０００００センチストークスを超えると取り扱
い難い上に分散に大きなエネルギーが必要となり実用的
でない。

【００４２】有機ケイ素化合物（Ｉ）の量は、共重合体
（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．
０２〜０．３重量部である。有機ケイ素化合物（Ｉ）の
量が０．０１重量部未満では、めっき品の冷熱サイクル
性の改良効果が小さく、一方、０．５重量部を超える
と、成形品表面にブリードしてきて金型汚れの原因にな
ったり、めっき膜の密着強度を低下させるため好ましく
ない。

【００４３】本発明の樹脂組成物においては、有機ケイ
素化合物の他に必要に応じて染顔料等の各種着色剤、光
または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状、粉
状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加する事が出来
る。

【００４４】最終的に得られた組成物は射出成形、押し
出し成形等各種加工法によって形成された後、通常のＡ
ＢＳめっき工程設備を用いてめっきする事ができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するもの
ではない。実施例および比較例中の「部」は「重量
部」、「％」は「重量％」をそれぞれ表わす。なお、実
施例および比較例における各種物性は以下の方法によっ
て測定した。

【００４６】（１）ゴムラテックス粒子径ゴムラテックスの水希釈溶液を光散乱法を原理とした大
塚電子（株）製、測定装置（ＤＬＳ−７００）を使用し
て測定した。

【００４７】（２）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ−２５６により測定した。

【００４８】（３）密度強度下記に示す工程でめっき用平板（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３ｍｍ（厚さ）、１個所タブ付）にめっきを行い、
荷重測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥してその強
度を測定した。めっき工程： (1) 脱脂（６０℃×３分）→(2) 水洗→(3) エッチング
（ＣｒＯ₃ ４００ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ２００ｃｃ／ｌ
７０℃×２０分）→(4) 水洗→酸処理（常温１分）→
(5) 水洗→触媒化処理（２５℃×３分）→(6) 水洗→活
性化処理（４０℃×５分）→(7) 水洗→(8) 化学Ｎｉめ
っき（４０℃×５分）→(9) 水洗→(10)電気銅めっき
（膜厚３５μｍ２０℃×６０分）→(11)乾燥

【００４９】（４）冷熱サイクル試験下記に示す工程でめっき用平板（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３ｍｍ（厚さ）、１個所タブ付）にめっきを行い、
［−４０℃×１時間→８０℃×１時間］を１サイクルと
して、５サイクルを行いめっき膜の状態を観察し、下記
の判定基準により評価した。めっき工程： (1) 脱脂（６０℃×３分）→(2) 水洗→(3) エッチング
（ＣｒＯ₃ ４００ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ２００ｃｃ／ｌ
７０℃×２０分）→(4) 水洗→酸処理（常温１分）→
(5) 水洗→触媒化処理（２５℃×３分）→(6) 水洗→活
性化処理（４０℃×５分）→(7) 水洗→(8) 化学Ｎｉめ
っき（４０℃×５分）→(9) 水洗→(10)電気銅めっき
（膜厚２０μｍ２０℃×２０分）→(11)水洗→(12)電
気Ｎｉめっき（膜厚１０μｍ５５℃×１５分）→（1
3) 水洗→(14)電気Ｃｒめっき（膜厚０．３μｍ４５
℃×２分）判定基準：〇：変化なし ×：タブ近傍部のみ膨れ ××：タブ近傍部分以外にも膨れ ×××：全面に膨れ

【００５０】参考例共重合体（Ａ）の製造Ａ−１：アクリロニトリル３０部スチレン７０部アゾビスイソブチロニトリル０．１５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０部リン酸カルシウム０．５０部蒸留水１５０部上記組成物を１００リットルのオートクレーブに仕込み
激しく撹拌した。系内分散を確認した後、７５℃に昇温
し、３時間かけて重合させた。その後、１１０℃まで昇
温し３０分間熟成させた。冷却後に脱水、洗浄、乾燥す
ることにより粉末の共重合体（Ａ）を得た。

【００５１】グラフト共重合体（Ｂ）の製造Ｂ−１：（１）ゴムラテックス（Ｂｄ−１）の合成１，３−ブタジエン６６部アクリル酸ｎ−ブチル９部スチレン２５部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．２部オレイン酸カリウム１．０部不均化ロジン酸カリウム１．０部ピロリン酸ソーダ０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストローズ０．３部無水硫酸ナトリウム０．３部水２００部

【００５２】上記組成を１００リットルのオートクレー
ブに入れ５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率９７％、平均粒子径０．０８μｍ、ｐＨ９．
０のジエン系ゴムラテックス（Ｂｄ−１）を得た。

【００５３】（２）ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）の合成アクリル酸ｎ−ブチル８５部メタクリル酸１５部オレイン酸カリウム２部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部クメンヒドロパーオキサイド０．４部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部イオン交換水２００部上記組成物を別の重合装置で７０℃で４時間重合させ
た。転化率は９８％であり、平均粒子径が０．０８μｍ
のゴム肥大化用酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）ラテック
スを得た。

【００５４】（３）ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体
（Ｂｂ−１）の合成上記ゴム肥大化用酸基重合体（Ｂｓ−１）の合成に於い
て、アクリル酸ｎ−ブチルを７２部、メタクリル酸を２
８部に変更する以外全く同一な操作を行って、転化率は
９７％であり、平均粒子径が０．１０μｍのゴム肥大化
用酸基含有共重合体（Ｂｂ−１）ラテックスを得た。

【００５５】（４）多分散粒径分布ゴムラテックス（Ｂ
ｃ−１）の製造ゴムラテックス（Ｂｄ−１）１００部（固形分として）
にゴム肥大化用酸基含有共重合体の混合ラテックス２部
（Ｂｓ−１／Ｂｂ−１＝８０／２０固形比）を撹拌下に
添加し、さらに３０分間撹拌し多分散の粒径分布を有す
るゴムラテックス（Ｂｃ−１）を得た。

【００５６】（５）グラフト共重合体Ｂ−１の製造上記多分散粒径分布ラテックス（Ｂｃ−１）４５部スチレン３９部アクリロニトリル１６部クメンハイドロパーオキサイド０．１２部不均化ロジン酸カリウム２．０部ピロリン酸ソーダ０．２部硫酸第一鉄０．０１部デキストローズ０．０５５部水２００部上記の組成で重合開始温度４０℃、単量体滴下速度１．
３部／分でグラフト重合を行った。

【００５７】次いでその得られた重合体ラテックスに、
抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２部、ジラ
ウリルチオプロピネート０．５部を加え、５％硫酸水溶
液で凝固し、洗滌、乾燥してグラフト共重合体Ｂ−１の
白色粉末を得た。

【００５８】Ｂ−２：多分散粒径分布ゴムラテックス
（Ｂｃ−１）の製造におけるゴム肥大化用酸基含有共重
合体の混合ラテックスの混合比をＢｓ−１／Ｂｄ−１＝
９３／７（固形化）に変更した以外は参考例Ｂ−１と全
く同一の操作を行ってグラフト共重合体Ｂ−２を得た。

【００５９】Ｂ−３：ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合
体（Ｂｓ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチル
を８８部、メタクリル酸を１２部に変更した以外は参考
例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフト共重合体Ｂ
−３を得た。

【００６０】Ｂ−４：ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合
体（Ｂｄ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチル
を６５部、メタクリル酸を３５部に変更した以外は参考
例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフト共重合体Ｂ
−４を得た。

【００６１】Ｂ−５：多分散粒径分布ゴムラテックス
（Ｂｃ−１）の製造において、ゴム粒子肥大化用酸基含
有共重合体（Ｂｓ−１）ラテックスを単独で２部使用し
た以外は参考例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフ
ト共重合体Ｂ−５を得た。

【００６２】Ｂ−６：多分散粒径分布ゴムラテックス
（Ｂｃ−１）の製造において、ゴム粒子肥大化用酸基含
有共重合体（Ｂｂ−１）ラテックスを単独で２部使用し
た以外は参考例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフ
ト共重合体Ｂ−６を得た。

【００６３】Ｂ−７：ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合
体（Ｂｄ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチル
を８３部、メタクリル酸を１７部に変更した以外は参考
例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフト共重合体Ｂ
−７を得た。

【００６４】Ｂ−８：ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合
体（Ｂｄ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチル
を６０部、メタクリル酸を４０部に変更した以外は参考
例Ｂ−１と全く同一の操作を行ってグラフト共重合体Ｂ
−８を得た。

【００６５】Ｂ−９：多分散粒径分布ゴムラテックスと
して、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径０．３６
μｍ）とＳＢＲラテックス（スチレン含有量２５％、平
均粒子径０．３７μｍ）を７１／２９（固形比）に配合
したものを用いた以外は参考例Ｂ−１と全く同一の操作
を行ってグラフト共重合体Ｂ−９を得た。

【００６６】［実施例１〜４、比較例１〜１３］参考例
Ａ−１で得られた共重合体Ａ−１、参考例Ｂ−１〜Ｂ−
９で得られたグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−９および有
機ケイ素化合物（Ｃ）としてポリジメチルシロキサン
（日本ユニカー（株）製、シリコンオイルＬ−４５、粘
度５００センチストークス、２５℃）を表１に示したよ
うな割合で配合し、そのそれぞれの配合物に対してフォ
スファイト系安定剤０．１部を加えヘンシェルミキサー
で５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温
度２３０℃で押し出してペレット化を行い、スクリュー
式射出成形機（シリンダー温度２３０℃、金型温度６０
℃）を用いて物性測定用の試験片およびめっき用平板を
成形した。

【００６７】次いで、その試験片および平板を用いてア
イゾット衝撃強度とめっきの密度強度の測定、および冷
熱サイクル性試験を行った。得られた結果を表１に示
す。なお表１においては、小粒子ゴム（０．１０μｍ以
下）の割合（％）は示してないが、その割合（％）は
［１００−（大粒子ゴム（％）＋中粒子ゴム（％）］で
表わされる。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明のめっき用樹脂組成物は、ＡＢＳ
樹脂として特定の粒径分布を有するゴムに、特定の単量
体混合物をグラフトさせたグラフト共重合体を使用して
いるために、めっき膜の密着強度が高く、さらに冷熱サ
イクルにおいてもめっき膜の膨れやクラックの発生等の
ない衝撃強度に優れためっき製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル系単量体単位（ａ−
１）６０重量％以上９０重量％未満、シアン化ビニル系
単量体単位（ａ−２）１０重量％以上４５重量％未満、
および他のビニル系単量体単位（ａ−３）０〜３０重量
％（ただし、（ａ−１）〜（ａ−３）成分の合計を１０
０重量％とする。）からなる共重合体１０〜９０重量
部、（Ｂ）平均粒子径０．３５〜０．５０μｍのゴム（ｂ−
１−１）５〜３０重量％（固形分として）、平均粒子径
０．２〜０．３２μｍのゴム（ｂ−１−２）７０〜９５
重量％（固形分として）、および平均粒子径０．１０μ
ｍ以下のゴム（ｂ−１−３）０〜１５重量％（固形分と
して）（ただし、（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−３）成分
の合計を１００重量％とする。）からなる多分散の粒径
分布を有するゴムラテックス（ｂ−１）５〜７０重量部
（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル系単量体
（ｂ−２−１）６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単
量体（ｂ−２−２）１０〜４０重量％、およびこれらと
共重合可能な他のモノビニル系単量体（ｂ−２−３）０
〜３０重量％（ただし、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−
３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる単量
体混合物（ｂ−２）９５〜３０重量部（ただし、（ｂ−
１）と（ｂ−２）成分の合計を１００重量部とする。）
を乳化重合することによって得られるグラフト共重合体
９０〜１０重量部、および（Ｃ）２５℃における粘度が５〜１０００００センチス
トークスであって、下記の一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を有する有機ケイ素化合物０．０１〜０．５重
量部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して）からなることを特徴とするめっき用樹
脂組成物。【化１】