JPH08194330A - 静電荷像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法Info
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Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 流動性、耐ケーキング性、および帯電特性の
環境安定性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナー組成
物、および黒点状の画像欠陥の発生しにくい、優れた画
質を得る画像形成方法を提供する。 【構成】 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシ
リカ微粒子とからなる静電荷像現像用負帯電性トナー組
成物であって、該シリカ微粒子が、予め疎水化処理され
たシリカ微粒子を、さらにアミノ基含有チタネートカッ
プリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカップリ
ング剤で表面処理したものであって、表面処理後の比表
面積が１１０乃至３００ｍ2 ／ｇである。この現像剤
を、潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像
剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像を転写体
上に転写する工程を有する画像形成方法において使用す
る。
環境安定性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナー組成
物、および黒点状の画像欠陥の発生しにくい、優れた画
質を得る画像形成方法を提供する。 【構成】 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシ
リカ微粒子とからなる静電荷像現像用負帯電性トナー組
成物であって、該シリカ微粒子が、予め疎水化処理され
たシリカ微粒子を、さらにアミノ基含有チタネートカッ
プリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカップリ
ング剤で表面処理したものであって、表面処理後の比表
面積が１１０乃至３００ｍ2 ／ｇである。この現像剤
を、潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像
剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像を転写体
上に転写する工程を有する画像形成方法において使用す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷
像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法に関
する。
法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷
像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真法において使用する乾式
現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのも
のを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混
合した二成分現像剤とに大別することができ、そしてこ
れらの現像剤を用いて複写操作を行う場合、プロセス適
合性を有するためには、現像剤が、流動性、耐ケーキン
グ性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れている
ことが必要である。そして、特に、流動性、耐ケーキン
グ性を高めるために無機微粉末をトナーに添加すること
がしばしば行われている。しかしながら、無機微粉末
は、帯電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に
使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、
特に、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過
度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り
込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな
差を生じさせるという問題があった。その結果、濃度再
現不良或いは背景カブリの原因となることがあった。ま
た、無機微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響を与
え、そして分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキン
グ性に所望の特性が得られなかったり、クリーニングが
不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生し、
黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあった。
現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのも
のを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混
合した二成分現像剤とに大別することができ、そしてこ
れらの現像剤を用いて複写操作を行う場合、プロセス適
合性を有するためには、現像剤が、流動性、耐ケーキン
グ性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れている
ことが必要である。そして、特に、流動性、耐ケーキン
グ性を高めるために無機微粉末をトナーに添加すること
がしばしば行われている。しかしながら、無機微粉末
は、帯電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に
使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、
特に、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過
度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り
込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな
差を生じさせるという問題があった。その結果、濃度再
現不良或いは背景カブリの原因となることがあった。ま
た、無機微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響を与
え、そして分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキン
グ性に所望の特性が得られなかったり、クリーニングが
不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生し、
黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあった。
【０００３】これらの点を改善する目的で、無機微粉末
を表面処理したものを用いることが種々提案されてい
る。例えば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８
−４７３４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報に
は、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが記載さ
れている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いる
だけでは必ずしも十分な効果が得られない。また、トナ
ー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、アミノ変性
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添
する方法（特開昭６４−７３３５４号公報）およびアミ
ノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで
表面処理されたシリカ微粒子を外添する方法（特開平１
−２３７５６１号公報）が知られている。しかしなが
ら、これらのアミノ化合物による処理により、負帯電性
トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微
粉末自身の持つ環境依存性が充分に改善されない。すな
わち、これらのアミノ化合物の添加によって、低温低湿
下で長時間使用した後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性
を若干抑制することはできるが、高温高湿下での長時間
使用においても同様な電荷の中和が起こるため、相変わ
らず環境依存性は改善されない。また、処理剤としてシ
リコーンオイルを用いた場合には、その粘度が高いため
に処理時にシリカの凝集が起こり、粉体流動性が悪化す
るという欠点がある。
を表面処理したものを用いることが種々提案されてい
る。例えば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８
−４７３４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報に
は、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが記載さ
れている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いる
だけでは必ずしも十分な効果が得られない。また、トナ
ー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、アミノ変性
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添
する方法（特開昭６４−７３３５４号公報）およびアミ
ノシランおよび／またはアミノ変性シリコーンオイルで
表面処理されたシリカ微粒子を外添する方法（特開平１
−２３７５６１号公報）が知られている。しかしなが
ら、これらのアミノ化合物による処理により、負帯電性
トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微
粉末自身の持つ環境依存性が充分に改善されない。すな
わち、これらのアミノ化合物の添加によって、低温低湿
下で長時間使用した後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性
を若干抑制することはできるが、高温高湿下での長時間
使用においても同様な電荷の中和が起こるため、相変わ
らず環境依存性は改善されない。また、処理剤としてシ
リコーンオイルを用いた場合には、その粘度が高いため
に処理時にシリカの凝集が起こり、粉体流動性が悪化す
るという欠点がある。
【０００４】さらにまた、トナーの摩擦帯電性、保存安
定性および流動性を向上させる方法として、トナー粒子
の外殻ポリマーとは異なった摩擦帯電性を有するポリマ
ー、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル
等の、アミノ基と二重結合を有する単量体を構成成分と
するポリマーで被覆処理したシリカ微粒子を、トナー粒
子に外添する方法（特開昭６４−６９６４号公報）が知
られている。しかしながら、この方法は、摩擦帯電性を
付与することを目的とするものであって、前述したアミ
ノ化合物と同様に、環境依存性を十分に改善することが
できない。また一方、トナーの耐吸湿性や経時的安定性
を改善したり、キャリアへのインパクションを軽減させ
る目的で、フッ素オイルで表面処理されたシリカ微粒子
を外添させる方法（特開昭５８−２１７９４４号公
報）、およびフッ素置換シランカップリング剤で表面処
理したシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６０−９
３４５５号公報）が知られている。しかしながら、これ
らフッ素系の処理剤の使用により、シリカに対して耐湿
性や耐キャリア汚染性は付与できるものの、経時による
帯電低下が著しく、また、フッ素自身の持つ高い負帯電
性のために環境依存性を十分改善することはできない。
すなわち、高温高湿下での低帯電を上昇させると同時に
低温低湿下の帯電をも上昇させるため、相変わらず環境
依存性は改善されない。
定性および流動性を向上させる方法として、トナー粒子
の外殻ポリマーとは異なった摩擦帯電性を有するポリマ
ー、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル
等の、アミノ基と二重結合を有する単量体を構成成分と
するポリマーで被覆処理したシリカ微粒子を、トナー粒
子に外添する方法（特開昭６４−６９６４号公報）が知
られている。しかしながら、この方法は、摩擦帯電性を
付与することを目的とするものであって、前述したアミ
ノ化合物と同様に、環境依存性を十分に改善することが
できない。また一方、トナーの耐吸湿性や経時的安定性
を改善したり、キャリアへのインパクションを軽減させ
る目的で、フッ素オイルで表面処理されたシリカ微粒子
を外添させる方法（特開昭５８−２１７９４４号公
報）、およびフッ素置換シランカップリング剤で表面処
理したシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６０−９
３４５５号公報）が知られている。しかしながら、これ
らフッ素系の処理剤の使用により、シリカに対して耐湿
性や耐キャリア汚染性は付与できるものの、経時による
帯電低下が著しく、また、フッ素自身の持つ高い負帯電
性のために環境依存性を十分改善することはできない。
すなわち、高温高湿下での低帯電を上昇させると同時に
低温低湿下の帯電をも上昇させるため、相変わらず環境
依存性は改善されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、トナーに摩擦帯電性が付与さ
れるのをできるだけ避けて、トナーの摩擦帯電性を低下
させることなく、トナーの環境依存性を改善することを
目的としてなされたものである。したがって、本発明の
目的は、流動性、耐ケーキング性、および帯電特性の環
境安定性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供
することにある。本発明の他の目的は、黒点状の画像欠
陥の発生しにくい、優れた画質を得ることができる耐久
性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、環境に影響され
ることなく画像欠陥のない優れた画像を形成することが
できる画像形成方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明は、トナーに摩擦帯電性が付与さ
れるのをできるだけ避けて、トナーの摩擦帯電性を低下
させることなく、トナーの環境依存性を改善することを
目的としてなされたものである。したがって、本発明の
目的は、流動性、耐ケーキング性、および帯電特性の環
境安定性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供
することにある。本発明の他の目的は、黒点状の画像欠
陥の発生しにくい、優れた画質を得ることができる耐久
性に優れた静電荷像現像用負帯電性トナーを提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、環境に影響され
ることなく画像欠陥のない優れた画像を形成することが
できる画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子に、外
添剤として、予め疎水化処理された疎水性シリカ微粒子
にアミノ基含有チタネートカップリング剤またはアンモ
ニウム塩基含有シランカップリング剤を用いてさらに表
面処理したものであって、表面処理後の比表面積が１１
０乃至３００ｍ2 ／ｇのシリカ微粒子を添加することに
より達成することを見出だし本発明を完成するに至っ
た。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子に、外
添剤として、予め疎水化処理された疎水性シリカ微粒子
にアミノ基含有チタネートカップリング剤またはアンモ
ニウム塩基含有シランカップリング剤を用いてさらに表
面処理したものであって、表面処理後の比表面積が１１
０乃至３００ｍ2 ／ｇのシリカ微粒子を添加することに
より達成することを見出だし本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明の構成上の特徴は、結着
樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とか
らなる静電荷像現像用負帯電性トナー組成物において、
該シリカ微粒子が、予め疎水化処理されたシリカ微粒子
を、さらにアミノ基含有チタネートカップリング剤また
はアンモニウム塩基含有シランカップリング剤で表面処
理したものであって、表面処理後の比表面積が１１０乃
至３００ｍ2 ／ｇであることにある。本発明の構成上の
他の特徴は、潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜
像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像
を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤として、上記の静電荷像現像用負帯電性ト
ナー組成物を使用することにある。以下、本発明を詳細
に説明する。まず、トナー粒子に外添されるシリカ微粒
子について説明する。
樹脂と着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とか
らなる静電荷像現像用負帯電性トナー組成物において、
該シリカ微粒子が、予め疎水化処理されたシリカ微粒子
を、さらにアミノ基含有チタネートカップリング剤また
はアンモニウム塩基含有シランカップリング剤で表面処
理したものであって、表面処理後の比表面積が１１０乃
至３００ｍ2 ／ｇであることにある。本発明の構成上の
他の特徴は、潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜
像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像
を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤として、上記の静電荷像現像用負帯電性ト
ナー組成物を使用することにある。以下、本発明を詳細
に説明する。まず、トナー粒子に外添されるシリカ微粒
子について説明する。
【０００８】本発明においてアミノ基含有チタネートカ
ップリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカップ
リング剤で表面処理するのに使用される、予め疎水化処
理されたシリカ微粒子は、疎水化度が４０以上、特に６
０以上であることが好ましい。疎水化度が４０以上の疎
水性シリカ微粒子としては、予めシランカップリング
剤、シリル化剤、シリコーンオイル等の疎水化剤によっ
て処理されたものが使用できる。疎水化度が４０より小
さいシリカ微粒子を用いた場合は、シリカ微粒子が湿度
の影響を受け易く環境依存性が大きくなり、また、流動
性が悪化するので、本発明によりアミノ基含有チタネー
トカップリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカ
ップリング剤を処理しても十分な効果が得られない。な
お、ここでいう疎水化度とは、以下の如き“メタノール
滴定試験”により測定されたものである。すなわち純水
５０ｍｌ中にシリカ微粒子を０．２ｇを入れ、全量が湿
潤されるまで溶液を撹拌しながらビューレットよりメタ
ノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと純
水の混合物中のメタノールの百分率により表わされた値
をいう。
ップリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカップ
リング剤で表面処理するのに使用される、予め疎水化処
理されたシリカ微粒子は、疎水化度が４０以上、特に６
０以上であることが好ましい。疎水化度が４０以上の疎
水性シリカ微粒子としては、予めシランカップリング
剤、シリル化剤、シリコーンオイル等の疎水化剤によっ
て処理されたものが使用できる。疎水化度が４０より小
さいシリカ微粒子を用いた場合は、シリカ微粒子が湿度
の影響を受け易く環境依存性が大きくなり、また、流動
性が悪化するので、本発明によりアミノ基含有チタネー
トカップリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカ
ップリング剤を処理しても十分な効果が得られない。な
お、ここでいう疎水化度とは、以下の如き“メタノール
滴定試験”により測定されたものである。すなわち純水
５０ｍｌ中にシリカ微粒子を０．２ｇを入れ、全量が湿
潤されるまで溶液を撹拌しながらビューレットよりメタ
ノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと純
水の混合物中のメタノールの百分率により表わされた値
をいう。
【０００９】シリカ微粒子の疎水化処理に使用すること
ができる疎水化剤としては、例えば、メチルトリクロロ
シラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルア
ルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコー
ンオイル等が挙げられる。
ができる疎水化剤としては、例えば、メチルトリクロロ
シラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルア
ルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコー
ンオイル等が挙げられる。
【００１０】上記の予め疎水化処理されたシリカ微粒子
をさらに表面処理するために使用されるアミノ基含有チ
タネートカップリング剤およびアンモニウム塩基含有シ
ランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）および（I
I）で示されるものがあげられる。
をさらに表面処理するために使用されるアミノ基含有チ
タネートカップリング剤およびアンモニウム塩基含有シ
ランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）および（I
I）で示されるものがあげられる。
【化１】 （式中、Ｘ1 は鎖中に窒素原子を含有してもよいアルキ
レン基を表し、ＲはＣ1〜Ｃ3 アルキル基を表わし、ｎ
は１〜３の整数を意味し、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基または置換されてもよい
アルアルキル基を表わすか、またはそれらが結合してＮ
と共に複素環を形成する基を表わし、Ｘ2は鎖中に窒素
原子を含有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ4 および
Ｒ5 は、それぞれＣ1 〜Ｃ3 アルキル基を表わし、Ｒ6
はＣ1 〜Ｃ3 アルキル基またはＣ1〜Ｃ3 アルコキシ基
を表わし、Ｙはアニオンを意味する。）
レン基を表し、ＲはＣ1〜Ｃ3 アルキル基を表わし、ｎ
は１〜３の整数を意味し、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基または置換されてもよい
アルアルキル基を表わすか、またはそれらが結合してＮ
と共に複素環を形成する基を表わし、Ｘ2は鎖中に窒素
原子を含有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ4 および
Ｒ5 は、それぞれＣ1 〜Ｃ3 アルキル基を表わし、Ｒ6
はＣ1 〜Ｃ3 アルキル基またはＣ1〜Ｃ3 アルコキシ基
を表わし、Ｙはアニオンを意味する。）
【００１１】一般式（Ｉ）および（II）示される化合物
としては、次の（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）および（II−
１）〜（II−４）の化合物が例示される。
としては、次の（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）および（II−
１）〜（II−４）の化合物が例示される。
【化２】
【００１２】これらの化合物による疎水性シリカ微粒子
の表面処理方法としては、上記化合物をエタノール、ト
ルエン、塩化水素飽和エタノール等の適当な溶剤に溶解
し、疎水性シリカ微粒子に添加して、表面被覆した後、
溶剤を乾燥させる方法が一般的であり、具体的には、ニ
ーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセ
ッサー、流動床等の装置を用いて行うのが好ましい。ま
た、必要に応じて、乾燥後に粉砕、分級を行ってもよ
い。
の表面処理方法としては、上記化合物をエタノール、ト
ルエン、塩化水素飽和エタノール等の適当な溶剤に溶解
し、疎水性シリカ微粒子に添加して、表面被覆した後、
溶剤を乾燥させる方法が一般的であり、具体的には、ニ
ーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセ
ッサー、流動床等の装置を用いて行うのが好ましい。ま
た、必要に応じて、乾燥後に粉砕、分級を行ってもよ
い。
【００１３】上記化合物の処理量は疎水化シリカ微粒子
の種類によっても異なるが、一般には、疎水性シリカ微
粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲
にあり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲であ
る。疎水性シリカ微粒子に対する処理量が多すぎると帯
電量の低下を招く恐れがあるので、処理量は疎水性シリ
カ微粒子の種類によって適宜調整すればよい。
の種類によっても異なるが、一般には、疎水性シリカ微
粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲
にあり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲であ
る。疎水性シリカ微粒子に対する処理量が多すぎると帯
電量の低下を招く恐れがあるので、処理量は疎水性シリ
カ微粒子の種類によって適宜調整すればよい。
【００１４】疎水性シリカ微粒子の比表面積について
は、１１０乃至３００ｍ2 ／ｇの範囲にあることが必要
である。表面処理後の比表面積が１１０ｍ2 ／ｇより小
さい場合は良好な流動性が得られない。また、比表面積
が３００ｍ2 ／ｇより大きい場合は疎水性シリカ微粒子
が凝集してしまい、良好な流動性が得られなくなると共
に画質欠陥が生じ、好ましくない。
は、１１０乃至３００ｍ2 ／ｇの範囲にあることが必要
である。表面処理後の比表面積が１１０ｍ2 ／ｇより小
さい場合は良好な流動性が得られない。また、比表面積
が３００ｍ2 ／ｇより大きい場合は疎水性シリカ微粒子
が凝集してしまい、良好な流動性が得られなくなると共
に画質欠陥が生じ、好ましくない。
【００１５】本発明において、トナー粒子としては、結
着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが
使用される。使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合
体或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげるこ
とができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、
パラフィンワックス等をあげることができる。
着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが
使用される。使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合
体或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげるこ
とができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、
パラフィンワックス等をあげることができる。
【００１６】また、トナーの着色剤としては、カーボン
ブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２
２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ
ー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとし
て例示することができる。また、着色剤として磁性粉を
用いて磁性トナーとする場合には、着色剤の一部または
全部を磁性粉に置き換えれば良い。このような磁性粉と
してはマグネタイト、フェライト、鉄粉、ニッケル等公
知のものを用いることができる。
ブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２
２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ
ー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとし
て例示することができる。また、着色剤として磁性粉を
用いて磁性トナーとする場合には、着色剤の一部または
全部を磁性粉に置き換えれば良い。このような磁性粉と
してはマグネタイト、フェライト、鉄粉、ニッケル等公
知のものを用いることができる。
【００１７】また、本発明におけるトナー粒子には、必
要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤と
しては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロ
シンや４級アンモニウム塩、或いは帯電制御樹脂等を使
用することができるが、アゾ系金属錯体、サリチル酸の
金属錯体、ニグロシンまたはアンモニウム塩を用いるの
が好ましい。さらにまた、低分子量プロピレン、低分子
量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等の公
知の他の成分を添加することができる。好ましくは、重
量平均分子量が５００乃至５０００の低分子量ポリプロ
ピレンが耐オフセットの点で好ましい。本発明における
トナー粒子は、カプセルトナーであってもよい。本発明
における上記のトナー粒子の大きさは、一般に３〜２０
μｍの平均粒径を有するものが好適に使用できる。
要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤と
しては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロ
シンや４級アンモニウム塩、或いは帯電制御樹脂等を使
用することができるが、アゾ系金属錯体、サリチル酸の
金属錯体、ニグロシンまたはアンモニウム塩を用いるの
が好ましい。さらにまた、低分子量プロピレン、低分子
量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤等の公
知の他の成分を添加することができる。好ましくは、重
量平均分子量が５００乃至５０００の低分子量ポリプロ
ピレンが耐オフセットの点で好ましい。本発明における
トナー粒子は、カプセルトナーであってもよい。本発明
における上記のトナー粒子の大きさは、一般に３〜２０
μｍの平均粒径を有するものが好適に使用できる。
【００１８】本発明において、上記表面処理疎水性シリ
カ微粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合
は、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等に
よって行うことができる。また、この際、必要に応じて
種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤として
は、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメ
タクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等の
クリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
カ微粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合
は、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等に
よって行うことができる。また、この際、必要に応じて
種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤として
は、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメ
タクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等の
クリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【００１９】表面処理疎水性シリカ微粒子の添加量は、
トナー組成物全量に対して０．０５〜２０重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で
ある。本発明において、上記表面処理疎水性シリカ微粒
子のトナー粒子表面への付着状態は、トナー粒子の全表
面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。ま
た、表面処理疎水性シリカ微粒子は、一部凝集体となっ
て被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆されて
いるのが好ましい。
トナー組成物全量に対して０．０５〜２０重量％の範囲
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で
ある。本発明において、上記表面処理疎水性シリカ微粒
子のトナー粒子表面への付着状態は、トナー粒子の全表
面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。ま
た、表面処理疎水性シリカ微粒子は、一部凝集体となっ
て被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆されて
いるのが好ましい。
【００２０】上記のようにして、表面処理疎水性シリカ
微粒子が添加された本発明の静電荷像現像用負帯電性ト
ナー組成物は、一成分現像剤として、或いは二成分現像
剤として使用することができる。二成分現像剤として使
用する場合においては、上記表面処理疎水性シリカ微粒
子は、予めトナー粒子に添加せずに、トナー粒子とキャ
リアとを混合する際に添加してもよく、その場合、トナ
ー粒子とキャリアとの混合と同時に表面処理される。な
お、二成分現像剤として使用する場合におけるキャリア
としては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケ
ル粉、或いはそれ等の表面に樹脂コーティングを施した
ものが使用される。
微粒子が添加された本発明の静電荷像現像用負帯電性ト
ナー組成物は、一成分現像剤として、或いは二成分現像
剤として使用することができる。二成分現像剤として使
用する場合においては、上記表面処理疎水性シリカ微粒
子は、予めトナー粒子に添加せずに、トナー粒子とキャ
リアとを混合する際に添加してもよく、その場合、トナ
ー粒子とキャリアとの混合と同時に表面処理される。な
お、二成分現像剤として使用する場合におけるキャリア
としては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケ
ル粉、或いはそれ等の表面に樹脂コーティングを施した
ものが使用される。
【００２１】次に本発明の画像形成方法について説明す
る。本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に潜像を形
成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、現
像されたトナー像を転写体上に転写する工程を有するも
のであって、現像剤として、上記した静電荷像現像用負
帯電性トナー組成物を使用することを特徴とするが、こ
れら各工程は、いずれも従来公知のものが適用できる。
潜像担持体としては、最表面が有機材料からなる電子写
真感光体および誘電体が使用される。潜像の形成は常法
によって行うことができ、例えば、電子写真感光体の場
合には、コロナ帯電器やバイアスロールによる接触によ
って一様帯電し、次いで像露光することによって行うこ
とができる。形成された潜像は、上記の一成分または二
成分現像剤により現像され、トナー像が形成される。次
いで現像されたトナー像は、転写工程において、コロト
ロンやバイアス印加転写ローラーにより転写紙等の転写
体上に転写され、次いで定着工程において加熱定着して
画像が形成される。一方、潜像担持体上に残留するトナ
ーは、クリーニング部材によってクリーニングし、次の
複写操作に供される。
る。本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に潜像を形
成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、現
像されたトナー像を転写体上に転写する工程を有するも
のであって、現像剤として、上記した静電荷像現像用負
帯電性トナー組成物を使用することを特徴とするが、こ
れら各工程は、いずれも従来公知のものが適用できる。
潜像担持体としては、最表面が有機材料からなる電子写
真感光体および誘電体が使用される。潜像の形成は常法
によって行うことができ、例えば、電子写真感光体の場
合には、コロナ帯電器やバイアスロールによる接触によ
って一様帯電し、次いで像露光することによって行うこ
とができる。形成された潜像は、上記の一成分または二
成分現像剤により現像され、トナー像が形成される。次
いで現像されたトナー像は、転写工程において、コロト
ロンやバイアス印加転写ローラーにより転写紙等の転写
体上に転写され、次いで定着工程において加熱定着して
画像が形成される。一方、潜像担持体上に残留するトナ
ーは、クリーニング部材によってクリーニングし、次の
複写操作に供される。
【００２２】
【作用】本発明は、トナー粒子に、外添剤として、上記
のように予め疎水化処理された疎水性シリカ微粒子を、
さらにアミノ基含有チタネートカップリング剤またはア
ンモニウム塩基含有シランカップリング剤で表面処理し
た比表面積が１１０乃至３００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ
微粒子を添加することにより、トナーの粉体流動性を損
なうことなく、しかも高温高湿下および低温低湿下のい
ずれにおいても長時間安定な帯電性能を維持することが
できる。その理由についての詳細は不明であるが、アミ
ノ基含有チタネートカップリング剤またはアンモニウム
塩基含有シランカップリング剤が導電剤として作用して
疎水性シリカ微粒子の表面抵抗を下げていると考えられ
る。また、アミノ基またはアンモニウム塩基が正極性側
に働くため、疎水性シリカ微粒子の強い負極性を打ち消
していると考えられる。特に、従来、トナーの結着樹脂
としてポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を用いた場合、
低温低湿下と高温高湿下との帯電性能に極端な差が生じ
てしまうことが問題であったが、本発明によれば、上記
の表面処理シリカ微粒子を使用することにより、この問
題に対して改善効果を発揮させることができる。
のように予め疎水化処理された疎水性シリカ微粒子を、
さらにアミノ基含有チタネートカップリング剤またはア
ンモニウム塩基含有シランカップリング剤で表面処理し
た比表面積が１１０乃至３００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ
微粒子を添加することにより、トナーの粉体流動性を損
なうことなく、しかも高温高湿下および低温低湿下のい
ずれにおいても長時間安定な帯電性能を維持することが
できる。その理由についての詳細は不明であるが、アミ
ノ基含有チタネートカップリング剤またはアンモニウム
塩基含有シランカップリング剤が導電剤として作用して
疎水性シリカ微粒子の表面抵抗を下げていると考えられ
る。また、アミノ基またはアンモニウム塩基が正極性側
に働くため、疎水性シリカ微粒子の強い負極性を打ち消
していると考えられる。特に、従来、トナーの結着樹脂
としてポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を用いた場合、
低温低湿下と高温高湿下との帯電性能に極端な差が生じ
てしまうことが問題であったが、本発明によれば、上記
の表面処理シリカ微粒子を使用することにより、この問
題に対して改善効果を発揮させることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （外添剤Ａの調製）前記例示化合物（Ｉ−１）１部をエ
タノール３００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１４０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｂの調製）前記例示化合物（Ｉ−２）１０部を
エタノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシラン
で疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１６０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｃの調製）前記例示化合物（Ｉ−３）５部をエ
タノール４００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
８）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２００ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （外添剤Ａの調製）前記例示化合物（Ｉ−１）１部をエ
タノール３００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１４０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｂの調製）前記例示化合物（Ｉ−２）１０部を
エタノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシラン
で疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１６０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｃの調製）前記例示化合物（Ｉ−３）５部をエ
タノール４００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
８）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２００ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
【００２４】（外添剤Ｄの調製）前記例示化合物（Ｉ−
４）２０部をエタノール２００部に溶解し、ジメチルジ
クロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎｍ
（疎水化度６４）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１１０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｅの調製）前記例示化合物（Ｉ−２）５部をエ
タノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
６）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２１０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
４）２０部をエタノール２００部に溶解し、ジメチルジ
クロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎｍ
（疎水化度６４）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１１０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｅの調製）前記例示化合物（Ｉ−２）５部をエ
タノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
６）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２１０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
【００２５】（外添剤Ｆの調製）前記例示化合物（II−
１）１部をエタノール４００部に溶解し、ジメチルジク
ロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径１４ｎｍ
（疎水化度６４）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１３０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｇの調製）前記例示化合物（II−２）１０部を
エタノール１００部に溶解し、ジメチルジクロロシラン
で疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｈの調製）前記例示化合物（II−３）５部をエ
タノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
６）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１９０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
１）１部をエタノール４００部に溶解し、ジメチルジク
ロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径１４ｎｍ
（疎水化度６４）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１３０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｇの調製）前記例示化合物（II−２）１０部を
エタノール１００部に溶解し、ジメチルジクロロシラン
で疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度６
７）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｈの調製）前記例示化合物（II−３）５部をエ
タノール２００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１６ｎｍ（疎水化度６
６）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が１９０ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
【００２６】（外添剤Ｉの調製）前記例示化合物（II−
４）２０部をエタノール３５０部に溶解し、ジメチルジ
クロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎｍ
（疎水化度６２）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１２０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｊの調製）前記例示化合物（II−２）５部をエ
タノール４００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１８ｎｍ（疎水化度６
２）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２００ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
４）２０部をエタノール３５０部に溶解し、ジメチルジ
クロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎｍ
（疎水化度６２）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌
混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノー
ルを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次
に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッ
シュの篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１２０
ｍ2 ／ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｊの調製）前記例示化合物（II−２）５部をエ
タノール４００部に溶解し、ジメチルジクロロシランで
疎水化処理した平均一次粒子径１８ｎｍ（疎水化度６
２）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した後、
エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除き、乾
燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳鉢を用
いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの篩で篩
分した後、表面処理後の比表面積が２００ｍ2 ／ｇの表
面処理シリカ微粒子を得た。
【００２７】（外添剤Ｋの調製）アミノ変性シリコーン
オイル１０部をエタノール４００部に溶解し、ジメチル
ジクロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎ
ｍ（疎水化度６１）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹
拌混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノ
ールを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。
次に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍの篩
で篩分した後、表面処理後の比表面積が９０ｍ2 ／ｇの
表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｌの調製）フッ素置換シリコーンオイル１５部
をエタノール５００部に溶解し、ジメチルジクロロシラ
ンで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度
６０）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した
後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除
き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳
鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの
篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１００ｍ2 ／
ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。
オイル１０部をエタノール４００部に溶解し、ジメチル
ジクロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径２０ｎ
ｍ（疎水化度６１）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹
拌混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノ
ールを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。
次に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍの篩
で篩分した後、表面処理後の比表面積が９０ｍ2 ／ｇの
表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｌの調製）フッ素置換シリコーンオイル１５部
をエタノール５００部に溶解し、ジメチルジクロロシラ
ンで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度
６０）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した
後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除
き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳
鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの
篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１００ｍ2 ／
ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。
【００２８】（外添剤Ｍの調製）アミノ変性シリコーン
オイル１０部をエタノール２００部に溶解し、ジメチル
ジクロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎ
ｍ（疎水化度５９）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹
拌混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノ
ールを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。
次に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍの篩
で篩分した後、表面処理後の比表面積が９０ｍ2 ／ｇの
表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｎの調製）フッ素置換シリコーンオイル１５部
をエタノール１００部に溶解し、ジメチルジクロロシラ
ンで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度
５９）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した
後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除
き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳
鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの
篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１００ｍ2 ／
ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。
オイル１０部をエタノール２００部に溶解し、ジメチル
ジクロロシランで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎ
ｍ（疎水化度５９）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹
拌混合した後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノ
ールを除き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。
次に、乳鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍの篩
で篩分した後、表面処理後の比表面積が９０ｍ2 ／ｇの
表面処理シリカ微粒子を得た。 （外添剤Ｎの調製）フッ素置換シリコーンオイル１５部
をエタノール１００部に溶解し、ジメチルジクロロシラ
ンで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度
５９）の疎水性シリカ微粒子１００部と撹拌混合した
後、エバポレーターを用いて、溶剤のエタノールを除
き、乾燥して処理済みのシリカ微粒子を得た。次に、乳
鉢を用いて本処理品を解砕し、１０５μｍのメッシュの
篩で篩分した後、表面処理後の比表面積が１００ｍ2 ／
ｇの表面処理シリカ微粒子を得た。
【００２９】 トナー粒子（１）の製造 スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０／２０） １００部 （重量平均分子量２．０×１０5 、数平均分子量： ４．５×１０3 、ガラス転移点６０℃） カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製） １０部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製） ５部 帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） ２部 上記の成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後
ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、分級機で分
級して中心粒子径１０μｍのトナー粒子（１）を得た。
ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、分級機で分
級して中心粒子径１０μｍのトナー粒子（１）を得た。
【００３０】 トナー粒子（２）の製造 ポリエステル樹脂（コハク酸とビスフェノールＡ １００部 エチレンオキサイド付加物の縮重合物） （重量平均分子量１．５×１０4 、数平均分子量： ３．５×１０3 、ガラス転移点６１℃） カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製） ８部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製） ５部 帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製） １部 上記の成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後
ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、分級機で分
級して中心粒子径１０μｍのトナー粒子（２）を得た。
ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに、分級機で分
級して中心粒子径１０μｍのトナー粒子（２）を得た。
【００３１】キャリア（１）の製造 中心粒子径８５μｍのフェライトに対して１．０重量％
に当たるシリコーン樹脂を流動床コーティング装置を用
いて膜厚１．２μｍになるように被覆し、キャリア粒子
（１）を得た。 キャリア（２）の製造 中心粒子径８５μｍのフェライトに対して０．８重量％
に当たるシリコーン樹脂をニーダーコーターを用いて膜
厚１．２μｍになるように被覆し、キャリア粒子（２）
を得た。
に当たるシリコーン樹脂を流動床コーティング装置を用
いて膜厚１．２μｍになるように被覆し、キャリア粒子
（１）を得た。 キャリア（２）の製造 中心粒子径８５μｍのフェライトに対して０．８重量％
に当たるシリコーン樹脂をニーダーコーターを用いて膜
厚１．２μｍになるように被覆し、キャリア粒子（２）
を得た。
【００３２】実施例１ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ａ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例２ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｂ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例３ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｃ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調製し
た。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混
合し現像剤組成物を調製した。 実施例４ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｄ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例５ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｅ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例２ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｂ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例３ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｃ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調製し
た。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混
合し現像剤組成物を調製した。 実施例４ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｄ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例５ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｅ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。
【００３３】実施例６ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｆ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例７ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｇ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例８ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｈ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調製し
た。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混
合し現像剤組成物を調製した。 実施例９ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｉ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例１０ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｊ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例７ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｇ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例８ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｈ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調製し
た。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混
合し現像剤組成物を調製した。 実施例９ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｉ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 実施例１０ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｊ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。
【００３４】比較例１ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｋ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例２ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｌ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例３ 上記トナー粒子（１）１００部と、ジメチルジクロロシ
ランで疎水化処理された平均一次粒子径２０ｎｍ（疎水
化度５８）で比表面積が９０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微
粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成
物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア（１）
９５部を混合して現像剤組成物を調製した。 比較例４ 上記トナー粒子（２）１００部と、メチルトリクロロシ
ランで疎水化処理された平均一次粒子径８ｎｍ（疎水化
度６０）で比表面積が３１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微
粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成
物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア（２）
９５部を混合して現像剤組成物を調製した。
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例２ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｌ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例３ 上記トナー粒子（１）１００部と、ジメチルジクロロシ
ランで疎水化処理された平均一次粒子径２０ｎｍ（疎水
化度５８）で比表面積が９０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微
粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成
物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア（１）
９５部を混合して現像剤組成物を調製した。 比較例４ 上記トナー粒子（２）１００部と、メチルトリクロロシ
ランで疎水化処理された平均一次粒子径８ｎｍ（疎水化
度６０）で比表面積が３１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微
粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成
物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア（２）
９５部を混合して現像剤組成物を調製した。
【００３５】比較例５ 上記トナー粒子（１）１００部と上記外添剤Ｍ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例６ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｎ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例７ 上記トナー粒子（１）１００部と、ヘキサメチルジシラ
ザンで疎水化処理された平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水
化度６０）で比表面積が１００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ
微粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組
成物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア
（１）９５部を混合し現像剤組成物を調製した。 比較例８ 上記トナー粒子（２）１００部と、シリコーンオイルで
疎水化処理された平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度５
６）で比表面積が９０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粒子１
部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調
製した。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部
を混合し現像剤組成物を調製した。
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（１）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例６ 上記トナー粒子（２）１００部と上記外添剤Ｎ１部をヘ
ンシェルミキサーにて混合しトナー組成物を調製した。
このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部を混合し
て現像剤組成物を調製した。 比較例７ 上記トナー粒子（１）１００部と、ヘキサメチルジシラ
ザンで疎水化処理された平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水
化度６０）で比表面積が１００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ
微粒子１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組
成物を調製した。このトナー組成物５部とキャリア
（１）９５部を混合し現像剤組成物を調製した。 比較例８ 上記トナー粒子（２）１００部と、シリコーンオイルで
疎水化処理された平均一次粒子径１２ｎｍ（疎水化度５
６）で比表面積が９０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粒子１
部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー組成物を調
製した。このトナー組成物５部とキャリア（２）９５部
を混合し現像剤組成物を調製した。
【００３６】（コピーテスト）上記実施例１〜１０およ
び比較例１〜８で得られた現像剤を用いて、連続複写試
験を行った。試験はＶｉｖａｃｅ５００（富士ゼロック
ス社製）改造機を使用して行った。その結果を表１およ
び表２に示す。なお、表中、１０万枚後の帯電量および
画像濃度は、高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）および低
温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）の条件下で測定した値で
ある。
び比較例１〜８で得られた現像剤を用いて、連続複写試
験を行った。試験はＶｉｖａｃｅ５００（富士ゼロック
ス社製）改造機を使用して行った。その結果を表１およ
び表２に示す。なお、表中、１０万枚後の帯電量および
画像濃度は、高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）および低
温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）の条件下で測定した値で
ある。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の構成を有するトナー組成物は、流動性、耐
ケーキング性を損なうことなく、トナー粒子の帯電特性
の環境依存性と帯電維持特性を改善することができ、優
れた画質の画像を安定的に得ることができる。
に、本発明の構成を有するトナー組成物は、流動性、耐
ケーキング性を損なうことなく、トナー粒子の帯電特性
の環境依存性と帯電維持特性を改善することができ、優
れた画質の画像を安定的に得ることができる。
【００４０】
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用負帯電性トナー
においては、予め疎水化処理されたシリカにアミノ基含
有チタネートカップリング剤またはアンモニウム塩基含
有シランカップリング剤を用いてさらに表面処理し、該
シリカ微粒子の表面処理後の比表面積が１１０乃至３０
０ｍ2 ／ｇの外添剤を用いることにより、外添量変化に
よる帯電量変化を小さくでき、したがって、流動性、耐
ケーキング性の向上及び環境依存性の改善をはかること
ができる。したがってまた、本発明の画像形成方法によ
れば、環境による濃度不良、かぶり、黒点等の画質欠陥
のない優れた画質の画像を得ることができる。
においては、予め疎水化処理されたシリカにアミノ基含
有チタネートカップリング剤またはアンモニウム塩基含
有シランカップリング剤を用いてさらに表面処理し、該
シリカ微粒子の表面処理後の比表面積が１１０乃至３０
０ｍ2 ／ｇの外添剤を用いることにより、外添量変化に
よる帯電量変化を小さくでき、したがって、流動性、耐
ケーキング性の向上及び環境依存性の改善をはかること
ができる。したがってまた、本発明の画像形成方法によ
れば、環境による濃度不良、かぶり、黒点等の画質欠陥
のない優れた画質の画像を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 江口 敦彦 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 大石 かおり 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子
とシリカ微粒子とからなる静電荷像現像用負帯電性トナ
ー組成物において、該シリカ微粒子が、予め疎水化処理
されたシリカ微粒子を、さらにアミノ基含有チタネート
カップリング剤またはアンモニウム塩基含有シランカッ
プリング剤で表面処理したものであって、表面処理後の
比表面積が１１０乃至３００ｍ2 ／ｇであることを特徴
とする静電荷像現像用負帯電性トナー組成物。 - 【請求項２】 潜像担持体上に潜像を形成する工程、該
潜像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー
像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法にお
いて、該現像剤として、請求項１記載の静電荷像現像用
負帯電性トナー組成物を使用することを特徴とする画像
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022398A JPH08194330A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 静電荷像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7022398A JPH08194330A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 静電荷像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08194330A true JPH08194330A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=12081569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7022398A Pending JPH08194330A (ja) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | 静電荷像現像用負帯電性トナー組成物および画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08194330A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6021293A (en) * | 1997-08-29 | 2000-02-01 | Minolta Co., Ltd. | Negatively chargeable developing agent for mono-component development, mono-component developing device using the developing agent, and image-forming apparatus |
| US6242147B1 (en) | 1997-09-03 | 2001-06-05 | Minolta Co., Ltd. | Negatively chargeable toner and developing device using thereof |
| JP2001194825A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 静電荷像現像用トナー外添剤 |
| EP1134759A3 (en) * | 2000-03-16 | 2004-12-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition for photo-electrochemical cells |
| JP2013200382A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
-
1995
- 1995-01-18 JP JP7022398A patent/JPH08194330A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6021293A (en) * | 1997-08-29 | 2000-02-01 | Minolta Co., Ltd. | Negatively chargeable developing agent for mono-component development, mono-component developing device using the developing agent, and image-forming apparatus |
| US6242147B1 (en) | 1997-09-03 | 2001-06-05 | Minolta Co., Ltd. | Negatively chargeable toner and developing device using thereof |
| JP2001194825A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 静電荷像現像用トナー外添剤 |
| EP1134759A3 (en) * | 2000-03-16 | 2004-12-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrolyte composition for photo-electrochemical cells |
| JP2013200382A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
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