JPH08194942A - プラズマｃｖｄ製膜法およびこれによって作製される磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、プラズマ発生源および製膜経路を
改良したリモートプラズマＣＶＤ製膜法の提供と、これ
を応用した耐摩耗性改良のカーボン膜を有する金属薄膜
型磁気記録媒体の実現を主旨とする。 【構成】 リモートプラズマＣＶＤ製膜法によって、プ
ラズマ発生源６内にフィルター９を挿入することによ
り、不要な分解ガス分子を捕捉して製膜中への混入を防
ぎ、イオン比率を大きくしたカーボン膜の製膜の達成
や、ラジカル種の移動経路を屈曲させて紫外光による対
象面の記録媒体面に対する直接損傷を与えないことによ
って、膜質が改良カーボン膜を実現し、これを金属薄膜
型磁気記録媒体に応用することにより耐摩耗性が改良さ
れた金属薄膜型磁気記録媒体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ発生源でガス
状分子を分解、重合するプラズマＣＶＤ製膜法およびこ
れを応用した金属薄膜型磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ＣＶＤ製法に関しては半導体、機能
材料、保護材料などで数多くの技術的アプローチがなさ
れておりその特徴も多くの提案がなされている。例えば
特開平6-45877号公報、特開平6-45896号公報、特開平6-
45897号公報に開示されているがこれらは連続製膜が不
可能であったり、あるいは膜質が不均一であったりする
など不十分な点を有している。そして本発明のような連
続製膜法で薄膜フィルム上へ薄いカーボン層の製膜とな
ると、従来の公知文献ではほとんど見られないのが現状
である。

【０００３】一方、金属薄膜型磁気記録媒体は、高密度
記録を目的として非磁性基板上に金属磁気記録層を直接
メッキ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーティング法等によって形成する金属薄膜型記録媒体の
開発が行われている。ところがこの種の媒体は、デッキ
走行の際ヘッドとのわずかの接触によりミクロな摩耗が
生じ、ヘッド面は記録を行うギャップ近傍の部材などが
摩耗し、テープ金属表面は突起の部分削れや機械的変形
が発生し記録・再生・特性の劣化をきたす問題点を有し
ている。このため従来、特開平5-12661号公報、特開平5
-20680号公報、特開平4-349216号公報に記載された内容
で多くの改良提案がなされているものの、初期出力の低
下やくりかえしでの記録・再生特性を確保しょうとすれ
ば制御性の観点からは困難であり不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマＣ
ＶＤ製膜法で製膜されるカーボン膜の均質性を目的とし
たものである。しかし従来のプラズマＣＶＤ製膜法によ
ると各種分解ガスの混成から形成される膜質となってい
ることが一般的であって均質な重合膜を実現することが
重要な課題であった。とりわけ金属薄膜型磁気記録媒体
へ応用する際には10nm程度以下の厚みで耐摩耗性を実現
しなければならないこと、金属磁性層との接着性を考慮
しなければならないこと、あるいは紫外線によるダメー
ジを与えない、あるいは摺動相手である金属組成物との
関係で強度を決定しなければならないことなど発明に関
わってくる課題が幾多も生じる。

【０００５】このため従来のプラズマＣＶＤ製膜法で提
案されているアプローチでは、耐摩耗性を得るために必
要以上のあつみを積層したり、あるいははがれに対して
はなんら考慮されないなどの不十分点を抱えていること
も少なくなく、再生信号の低下や削れによる摩耗粉の生
成での信号欠陥（ドロップアウト）の増加および信号の
エンベロープの端部荒れなど、これらの特性に影響を与
えていることが多々あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】カーボン保護層を備える
際、リモートプラズマＣＶＤ法でアプローチすることに
よってプラズマガス種の選択的な制御により高品質な膜
を得る。また、不活性ガス種の混合によってより耐摩耗
性を有するカーボン膜を磁性層上に作製する。そして磁
気記録層とカーボン層の界面を考慮して、間に有機分子
を挿入したりプラズマガスでの処理などを施してより均
質性に富むカーボン層を備える。

【０００７】

【作用】プラズマ発生源より発生するイオン、ラジカ
ル、未分解分子などの各種ガス種をフィルターを挿入す
ることによって選択的に制御して製膜するリモートプラ
ズマ法を用いることにより、不要なガス種の混合を制御
し、イオン種比率を高めた選択的な透過の製膜が任意的
に制御可能とすると耐摩耗性の改良と均一性に作用する
ことができる。またガス種移動経路を屈曲させるとプラ
ズマ発生源で生じる紫外線のダメージを金属表面に与え
ないこともリモートプラズマの長所である。そして磁性
層との関係では界面に有機分子を介在させると接着性が
改善されさらによい摩耗膜ができたり、用いるガス種の
種類を選ぶことによって摺動相手にあった強度の摩耗膜
も可能となる。

【０００８】以上のような工夫をすると得られるカーボ
ン薄膜は均質でしかもスクラッチ性が実用向けに改良さ
れているため、これを応用した金属薄膜型磁気テープ
は、ヘッドとの均一接触ならびに表面潤滑層の均一性確
保にも効果的に反映し走行性にもすぐれた磁気記録媒体
として提供される。

【０００９】

【実施例】図１は本発明のプラズマＣＶＤ製膜法のモデ
ル図を示してあり、図１において１は真空槽、２は真空
ポンプ、３は巻き取り側ローラー、４は巻きだし側ロー
ラー、５は搬送ローラーである。そして６はプラズマ発
生源、７はプラズマガス移動経路、８は放電電極、９は
本発明のフィルターであり、１０はガス導入管、１１は
電源であり、１２は応用される金属薄膜型磁気記録媒体
である。そして作製される金属薄膜型磁気記録媒体の構
成は図２に示してあり、１３は非磁性基板、１４は金属
薄膜型磁気記録層、１５は本発明のプラズマＣＶＤカー
ボン保護層、１６は潤滑層、１７はバックコート層であ
る。

【００１０】そしてここでは応用対象である図２の構成
について直接本発明に関連しないため概略のみ説明す
る。

【００１１】非磁性基板１３は、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタタレート、ポ
リエチレンナフタタレート、ポリブチレンナフタレー
ト、塩化ビニルの高分子フィルムである。金属薄膜型磁
気記録層１４は、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも１種
以上を含む強磁性金属、またはこれらとMn、Cr、Ti、P、Y、S
m、Bi等またはこれらの酸化物を組み合わせた合金があ
り、とりわけCo、Cr、Niから選ばれる少なくとも１種以上
の元素である。潤滑層１５は保護層との結合性を考慮し
て開発された低分子潤滑剤である。バックコート層１７
は主としてカーボン、研磨材等を含む混合物塗料の樹脂
である。そして本発明に述べるプラズマＣＶＤカーボン
層１５は、メタン、エタン等の炭化水素類を導入しプラ
ズマ条件下で磁気媒体表面上にカーボン層を形成する。
この時カーボン層はプロセス条件で種々の状態に生成す
るが、耐スクラッチ性、潤滑層の処理等などを考慮する
と膜構造としてはアモルファス状態が好ましい。

【００１２】厚みは相手の部材にも左右されるが、耐摩
耗性の保持および厚み損失を考慮すると〜10nmが好まし
い。そしてこの製法時に、応用される磁気記録媒体が表
面粗さ15〜25nm程度の極めて平滑な状態や、厚みが7μm
以下のきわめて薄い時などは特に薄層領域での摩耗性が
要求される。

【００１３】したがってこれらを実現するために本発明
では以下のことを考え本発明を到達するに至った。プラ
ズマＣＶＤ製膜法はガス分子の分解を伴う際、一般的に
はイオン、ラジカル、未分解物などさまざまな種類が生
成する。従来のようにこれらをひとつの製膜中に混合し
て取り込むと要求性能は任意に制御できない。そこで本
発明のようにこれらを選択して同種の物質で構成する方
法にリモートプラズマ法がある。これはプラズマ発生源
内に絶縁性のフィルターを挿入することによって達成す
る。生成されたプラズマガス種を堆積する基板近傍（こ
こでは磁気媒体表面）で絶縁材のメッシュ形状のふるい
を付設し透過させると、主としてイオン種のみの選択透
過が可能となり他のガス種は絶縁材のふるい上に捕獲さ
れる。フィルターは図３に示し、絶縁材としては発生源
内でのプラズマ熱に耐えるものであれば特に限定されな
いが、耐熱のものであれば高分子板でもよく、ガラス、
セラミックなどの無機質材料でもよい。厚みは支持強度
等を考慮して１ｍｍ以上であれば加工性の範囲内で特に
限定はない。またふるいのメッシュは5〜30メッシュの
多孔であれば充分イオン性以外のラジカル堆積やラジカ
ル流のガス整流に支障のない製膜が可能と考えられる。
このようにすることによってより均質な膜が可能となり
耐摩耗性の改善が行われる。

【００１４】また磁気媒体の表面が、発生する紫外線の
影響でダメージを受けることも考えられるのでガス種の
移動経路を図４のように屈曲させて製膜することも改良
の一つである。

【００１５】そして相手材との考慮でその強度を調節す
る時には、ガス種を選ぶことによって構造組成を変化さ
せ製膜する。例えば本発明のように、炭化水素と窒素、
アルゴンなどの組み合わせのガス種で組成内にＣ−Ｎ結
合を含む膜となるようにすれば結晶構造の変化やあるい
は表面上の潤滑層との結合も促進される。これらのガス
種の比は、炭化水素／（窒素＋アルゴン）の比が５以上
であるとプラズマ放電の減少により高電圧を必要とした
りあるいは窒素／アルゴン比が２以上であるとアーク放
電過多になったりしてよくなく、炭化水素：窒素：アル
ゴンが３〜５：１〜２：１程度くらいが適当である。

【００１６】そしてこの時用いるガスの純度は100%に近
い状態で導入することや、あるいはガス導入途中に乾燥
剤を挿入することによって重合禁止となる水分の混入な
どをふせぐことをすればかなり膜質がよいものが実現可
能となる。

【００１７】そして磁性層へ応用の際にはさらに界面に
有機分子を介在させると接着性が向上する。その厚さと
しては単分子程度でよい。たとえばトリアジン化合物は
置換基が金属面に結合し、反対側はカーボン被膜などと
結び着く。このような材料を通常のコーティングや真空
蒸着で付着させることは比較的容易に実現できその効果
も大きい。また磁性層は金属であるが故に履歴によって
は表面の変質が発生しやすい。このためアルゴンガスで
前もってクリーニングしたりあるいは水素ラジカルで表
面の不要な酸素を還元することにより新生な金属面とす
ることも改良につながる。

【００１８】以上のように本発明でなされるプラズマＣ
ＶＤ膜は、良質でしかも磁性表面とのはがれもないかつ
潤滑層との密着性も考慮したカーボン膜が実現可能とな
り、このことによって得られる金属薄膜型磁気記録媒体
は耐摩耗・走行性にすぐれる特性が達成される。以下、
実施例を詳述する。

【００１９】（実施例１）厚み6.3μm、幅200mmの非磁
性基板フィルムを使用し、材質はポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）を用いた。これに（表1）に示す蒸着条
件の一例でCoOを各々の積層状態で金属薄膜型磁性層を
厚み0.16μmで構成し、樹脂のバックコートを施した。

【００２０】

【表１】

【００２１】プラズマＣＶＤは、メタンを原料ガスとし
て直流電圧500V、直流電流500mAでテープ速度10/min
で、アルゴンガスを同時に導入し混合比はCH₄：Ar=0.2:
0.05（Torr比）で、真空度は1×10^-4Torr、基板温度は
室温で製膜した。この時プラズマ発生源内にはフィルタ
ーを挿入し材質と厚みとメッシュは（表２）に示すもの
を用い作製した（試料Ｎｏ．１、２とする）。そして比
較のためフィルターを挿入しない時の試料を作製した
（試料Ｎｏ．３）。

【００２２】

【表２】

【００２３】そしてこれらに市販のポリエーテルを塗布
して潤滑層を備え磁気記録媒体を作製し、その後8mm幅
にスリットしてテープ長３０minで評価した。評価は市
販の８mmデッキを改良したものを用いこれらを５℃,８
０％ＲＨの環境室でくりかえし走行させ、出力信号の変
化と走行後のテープ、ヘッド表面を観察で比較した。出
力信号の低下は３０秒記録した再生信号と試験後の再生
信号の比較で評価した。

【００２４】すると、比較のために作製した試料Ｎo．
３は８５pass近傍から初期より−５ｄＢの低下が見られ
ヘッド面も付着物が多く観察された。テープ面はヘリカ
ル方向のすり傷も２〜３本生じており肉眼でも摩耗が認
められた。

【００２５】これに対し、試料Ｎo．１では１３０pass
近くでも−３ｄＢの低下で一定しており、試料Ｎo．２
においては−１．５ｄＢの信号低下であった。これをそ
れぞれに観察すると前者ではヘリカル傷は皆無ではない
ものの損傷の深さは試料Ｎo．３ほど明確でなく４００
倍の顕微鏡観察で認められるに過ぎず、試料Ｎo．２で
はさらに皆無に近く摩耗はほとんどみることがなかっ
た。このことから本発明述べたリモートプラズマ法で製
膜した試料は、従来より厚みがより薄くてもより薄層で
耐摩耗性が改善されていることがわかった。また製膜後
のプラズマ発生源内を観察してみると、挿入したフィル
ターの一面や格子のかく部分にはやや変質した跡がみら
れたがガラス板ではまったくなかった。このことから製
膜時には各ガス種のの中で選択的な透過でイオン種比率
が向上したカーボン膜で達成されているためより良質の
保護膜が実現されていると考えられる。

【００２６】以上のことから金属薄膜型磁気記録媒体上
にカーボン層を備える際、本発明に述べるようにリモー
トプラズマＣＶＤ製膜法で被覆された時には磁気記録媒
体の摩耗性に改良がなされたものといえる。

【００２７】（実施例２）6.3μm厚みのＰＥＴフィルム
上に総厚み0.1μmでCoOを１層蒸着した磁気記録層を有
する記録媒体を作製して面粗さが10〜20nmの範囲を有す
る磁気記録媒体を得た。

【００２８】これらの試料を実施例１の試料Ｎｏ．１と
同様にリモートプラズマ法によりカーボン層を備えるこ
とにした。その方法は厚み３ｍｍ、２５メッシュで縦横
に櫛状の孔を有するガラス板のフィルターを用い、プラ
ズマ条件は同一とした。そしてこの時紫外線照射による
ダメージをさけるため本発明の図４に示すようにプラズ
マガス種の移動経路を屈曲させて製膜した（試料Ｎo．
４）。他はすべて実施例１の試料Ｎo．１と同様の方法
で作製した。

【００２９】すると従来方法で行った時のような中央部
での熱膨張による不均一性は消失し幅方向での均一性が
得られ、製膜前後の光学反射率の一定さからも製膜中に
確認できた。このことは磁気記録媒体を構成する非磁性
基板のわずかの物性の差異で比較的影響を受ける時には
有効であろうと考えられる。

【００３０】したがって本発明に述べるように、リモー
トプラズマ法で作製する際、ダメージを損なうような磁
気記録媒体に応用する時にはプラズマガスの移動経路を
屈曲して実施すると幅方向の均一な良質な膜が可能とな
る。

【００３１】（実施例３）次に導入ガスの種類のみを変
えて膜質の比較をした。ガス種はエタンと窒素、アルゴ
ンの３種混合を行い分圧比を４：１：１（Ｔｏｒｒ比）
で実施し、条件は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様とした
（試料Ｎｏ．５）。この時のエタンの純度は９９．９９
％である。純度比較のためにまた９９％の時（試料Ｎ
o．６）でも試料作製した。そしてガス導入の際には導
入管経路に乾燥ゼオライトを充填した時（試料Ｎo．
７）も作製した。そしてこれらを５℃、８０％ＲＨの環
境室で１００passのデッキ走行での出力低下の比較と、
２３℃、１０％ＲＨと５℃、８０％ＲＨの環境室でスチ
ル耐久性を比較した。これを（表３）に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】（表３）によると、これらの試料はいずれ
もデッキ走行での信号低下の値が従来より小さく、改良
されていることがわかる。これはおそらくＣ−Ｎ結合が
膜中に含まれることによって、相手材の磁気ヘッド金属
面との適正化がなされたものと考えられる。また表面も
Ｎ成分の構成なので潤滑層の保持力が改良され、スチル
耐久性がよくなったものと考えられる。

【００３４】さらに子細にみると純度比較で作製した試
料Ｎｏ．６では、低下は試料Ｎo．５と変化無いものの
低温でのスチル耐久性が改良されている。これは膜質の
わずかの向上が起因しているものと考えられる。また乾
燥ガスにして導入した試料Ｎｏ．７では重合禁止になる
水分の混入がないため重合膜の均質性と表面のＮ組成に
よる潤滑層の保持が改良され耐摩耗性が飛躍したものと
考えられる。

【００３５】（実施例４）そして磁性層との界面を改良
するために有機分子の付着による導入、および表面プラ
ズマ処理を実施した。プラズマ条件は直流電圧300Ｖ、
直流電流50mAで行い他は実施例１の試料Ｎo．１と同様
とした。

【００３６】発明のトリアジン化合物の中で、6-シ゛フ゜ロヒ
゜ルアミン-1,3,5-トリアシ゛ン-2,4-シ゛チオ-ルをイソプロピルアルコ
ールに1000ppm溶解させた磁性層上に塗布した。方法は
通常のコーターマシンで10/min、乾燥温度100℃で厚み
略50A備えた試料を作製した（試料Ｎo．８）。また磁気
記録媒体を記録層作製直後のままで180日放置した試料
を対象に、トリアジン化合物を備えた後にアルゴンガス
でプラズマ処理したり（試料Ｎo．９）や水素ガスを導
入してからプラズマ処理して（試料Ｎo．１０）カーボ
ン膜を備えた試料を作製した。

【００３７】そしてこれらをＭＩＧタイプのダミーヘッ
ドを搭載したデッキで、荷重30gf、で５℃、８０％ＲＨ
の環境で６０minスチル耐久性を調べはがれ状態を観察
した。

【００３８】すると試料Ｎo．８〜９は測定後の表面を
見ると、ダミーヘッドのヘッド食い込み跡がややみられ
るのみで膜のはがれは認められなかった。これは荷重の
条件からして従来では数分ではがれが生じる現象を考え
るとはるかに界面の結合が改良されているといえる。中
でも試料Ｎo．８は、試料Ｎo．９や試料Ｎo.１０より表
面も損傷が少なく膜質が安定化することがわかる。そこ
でこれをデッキ走行試験中のエンベロープを調べると図
５（ａ）（ｂ）に示すように、50pass後では従来わずか
の摩耗やはがれなどによりエンベロープの平坦性が失わ
れてくるのに対し、本発明の磁気記録媒体は走行中での
はがれ改善や膜成長がよいためまったく平坦な信号が得
られる磁気記録媒体であることがわかった。

【００３９】このことは今後の高Ｃ／Ｎの要求から求め
られる面粗さの平坦化や厚みの薄層化傾向に、本発明は
適切なプロセスを実現しているものといえる。

【００４０】また以上のような本発明の実施例１〜４に
述べたプラズマＣＶＤ法は搬送ローラーを含む製法のた
め、製膜中での磁気テープの熱負け等が無いことによ
り、搬送ローラーを含まないような方法と比較して量産
性にすぐれた工業化し得る製法といえる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によると、下記に示す効果を有し
たプラズマＣＶＤ製膜法を提案しているとともに、これ
を応用して作製される金属薄膜型磁気記録媒体は走行
性、出力信号一定の高Ｃ／Ｎ特性を提供できる。 １）分解ガス種の任意の制御による重合膜が達成でき、
均質性に富む製膜が可能である。 ２）イオン種比率を大きくした重合膜のため耐摩耗性、
硬度が改良されたカーボン膜が形成できる。 ３）本発明のリモートプラズマ法による保護効果は、例
えば金属薄膜型磁気記録媒体ではエンベロープ平坦性、
摺動特性にすぐれた磁気記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リモートプラズマＣＶＤ製膜法のモデル図

【図２】プラズマＣＶＤ製膜法によってカーボン膜を備
える金属薄膜型磁気記録媒体の断面図

【図３】本発明のフィルターを示す図

【図４】リモートプラズマＣＶＤ製膜法で行ったプラズ
マガス種移動経路の屈曲図

【図５】（ａ）は実施例４で行った本発明の磁気記録媒
体におけるデッキ走行でのエンベロープを示す図 （ｂ）は実施例４で行った従来例の磁気記録媒体におけ
るデッキ走行でのエンベロープを示す図

【符号の説明】

１ 真空槽 ２ 真空ポンプ ３ 巻き取り側ローラー ４ 巻きだし側ローラー ５ 搬送ローラー ６ プラズマ発生源 ７ プラズマガス移動経路 ８ 放電電極 ９ フィルター １０ ガス導入管 １１ 電源 １２ 金属薄膜型磁気記録媒体 １３ 非磁性基板 １４ 金属薄膜型磁気記録層 １５ プラズマＣＶＤカーボン層 １６ 潤滑層 １７ バックコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田桐 優 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラズマ発生源、プラズマガス移動経路、
   製膜対象の磁気記録媒体の構成からなるプラズマＣＶＤ
   製膜法において、プラズマガス移動経路内で電極放電に
   よるプラズマ放電部より離れ、かつ前記磁気記録媒体面
   に近い側に絶縁体のフィルターを挿入してカーボン膜を
   製膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ製膜法。
2. 【請求項２】フィルターが多孔性メッシュ形状面を有
   し、材質が耐熱性高分子材料または耐熱性無機質材料で
   構成されていることを特徴とする請求項１記載のプラズ
   マＣＶＤ製膜法。
3. 【請求項３】フィルターがポリアミド、ポリイミド、ポ
   リアラミド、シリコーン、雲母、セラミック、ガラスの
   うち少なくとも１種類以上の材質で構成されていること
   を特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ製膜法。
4. 【請求項４】フィルターの厚みが１ｍｍ以上で、多孔性
   の大きさが５〜３０メッシュであることを特徴とする請
   求項１記載のプラズマＣＶＤ製膜法。
5. 【請求項５】プラズマ発生源より磁気記録媒体面にいた
   るガス経路を屈曲させて製膜することを特徴とする請求
   項１記載のプラズマＣＶＤ製膜法。
6. 【請求項６】導入ガスの種類を炭化水素、窒素、アルゴ
   ンとして、導入分圧比を（Torr比）３〜５：１〜２：１
   でカーボン膜を製膜することを特徴とするプラズマＣＶ
   Ｄ製膜法。
7. 【請求項７】プラズマガス移動経路内で電極放電による
   プラズマ放電部より離れ、かつ前記磁気記録媒体面に近
   い側に絶縁体のフィルターを挿入したプラズマＣＶＤ製
   膜法で作製したカーボン膜を保護層に有することを特徴
   とする金属薄膜型磁気記録媒体。
8. 【請求項８】金属薄膜面上に単分子層程度の厚みで有機
   分子を備えた後にカーボン膜を作製したことを特徴とす
   る請求項７記載の金属薄膜型磁気記録媒体。
9. 【請求項９】有機分子がトリアジン系化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項７記載の磁気記録媒体。
10. 【請求項１０】有機分子を備えた後に、アルゴンガスで
    プラズマ処理した後にカーボン膜を作製したことを特徴
    とする請求項７記載の金属薄膜型磁気記録媒体。
11. 【請求項１１】金属薄膜面上に水素ラジカルであらかじ
    め処理した後にカーボン膜を作製したことを特徴とする
    請求項７記載の金属薄膜型磁気記録媒体。