JPH08194338A

JPH08194338A - 静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに画像形成方法

Info

Publication number: JPH08194338A
Application number: JP7006886A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takagi; 正博高木; Masaki Hashimoto; 雅樹橋本; Masanori Ichimura; 正則市村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-07-30
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JP3409486B2

Abstract

(57)【要約】【目的】負帯電トナーを高帯電に安定して維持するこ
とができ、優れた画質の形成を可能にする静電荷像現像
用キャリア及びその製造方法、並びに多色画像の連続形
成方法を提供しようとするものである。【構成】下式で表されるフェライト成分１００重量部
に対し、周期律表のＩＡ，IIＡ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ，
IIIＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物を総量
で０．０１〜１０重量部添加した組成物を造粒焼結して
なる磁性粒子を芯材とし、樹脂を被覆してなる静電荷像
現像用キャリア及びその製造方法、並びに該キャリアを
用いた多色重ね合わせ画像の形成方法である。（ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x （式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から
選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕ及びＺｎを磁性
粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する
ものである。ｘは４５〜９５モル％を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像す
るときに用いる静電荷像現像用キャリア及びその製造方
法、並びに、前記静電荷像現像用キャリアを用いた画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電
潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像
し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる
現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があ
るが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離が
なされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く
用いられている。

【０００３】特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤
は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性の
改善が比較的容易である。芯材粒子としては、軽量でか
つ流動性が良く、磁気特性の制御性に優れたフェライト
粒子が多く用いられている。また、現像方法としては、
古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現
像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が
主流である。

【０００４】また、近年は感光体上に静電潜像を形成す
る過程において、小径レーザービーム等を用いて感光体
に露光する技術が発達し、静電潜像が細密化してきてい
る。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、
より高画質出力を得るために、トナー粒子及びキャリア
粒子をともに小径化する傾向がある。なお、有機感光体
にレーザーで潜像を書き込み、反転現像を行う場合は、
キャリア粒子の極性を正極性とし、トナー粒子の極性を
負極性とすることが一般的である。

【０００５】一方、二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法
には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい
背景部汚れの発生、及び、画像濃度ムラの発生などの問
題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層への
トナー成分の固着又はコートの剥がれなどにより発生し
易い。また、二成分現像剤には、現像剤使用初期段階に
おいて、現像機内での混合に伴い、帯電量が上昇するい
わゆるチャージアップという現象が発生することがあ
る。チャージアップが発生すると、キャリアが背景部に
付着して画像荒れを生じやすい。

【０００６】さらに、二成分現像剤を用いる多色重合わ
せ像を形成する方法においては、各色現像剤の帯電量の
変動が各色トナーの現像量の変動を生じさせるため、帯
電量の変動が多色重ね合わせ像の発色を出力毎に変化さ
せ不安定なものにするという問題がある。

【０００７】このような二成分現像剤の摩擦帯電特性に
係わる諸問題の改善は、従来、被覆用樹脂を中心になさ
れてきた。一方、前記摩擦帯電特性は、キャリアの帯電
進入深さの存在に起因すると思われ、芯材自体の摩擦帯
電特性の寄与が時間の経過に伴って増大する現象は、キ
ャリアの帯電性を不安定にする重要な因子と考えられる
が、これに対する具体的な提案は乏しく、芯材の摩擦帯
電特性についての改善の余地は大きい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた静電荷像現像
用キャリア及びその製造方法、並びに、多色重ね合わせ
画像の形成方法を提供しようとするものである。負帯電トナーの高帯電維持性を示し、現像特性を安定
させること。キャリア付着や濃度ムラを防止し、優れた画質を提供
できること。多色像について、出力毎の発色安定性に優れているこ
と。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題を解決することに成功
した。 (1) 芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆型キャリア
において、前記芯材粒子が、下記式（１）で表されるフ
ェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＡ，II
Ａ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ， IIIＢ及びＶＢ族に属する元
素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添加
した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であることを特
徴とする静電荷像現像用キャリア。（ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x （１）（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から
選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕ及びＺｎを磁性
粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する
ものである。ｘは４５〜９５モル％を表す。）

【００１０】(2) 芯材粒子を樹脂で被覆する樹脂被覆型
キャリアの製造方法において、上記式（１）で表される
フェライト成分１００重量部に対し、周期律表のＩＡ，
IIＡ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ， IIIＢ及びＶＢ族に属する
元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０重量部添
加し、造粒した後、１１００〜１５００℃で焼結して磁
性芯材粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用
キャリアの製造方法。

【００１１】(3) 負帯電性カラートナーと上記(1) 記載
の静電荷像現像用キャリアとを混合してなる二成分現像
剤を静電潜像担持体に接触して現像し、トナー像を形成
し、次いで、該トナー像を中間転写体に転写し、前記現
像及び転写操作をそれぞれの色トナー毎に繰り返して多
色重ね合わせ画像を形成した後、出力媒体に転写定着す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１２】

【作用】従来、式（ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_xの一
般式で表されるソフトフェライトは、ＭＯ酸化物がＣ
ｕ，Ｚｎ等の遷移金属の酸化物を主たる成分としてお
り、電子供与性の物質を含むｎ型半導体とみなすことが
できる。したがって、ソフトフェライトは、摩擦帯電し
ても正帯電しやすいと考えられるが、樹脂を施さずにこ
れらをキャリアとして使用すると、実際は、トナーと混
合する初期に正方向に帯電量が上昇するが、時間の経過
とともに帯電量が大きく減衰するものが大半である。

【００１３】樹脂被覆を施しても、キャリアの上記帯電
量の上昇減衰の傾向は変わらず、キャリアの帯電性を不
安定にする大きな要因となっている。このような芯材の
キャリア帯電性に及ぼす悪影響は、樹脂膜厚が薄い場合
やキャリア表面に部分的に芯材が露出している場合に限
らず、樹脂膜厚が１ミクロン以上あり、均一に完全被覆
された場合においても発現する。

【００１４】上記の欠点を克服するために、本発明者等
は鋭意検討した結果、芯材粒子中にフェライト成分とし
て含有される金属元素の種類及びその量の制御が重要で
あることが判明した。即ち、フェライト成分として含有
される金属元素としては、一定値以下の電気陰性度を有
する金属を主成分として用い、かつ、一定値以上の電気
陰性度を有する金属を微量含有させることにより、電子
供与性に優れ、良好な正帯電性を得ることができた。

【００１５】ここで、一定値以下の電気陰性度とは、Ｐ
ａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．５以下のものを言う。
該当するフェライト化可能な金属は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｍｎである。また、一定値以上の電気陰性度とは、
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．５を越えるものを言
う。該当するフェライト化可能な金属は、Ｃｕ及びＺｎ
である。

【００１６】従来のフェライト成分として用いられてき
たＣｕやＺｎ（特開平１─１６３７５８号公報及び特開
平６─１１０２５３号公報参照）は、主成分として用い
ると、キャリアの正帯電維持性が特に阻害される。この
理由は必ずしも明らかでないが、ＣｕやＺｎは電気陰性
度が比較的高く（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度でＣｕ＝
１．９、Ｚｎ＝１．６）、原子容（アボガドロ数個の原
子からなる単体の容積）が比較的低い、即ち原子密度が
高いことがなどが重なり、電子を受容し易くなっている
ものと考えられる。

【００１７】一方、ＣｕやＺｎを全く含有しない場合
は、帯電量の立ち上がりが遅いことが判明した。本発明
者等が検討した結果、Ｃｕ及びＺｎはそれぞれ磁性粒子
に対して１．０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１
５００ｐｐｍの範囲で配合することが適していることを
見いだした。２０００ｐｐｍを越えると帯電量の減衰が
大きくなり、１．０ｐｐｍを下回ると、帯電立ち上がり
速度が遅くなるので好ましくない。

【００１８】Ｃｕ及びＺｎの含有量は以下の方法により
測定される。サンプルを熱濃硝酸（１６Ｎ）に加え、１
時間程度放置した後冷却し、過酸化水素水を加えた後加
熱冷却する。さらに、これに濃塩酸を加え、再び加熱冷
却する。これをろ過した後、原子吸光光度法でＣｕ及び
Ｚｎ量を測定する。

【００１９】フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ
及びＭｎの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ₂
Ｏ₃との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好まし
くは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適してい
る。上記比率が範囲を外れると、フェライト未反応物質
が析出して磁化率を不足させるおそれがある。

【００２０】芯材用のフェライト粒子は、フェライト成
分として上記条件を満たすとともに、粒子表面の結晶成
長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属
酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物
とは、周期律表のＩＡ，IIＡ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ， I
IIＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例え
ば、Ｌｉ₂Ｏ，ＢａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔｉ
Ｏ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂及びＢｉ₂Ｏ₅などを挙げる
ことができる。フェライト組成物以外の金属酸化物添加
量は、フェライト成分１００重量部に対し、総量で０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５部の範囲に
あることが好ましい。上記添加量が０．０１重量部を下
回ると、結晶成長が低くなり易く、芯材内部の空隙率が
高くなり、被覆樹脂がしみ込み易く、被覆し難くなり、
かつ高温焼成が必要になる。他方、１０重量部を越える
と、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸
化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁
性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果とし
て、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を
生ずる。

【００２１】フェライト粒子の製造方法は、公知の方法
を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライ
ト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合
し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を
形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で１１０
０〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃の範
囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制
御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることが
できる。また、焼成段階における酸素分圧を制御した
り、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなど
して、芯材粒子の体積固有抵抗を１０⁵〜１０¹¹Ωの範
囲に制御することが好ましい。

【００２２】上記の芯材粒子は樹脂が被覆され、キャリ
アとして使用される。使用する被覆樹脂としては、フッ
化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロ
ロエチレン、トリフロロエチレンなどのビニル系フッ素
含有モノマーの共重合体；スチレン、クロルスチレン、
メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類；2-ビニルピリ
ジン、4-ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニル
エーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プロピレン、
ブタジエン等のオレフィン類；メチルシリコン、メチル
フェニルシリコン等のシリコン類などの単独重合体、又
は共重合体を使用することができる。また、ビスフェノ
ール、グリコール等を含むポリエステル類も使用するこ
とができる。また、上記の樹脂類を２種以上混合して被
覆樹脂とすることもできる。

【００２３】上記の被覆樹脂のうち、被覆の容易さ、被
膜の強さなどから、ビニル系フッ素含有モノマーの共重
合体、スチレン類、αメチレン脂肪族モノカルボン酸
類、シリコーン類などが好適であり、さらに、シリコー
ン類を除いた上記の樹脂とスチレン類又はαメチレン脂
肪族モノカルボン酸類との共重合体がより好適である。

【００２４】被覆樹脂の配合量は、キャリアに対して総
量で０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜３．０
重量％の範囲が、画質維持性、２次障害の回避及び帯電
性の確保を同時に満たすのに適当である。

【００２５】本発明の芯材粒子への樹脂の被覆には、加
熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサ
ー、プラネタリーミキサーなどを使用することができ
る。

【００２６】本発明で使用するフェライト芯材粒子は、
絶縁性磁気ブラシ現像法に用いるために、ほぼ球形の形
状を有し、通常平均粒径が２０〜１２０μｍの範囲のも
のを使用することが好ましい。導電性磁気ブラシ現像法
に用いるときには、不定形の形状をのものを使用しても
よい。

【００２７】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の
ビニルニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びその
ハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量
体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらに
は、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上
記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２８】上記トナーに用いる着色剤としては、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニン
ブルー又はそれらの混合物を挙げることができる。

【００２９】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、必
要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。トナーの粒
径は、高画質化のために小径の方が好ましく、３〜１５
ミクロン程度、好ましくは３〜１０ミクロンの平均粒径
を有するトナーが良好である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、実施
例において「部」は重量部を意味する。（芯材粒子Ａの製造）フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５４．８モル％、ＭｇＯ：２４．５モル％、ＣａＯ：２０．６モル％、ＣｕＯ：０．０４モル％、ＺｎＯ：０．０６モル％）１００部ＳｉＯ₂ １．２部上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボール
ミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、８５０℃で１時
間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．５ｍｍ程度に粉砕
した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化
し、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．８％
加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、１２
８０℃で焼成し、分級して平均粒径４８ミクロンの芯材
粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したとこ
ろ、それぞれ３２０ｐｐｍと５５０ｐｐｍであった。な
お、焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料
として用いても同じ結果が得られた。

【００３１】（芯材粒子Ｂの製造）フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５３．２モル％、ＭｇＯ：１７．５モル％、ＣａＯ：１４．２モル％、ＭｎＯ：１４．８モル％、ＣｕＯ：０．０１モル％、ＺｎＯ：０．２９モル％）１００部Ｂｉ₂Ｏ₅ ２．８部上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子
Ａの製造における焼成温度を１３２０℃に変更し、か
つ、篩を変えて平均粒径６０ミクロンの芯材粒子を得
た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それ
ぞれ６０ｐｐｍと１４８０ｐｐｍであった。なお、焼成
工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料として用
いても同じ結果が得られた。

【００３２】（芯材粒子Ｃの製造）フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：４８．２モル％、ＭｇＯ：２３．７モル％、ＭｎＯ：２８．１モル％）１００部（他の金属酸化物の添加なし）上記組成に配合したフェ
ライト原材料を用い、芯材粒子Ａの製造における仮焼温
度を８００℃に、焼成温度を１２９０℃に変更し、か
つ、篩を変えて平均粒径８５ミクロンの芯材粒子を得
た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定量したところ、それ
ぞれ０．１５ｐｐｍと０．３８ｐｐｍであった。なお、
焼成工程後に前記組成となる塩をフェライト原材料とし
て用いても同じ結果が得られた。

【００３３】（芯材粒子Ｄの製造）フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５６．４モル％、ＣｕＯ：５．０モル％、ＺｎＯ：３８．６モル％）１００部ＳｉＯ₂ ２．２部上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子
Ａの製造における仮焼温度を８６０℃に、焼成温度を１
２８０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径５２ミク
ロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定
量したところ、それぞれ５３３００ｐｐｍと２６９００
０ｐｐｍであった。なお、焼成工程後に前記組成となる
塩をフェライト原材料として用いても同じ結果が得られ
た。

【００３４】（芯材粒子Ｅの製造）フェライト成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５４．８０モル％、ＭｇＯ：２４．４９モル％、ＣａＯ：２０．７０モル％、ＺｎＯ：０．０１モル％）１００部ＣｕＯ０．８部上記組成に配合したフェライト原材料を用い、芯材粒子
Ａの製造における仮焼温度を８５０℃に、焼成温度を１
２８０℃に変更し、かつ、篩を変えて平均粒径５０ミク
ロンの芯材粒子を得た。芯材粒子中のＣｕ及びＺｎを定
量したところ、それぞれ２３１０ｐｐｍと４６ｐｐｍで
あった。なお、焼成工程後に前記組成となる塩をフェラ
イト原材料として用いても同じ結果が得られた。

【００３５】（キャリア１の製造）トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤１０００部スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）５０部メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５，Ｍｗ＝２万）５０部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ａに対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア１を得た。

【００３６】（キャリア２の製造）トルエン１０００部スチレン・メチルメタクリレート・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（２５：７０：５，Ｍｗ＝１２万）１００部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ｂに対し、被覆樹脂固形分が１．８ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア２を得た。

【００３７】（キャリア３の製造）トルエン１０００部メチルシリコーン１００部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ａに対し、被覆樹脂固形分が１．０ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア３を得た。

【００３８】（キャリア４の製造）トルエン１０００部メチルシリコーン１００部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ｃに対し、被覆樹脂固形分が１．０ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア４を得た。

【００３９】（キャリア５の製造）トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤１０００部スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）５０部メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（７５：２５，Ｍｗ＝２万）５０部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ｄに対し、被覆樹脂固形分が０．５ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア５を得た。

【００４０】（キャリア６の製造）トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤１０００部スチレン・メチルメタクリレート共重合体（２：８，Ｍｗ＝８万）５０部メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（８０：２０，Ｍｗ＝１万５千）５０部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、芯
材粒子Ｅに対し、被覆樹脂固形分が０．４ｗｔ％となる
ように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合し
ながら減圧乾燥して溶剤を除去し、目開き１０５μｍの
篩で篩分して樹脂被覆型キャリア６を得た。

【００４１】（トナーａの製造）線状ポリエステル樹脂１００部（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃ 、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）カーボンブラック８部上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．５μｍ
の負帯電性黒色粒子を得た。この黒色粒子に２０ｎｍ疎
水化処理ＳｉＯ₂０．９ｗｔ％をヘンシェルミキサーで
外部添加してトナーａを得た。

【００４２】（トナーｂの製造）スチレン・ブチルアクリレート樹脂１００部カーボンブラック８部上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径８．２μｍ
の負帯電性黒色粒子を得た。この黒色粒子に２０ｎｍ疎
水化処理ＳｉＯ₂１．３ｗｔ％をヘンシェルミキサーで
外部添加してトナーｂを得た。

【００４３】（トナーｃの製造）線状ポリエステル樹脂１００部（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃ 、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１）４部上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．２μｍ
の負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２
０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ₂０．８ｗｔ％をヘンシェルミ
キサーで外部添加してトナーｃを得た。

【００４４】（トナーｄの製造）線状ポリエステル樹脂１００部（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃ 、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４部上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．１μｍ
の負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２
０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ₂０．８ｗｔ％をヘンシェルミ
キサーで外部添加してトナーｄを得た。

【００４５】（トナーｅの製造）線状ポリエステル樹脂１００部（テレフタル酸・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル樹脂：ガラス転移点６５℃ 、数平均分子量４１００、重量平均分子量６０００、酸価１３）イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）４部上記混合物を二軸押出機で溶融混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力分級機で分級して平均粒径９．２μｍ
の負帯電性サイアン粒子を得た。このサイアン粒子に２
０ｎｍ疎水化処理ＳｉＯ₂０．８ｗｔ％をヘンシェルミ
キサーで外部添加してトナーｅを得た。

【００４６】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕トナーｂ
をキャリア１〜６と表１のように組み合わせ、トナー濃
度６重量％でＶ型混合機で混合して二成分現像剤を得
た。これらの現像剤を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ
の黒色現像機に適用して単色画像形成試験を行い、結果
を表１に示した。なお、帯電量は東芝社製のブローオフ
帯電量測定機ＴＢ２００で測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】キャリア１〜３を使用した本発明の実施例
１〜３は、帯電量の変動が少なく、１０万枚までの複写
テストでソリッド濃度変化もなく、キャリア付着、背景
部汚れも認められなかったが、キャリア４〜６を用いた
比較例１〜３は、帯電量の変動が大きく、ソリッド濃度
が変化し、特に、帯電量の変動が激しい比較例２、３で
はキャリア付着や背景部汚れも一部認められた。

【００４９】〔実施例４〕トナーａ，ｃ，ｄ，ｅをキャ
リア１と組み合わせ、トナー濃度６重量％でＶ型混合機
で混合し、ブラック、セイアン、マゼンタ、イエローの
二成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス
社製Ａｃｏｌｏｒに適用して連続多色画像形成試験を行
ったところ、出力１枚目から５００枚目の出力に到るま
で発色に変化が認められなかった。

【００５０】〔比較例４〕トナーａ，ｃ，ｄ，ｅをキャ
リア４と組み合わせ、トナー濃度６重量％でＶ型混合機
で混合し、ブラック、セイアン、マゼンタ、イエローの
二成分現像剤を得た。これらの現像剤を富士ゼロックス
社製Ａｃｏｌｏｒに適用して連続多色画像形成試験を行
ったところ、出力１０枚目以降、重ね合わせ色の発色に
著しい変化が出力毎に認められたため、１００枚目で試
験を中止した。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、負帯電トナーを高帯電に安定して維持することが
でき、ソリッド濃度変化がなく、キャリア付着や濃度ム
ラを防止でき、優れた画質を提供することができるよう
になった。また、多色画像においても、出力毎の発色安
定性が優れた連続画像形成を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 15/01 Ｋ１１１Ｚ１１４ＡＧ０３Ｇ 9/10 ３５１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材粒子を樹脂で被覆してなる樹脂被覆
型キャリアにおいて、前記芯材粒子が、下記式（１）で
表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表
のＩＡ，IIＡ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ， IIIＢ及びＶＢ族
に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０
重量部添加した組成物を造粒焼結してなる磁性粒子であ
ることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。（ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x （１）（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＭｎからなる群から
選ばれる１種以上の金属で、かつ、Ｃｕ及びＺｎを磁性
粒子に対して１．０〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する
ものである。ｘは４５〜９５モル％を表す。）
【請求項２】芯材粒子を樹脂で被覆する樹脂被覆型キ
ャリアの製造方法において、請求項１記載の式（１）で
表されるフェライト成分１００重量部に対し、周期律表
のＩＡ，IIＡ， IIIＡ，IVＡ，ＶＡ， IIIＢ及びＶＢ族
に属する元素１種以上の酸化物を総量で０．０１〜１０
重量部添加し、造粒した後、１１００〜１５００℃で焼
結して磁性芯材粒子を形成することを特徴とする静電荷
像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】負帯電性カラートナーと請求項１記載の
静電荷像現像用キャリアとを混合してなる二成分現像剤
を静電潜像担持体に接触して現像し、トナー像を形成
し、次いで、該トナー像を中間転写体に転写し、前記現
像及び転写操作をそれぞれの色トナー毎に繰り返して多
色重ね合わせ画像を形成した後、出力媒体に転写定着す
ることを特徴とする画像形成方法。