JPH08272148A

JPH08272148A - 静電潜像現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH08272148A
Application number: JP7075557A
Authority: JP
Inventors: Susumu Saito; 進斉藤; Takashi Imai; 孝史今井; Kaoru Torigoe; 薫鳥越
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-10-18

Abstract

(57)【要約】【目的】現像剤の抵抗が高くならず、中間調の再現性
が優れ、環境変動に対するトナー帯電量の変化が少な
く、長寿命の静電潜像現像剤を提供しようとするもので
ある。【構成】結着樹脂と着色剤よりなるトナー粒子と、金
属をドープしたチタニア微粒子、特にプラズマ合成され
たチタニア微粒子を含有するキャリア粒子とからなる静
電潜像現像剤、及び、その現像剤を用いて画像を形成す
る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法などの現像工程で静電潜像を現像するために使用する
静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法において、感光体や静
電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、ト
ナーと呼ばれる検電性微粒子を付着して静電潜像を現像
する方法である。この現像には、トナーとキャリアを混
合し、両者を摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は
負の電荷を付与して用いる。キャリアは、一般に表面に
被覆層を有するコートキャリアと、被覆層を有しない非
コートキャリアに大別されるが、現像剤寿命等を考慮す
ると、コートキャリアが優れている。

【０００３】コートキャリアに要求される特性は種々あ
るが、トナーに適当な帯電量（電荷量や電荷分布）を付
与し、その帯電量を長期にわたって維持することが求め
られ、そのためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、
温度湿度等の環境変化に対してもトナーの帯電性を変化
させないことが重要であり、種々のコートキャリアが提
案されている。

【０００４】例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）
アクリレートとビニル系モノマーの共重合体や、フッ素
化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノ
マーの共重合体をキャリア芯材表面に被覆して、比較的
長寿命のコートキャリアを得ることが提案されている
（特開昭６１─８０１６１号公報、特開昭６１─８０１
６２号公報参照）。

【０００５】しかし、樹脂コートにともないキャリアは
絶縁化され、現像電極として機能しにくくなるので、特
に黒べた部でエッジ現象が発生するなどソリッドの再現
性に劣る。被写体が写真のように中間調を有する場合に
は非常に再現性の悪い画像となる欠点を有している。

【０００６】一方、ソリッド再現性を改善するために、
コート層中に酸化チタン、酸化チタン・酸化錫混合系な
どの導電材料を分散させたキャリアが提案されている
（特開平１─１０１５６０号公報、特開平１─１０５２
６４号公報参照）。しかし、このキャリアは湿度や温度
等の環境変化に対してトナーへの帯電性を変化させてし
まい、安定性に欠けるものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、キャリア表面に樹脂を被覆しても
現像剤の抵抗が高くならず、中間調再現性が優れ、環境
変動による影響が少なく、長寿命の静電潜像現像剤を提
供しようとするものである。また、本発明は、内部に帯
電制御剤を含有しないカラートナーとともに使用する現
像剤を提供しようとするものである。さらに、本発明
は、それらの現像剤を用いて画像を形成する方法を提供
しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 結着樹脂と着色剤よりなるトナー粒子と、金属をド
ープしたチタニア微粒子を含有するキャリア粒子とから
なることを特徴とする静電潜像現像剤。 (2) 前記チタニア微粒子がチタニア原料及びドープ金属
の原料からプラズマ合成されてなることを特徴とする上
記(1) 記載の静電潜像現像剤。 (3) 前記チタニア微粒子がアナターゼ結晶であることを
特徴とする上記(1) 又は(2) 記載の静電潜像現像剤。

【０００９】(4) 前記キャリア粒子が前記チタニア微粒
子を分散した樹脂で芯材表面を被覆してなる樹脂コート
型キャリアであることを特徴とする上記(1) 〜(3) のい
ずれか１つに記載の静電潜像現像剤。 (5) 前記樹脂コート型キャリアに用いる樹脂がフッ素系
樹脂及び／又はシリコーン樹脂であることを特徴とする
上記(4) 記載の静電潜像現像剤。

【００１０】(6) 前記キャリア粒子が前記チタニア微粒
子及び磁性体を分散してなる磁性体分散型キャリアであ
ることを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれか１つに記
載の静電潜像現像剤。 (7) 前記磁性体分散型キャリアの樹脂として、トナーの
結着樹脂を使用することを特徴とする上記(6) 記載の静
電潜像現像剤。

【００１１】(8) 前記トナー粒子の結着樹脂としてポリ
エステル樹脂を用いたことを特徴とする上記(1) 記載の
静電潜像現像剤。 (9) 潜像担体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤
を用いて現像する工程、現像されたトナー像を転写体上
に転写する工程、転写体上のトナー像を加熱定着する工
程を有する画像形成方法において、上記現像剤として上
記(1) 〜(8) のいずか１つに記載の静電潜像現像剤を用
いることを特徴とする画像形成方法。

【００１２】

【作用】本発明者等は、金属をドープしたチタニア微粒
子、特に、プラズマ合成で得たチタニア微粒子を樹脂に
分散し、芯材に被覆した樹脂コート型キャリアか、樹脂
中に前記微粒子を磁性体とともに分散させた磁性体分散
型キャリアを用いることにより、現像剤の抵抗の上昇を
抑制し、中間調を有する画像についても良好な再現性を
有し、環境変動に影響されることの少ない、長時間連続
使用に対し良好な帯電付与能力を維持する静電潜像現像
剤の提供に成功した。

【００１３】本発明で使用する金属ドープチタニア微粒
子は、プラズマで合成することができる。ドープ金属と
しては、アルミニウム、ほう素、ガリウム、インジウ
ム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のチタニアの
アナターゼ結晶にドープできる金属を挙げることがで
き、その中でもアルミニウムが好適である。

【００１４】前記チタニア微粒子の製法は、まず、チタ
ニウム粉にドープ金属粉を添加・混合し、アルゴン等の
搬送ガスを用いてアルゴン・酸素雰囲気等のプラズマ中
に吹き込む。３０００〜８０００℃のプラズマ中で原料
粉末を蒸発し、分子レベルに分解し、まず酸化されやす
いチタニウムを酸素と反応してチタニアを生成する。

【００１５】このチタニアは主にアナターゼ結晶構造を
有しており、ドープ金属はその中に入り込む。ドープ金
属としてアルミニウムを使用するときに、チタニア粉と
アルミニウム粉の混合割合（重量比）が９７：３のと
き、アルミニウム原子の入り込む割合はチタニアの結晶
１０〜１２個に対して１個程度である。

【００１６】プラズマ合成法で得た金属ドープチタニア
微粒子は、焼成法などでは認められない導電性を示す。
これを樹脂に分散して被覆したキャリアは安定した帯電
環境性を示す。その理由は明らかでないが、ドープ金属
により電子の流れがより速くなることに起因するものと
思われる。このようなプラズマ合成のアルミニウムドー
プチタニア微粒子は、アイエスアイ社からエマルジョン
タイプの「ＡＳＴＡＣ」として市販されている。

【００１７】本発明のチタニア微粒子の合成には、チタ
ニウム粉へのドープ金属粉の混合割合を１〜１０重量
％、好ましくは１〜４重量％とするのがよい。このチタ
ニア微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０
〜１００ｎｍの範囲が適している。また、分散性制御や
抵抗制御のために、表面処理を行うことができる。この
ような処理に使用する化合物としては、シランカップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系
カップリング剤、シリコーンオイル又は界面活性剤を挙
げることができる。その際の処理量は、微粒子に対して
１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

【００１８】本発明のキャリアは、磁性体を樹脂中に分
散させた磁性体分散型キャリアと、芯材粒子表面に樹脂
を被覆した樹脂コート型キャリアが使用される。ここで
使用する芯材としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等
の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化
物、ガラスビーズ等を挙げることができるが、磁気ブラ
シ現像法を用いるときには、磁性キャリアであることが
好ましい。

【００１９】本発明の樹脂コート型キャリアに使用する
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオ
レフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル
酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレー
トシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエ
ステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホル
ムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などを
挙げることができる。その中でも、キャリア表面の汚染
を抑制するためには、低表面エネルギー材料であるフッ
素を含む重合体又はシリコーン樹脂を含有するのが好ま
しい。

【００２０】特に、フッ素を含む重合体は、単量体とし
て、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロ
ロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロヘキシル
エチルアクリレート、パーフロロヘキシルエチルメタク
リレート等のフッ素を含むアクリル酸エステル若しくは
メタクリル酸エステル、又は、ポリフッ化ビニリデンが
好ましい。また、正帯電性を付与するときにはアクリル
系単量体を用いたものが好ましい。具体的には、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ブチルアクリレート等のメタクリル酸エステル若しくは
アクリル酸エステルを用いたものが好ましい。

【００２１】上記樹脂層を芯材表面に形成する方法とし
ては、例えば、芯材を被覆樹脂溶液中に浸漬して被覆す
る浸漬法、被覆樹脂溶液を芯材表面に噴霧するスプレー
法、芯材を流動床中に流動化させた状態で被覆樹脂溶液
を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆
樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法
などを挙げることができるが、その中でもニーダーコー
ター法が特に好適である。

【００２２】被覆樹脂溶液に使用する溶剤としては、ア
クリル樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。
具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などを使用
することができる。

【００２３】本発明の樹脂コート型キャリアにおける被
覆層の膜厚は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜
５μｍの範囲が適している。本発明の樹脂コート型キャ
リアの芯材の平均粒径は、１０〜５００μｍ、好ましく
は３０〜１５０μｍの範囲が適している。また、前記金
属ドープチタニア微粒子の量は、コート樹脂に対して３
〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲であ
る。

【００２４】本発明の磁性体分散型キャリアに使用する
樹脂は、下記のトナー結着樹脂を用いることができる。
ここで使用する磁性体は、平均粒径が０．０５〜１μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲が適し、その
配合量は、４５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重
量％の範囲が適している。また、前記金属ドープチタニ
ア微粒子の量は、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０
重量％の範囲が適している。本発明のキャリアの平均粒
径は、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ
の範囲が適している。

【００２５】本発明で使用するトナー粒子は、結着樹脂
と着色剤を主成分として構成される。使用される結着樹
脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を挙
げることができる。

【００２６】特に、代表的な結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アク
リロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンを挙げることができる。さらに、ポ
リエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス
類を挙げることができる。この中でも、特にポリエステ
ルが結着樹脂として有効である。具体的には、ビスフェ
ノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とし
た重縮合物よりなるポリエステル樹脂が好ましい。

【００２７】上記結着樹脂は、軟化点が７０〜１５０
℃、ガラス転移点が４０〜７０℃、数平均分子量が２０
００〜５００００、重量平均分子量が８０００〜１５０
０００、酸価が５〜３０、水酸基価が５〜４０の範囲に
あることが好ましい。

【００２８】トナー粒子の代表的な着色剤としては、カ
ーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガ
ル、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド
122 、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントイエ
ロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントブ
ルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3などを挙げること
ができる。

【００２９】これらのトナー粒子には、シリカ、チタニ
ア、アルミナ等の流動化剤や、ポリスチレン微粒子、ポ
リメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン
微粒子等のクリーニング助剤若しくは転写助剤等の外添
剤を用いることができる。特に、一次平均粒径が５〜３
０ｎｍの疏水性シリカが好ましく用いられる。

【００３０】また、添加剤としては、サリチル酸金属
塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや四級アンモニウム
塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子
量ポリエチレン、高分子アルコール等のオフセット防止
剤などの成分を添加することができる。特に、重量平均
分子量が５００〜５０００の低分子量ポリプロピレンが
好ましい。本発明のトナー粒子の平均粒径は、約３０μ
ｍより小さく、好ましくは４〜２０μｍの範囲が適して
いる。

【００３１】

【実施例】（本発明に係るキャリアＡの製造）フェライト粒子（パウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒径５０μｍ）１００重量部トルエン１４重量部スチレン・メチルメタクリレート共重合体（重合比３０／７０）１．０重量部プラズマ合成によるアルミニウムドープチタニア微粒子（アイエスアイ社製、ＡＳＴＡＣ、平均粒径２０ｎｍ、アルミニウムドープ量：３重量％）０．０５重量部フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分
間分散し、被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェラ
イト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３
０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して被覆層
を形成してキャリアＡを得た。

【００３２】（本発明に係るキャリアＢの製造）フェライト粒子（キャリアＡと同じ）１００重量部トルエン１４重量部スチレン・メタクリレート共重合体（キャリアＡと同じ）０．７重量部パーフルオロオクチルエチルアクリレート重合体０．５重量部プラズマ合成によるアルミニウムドープチタニア微粒子（キャリアＡと同じ）０．０５重量部フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分
間分散し、被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェラ
イト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３
０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して被覆層
を形成してキャリアＢを得た。

【００３３】（比較例のキャリアＣの製造）キャリアＢ
において、プラズマ合成チタニア微粒子を導電性酸化亜
鉛華（本荘ケミカル社製）に替えた以外は、キャリアＢ
と同様にしてキャリアＣを得た。

【００３４】（比較例のキャリアＤの製造）キャリアＢ
において、プラズマ合成チタニア微粒子を省略した以外
は、キャリアＢと同様にしてキャリアＤを得た。

【００３５】（比較例のキャリアＥの製造）フェライト粒子（キャリアＡと同じ）１００重量部トルエン１４重量部スチレン・メチルメタクリレート共重合体（キャリアＡと同じ）０．５重量部フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分
間分散し、被覆層形成溶液を調製し、この溶液とフェラ
イト粒子を６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３
０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して被覆層
を形成してキャリアＥを得た。

【００３６】（比較例のキャリアＦの製造）キャリアＡ
の金属ドープチタニアの代わりに、湿式法で得たアナタ
ーゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｐ−２５、平
均粒径３０ｎｍ）を用いた以外、キャリアＡと同様にし
てキャリアＦを作成した。

【００３７】（比較例のキャリアＧの製造）キャリアＡ
の金属ドープチタニアの代わりに、酸化チタン−酸化錫
混合系微粒子（三菱マテリアル社製、Ｗ１０００、平均
粒径０．２μｍ）を用いた以外、キャリアＡと同様にし
てキャリアＧを作成した。

【００３８】（トナー粒子の製造）線状ポリエステル樹脂１００重量部（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキンジメタノールから得た線状ポリエステル樹脂、Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）マゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド57）３重量部上記混合物をエクストルーダーで混練した後、ジェット
ミルで粉砕し、風力式分級機で分散してｄ₅₀＝８μｍの
マゼンタトナー粒子を得た。

【００３９】（現像剤の調製及びその評価）上記キャリ
アＡ〜Ｇそれぞれ１００重量部を、上記トナーを６重量
部混合し、キャリアＡ、Ｂを用いた実施例１、２の現像
剤、及び、キャリアＣ〜Ｇを用いた比較例１〜５の現像
剤を調製した。これらの現像剤を使用して、電子写真複
写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）で
コピーテストを行い、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ
Ｈ）、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）及び低温低湿
（１０℃、１０％ＲＨ）の環境下における複写１０枚後
の帯電量、並びに、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）の
環境下における複写１００００枚後の帯電量を測定し、
初期画像とともに、その結果を表１に示した。なお、帯
電量は、ＣＧＳ（チャージ・スペクトログラフ法）の画
像解析による値である。

【００４０】実施例１、２の現像剤は、エッジ効果のな
い良好な初期画像を得ることができ、画像濃度も１〜
１．２と安定しており、表１にみるように、環境変動に
対しても安定したトナー帯電量を示した。一方、比較例
１の現像剤は、エッジ効果のない初期画像を得ることが
できたが、環境変動に対してもトナー帯電量が大きく変
化した。比較例２の現像剤は、エッジ効果がやや認めら
れ、比較例３の現像剤は、エッジ効果のない初期画像を
得ることができたが、いずれも環境変動に対してもトナ
ー帯電量が大きく変化した。特に、比較例３の現像剤は
１００００枚後のトナー帯電量が大きく低下していた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、現像剤の抵抗の上昇を抑制することができ、中間
調再現性が優れ、環境の変動に対してもトナー帯電量が
安定しており、長時間連続的に使用しても、良好な帯電
付与能力を維持できる現像剤を提供することができ、そ
の結果、良好な画質のコピー画像を得ることができるよ
うになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂と着色剤よりなるトナー粒子
と、金属をドープしたチタニア微粒子を含有するキャリ
ア粒子とからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】前記チタニア微粒子がチタニア原料及び
ドープ金属の原料からプラズマ合成されてなることを特
徴とする請求項１記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】前記キャリア粒子が前記チタニア微粒子
を分散した樹脂で芯材表面を被覆してなる樹脂コート型
キャリアであることを特徴とする請求項１又は２記載の
静電潜像現像剤。
【請求項４】前記キャリア粒子に用いる樹脂がフッ素
系樹脂及び／又はシリコーン樹脂であることを特徴とす
る請求項３記載の静電潜像現像剤。
【請求項５】前記キャリア粒子が前記チタニア微粒子
及び磁性体を分散してなる磁性体分散型キャリアである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像
剤。
【請求項６】前記トナー粒子の結着樹脂としてポリエ
ステル樹脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の静
電潜像現像剤。
【請求項７】潜像担体上に潜像を形成する工程、該潜
像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像
を転写体上に転写する工程、転写体上のトナー像を加熱
定着する工程を有する画像形成方法において、上記現像
剤として請求項１〜６のいずか１項に記載の静電潜像現
像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。