JPH0819535B2 - 高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法 - Google Patents

高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法
に関し、好適には、鋼板製造用連続焼鈍炉内に設置する
鋼板搬送用のコーティング付きハースロールに用いられ
るものについての提案であり、還元性，非酸化性、とき
として弱酸化性各雰囲気下において用いられた場合に、
優れた耐ビルドアップ性と耐熱，耐摩耗性とを発揮する
ロールコーティングについての改良技術に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
金属板（以下は、「鋼板」の例で説明する。）を熱処
理するとき、高温熱処理炉（代表的なものとしては、鋼
板の「連続焼鈍炉」がある。）内には、鋼板を搬入，搬
送あるいは搬出するためのロール類（：ハースロール）
が多数配設されている。前記高温熱処理炉内の温度は、
処理する鋼板の種類や目的によって調整されているが、
最近では1100℃以上にもなる高温熱処理炉が稼働してい
る。このような高温熱処理炉内に配設されるハースロー
ルは、搬送鋼板を高熱環境下で支持しなければならない
ため、大きな摩擦抵抗を受けることになる。したがっ
て、このようなハースロールの表面については、一般的
には、優れた耐熱性と耐摩耗性とが要求される。
しかも、高熱環境であっても、例えば還元性雰囲気の
高温熱処理炉用ハースロールでは、前述の機能（耐熱，
耐摩耗性）もさることながら、さらに卓越した耐ビルド
アップ性も要求されるようになってきた。これは、耐熱
性や耐摩耗性に優れていても、一旦ロール表面にビルド
アップが発生すると、搬送される鋼板がこのビルドアッ
プに接して鋼板表面に押し疵を発生させ、そのために製
品の価値を著しく低下させる原因となるからである。
このような問題に対し、従来、特開昭61−23755号公
報などでは、ハースロールの表面にCr2O3−Al2O3（Cr2O
3:70〜90wt％,Al2O3:残部）固溶体セラミックスを溶射
する方法を提案している。この技術は、ロール表面のピ
ックアップ現象を改善するものであるが、本発明者らの
実験研究によれば、操業温度が900℃以上になると、セ
ラミックス溶射皮膜がロール表面から剥離しやすく、長
期間の使用に耐え得ないことが判った。
また、特公昭63−31531号公報に提案されている技術
は、Co:35〜55wt％、Al:3〜20wt％、残部がCr,Ni,C,Ta,
Y,MoおよびZrのいずれか少なくとも１つである合金を使
ってハースロール上に溶射皮膜を形成する方法である。
この従来技術についても、例えば、その溶射皮膜につい
て本発明者らが研究したところ、被膜の密着性は良好な
ものの、高温操業下での耐ビルドアップ性が不十分であ
ると共に、耐摩耗性についても改善の余地が残されてい
ることが判った。
さらに、特公昭56−34632号公報で提案している技術
は、金属（合金）マトリックス中に金属酸化物粒子を一
様に分散してなる耐熱耐摩耗性コーティング層を有する
物品およびそのコーティング付き物品を製造する方法に
関するものであって、以下の条件を満たすものである。
すなわち、 「（１） 上記金属酸化物としては、酸化アルミ、酸化
クロム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化タンタル、酸化珪
素、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化イットリ
ウム、希土類酸化物およびこれらの酸化物のスピネル型
複酸化物などの粒子であること、 （２） 上記金属酸化物粒子は、0.05〜74μｍの大きさ
であって、合金マトリックス中での容積分率が２〜50％
の範囲内の割合いで均一分散していること、 （３） 上記金属（合金）マトリックス成分組成は、C
o,Fe,Niの少なくとも１つよりなる第１群およびAl,Si,C
rの少なくとも１つよりなる第２群により構成され、第
１群元素の合計が少なくとも40wt％を占め、第２群元素
の合計成分が10〜40wt％であること、 （４） そして、得られたコーティング層の硬さは、ビ
ッカース硬度で500以上であること。」 しかし、かかる従来技術の下で形成された溶射被膜
は、耐熱・耐摩耗性を改善する旨を示してはいるもの
の、これを還元性ないしは非酸化性雰囲気下にある高温
熱処理炉用ハースロールに適用した場合の耐ビルドアッ
プ性については、全く示唆しておらず、一方で本発明者
らが試みた実験でもビルドアップ防止の効果は認められ
なかった。なお、この従来技術は、コーティング層の耐
熱耐摩耗性を改善するために“金属酸化物粒子のみ”を
均一分散させる方法である。しかしながら、このような
コーティング層では、本発明が目指す耐ビルドアップ特
性の改善は困難である。すなわち、耐ビルドアップ特性
に対して重要な役割を担うのは炭化物粒子であることか
ら、前記従来技術は、この炭化物粒子を分散させること
については全く示唆しておらず、むしろ明細書中ではコ
ーティング補強成分としては不適格な粒子である旨述べ
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上述べたように、従来の高温熱処理炉用コーティン
グ付きロールは、耐熱性，耐摩耗性，耐剥離性には優れ
るが、還元性の高温雰囲気下での耐ビルドアップ性にも
優れるものではなかった。すなわち、従来ロールは、還
元性の高温雰囲気下における耐ビルドアップ性が悪いと
いう解決課題があった。
このような実情に鑑み、本発明は、上記還元性高温雰
囲気中において耐ビルドアップ性に優れるのはもちろ
ん、良好な皮膜密着性を有するとともに、耐熱，耐摩耗
性に優れるコーティング層をロール基体上に形成する技
術と、そのような特性を有するコーティング層付きハー
スロールを提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らの研究によると、ビルドアップの発生原因
は、還元性雰囲気下にあるロール表面に、金属（鋼板）
や金属酸化物（鉄酸化物）が強く接触することによるそ
れらの付着、およびロール表面のコーティング層中に形
成されている微細気孔への金属酸化物等の侵入によるこ
とが判った。
そこで、本発明者らは、こうしたビルドアップ発生原
因をなくすことを考え、まず、ロール基体表面に対し、
母材金属との密着性に優れた耐熱合金を溶射して耐熱合
金層を形成し、その耐熱合金層の上に、金属（マトリッ
クス合金）と高温強度ならびに優れた高温強度と耐摩耗
性を付与するのに有効な炭化物粒子、又は炭化物粒子と
金属酸化物粒子との混合物を溶射してなる強化層を形成
し、さらにその上（最外層）を最終的に酸化物を生成す
る溶液の化成処理膜にて被覆すると同時に、前記強化層
中の微細気孔部を、前記化成処理法，すなわち，溶射コ
ーティング層の表面をクロム化合物とアルミニウム化合
物を含む水溶液で処理して含浸封孔し、その後400℃以
上の温度で加熱分解させることによって、最終的には孔
質で耐摩耗性に富む酸化クロムと酸化アルミニウムの混
合物を気孔内部に充填させると共に、これを皮膜の最外
層部として化成膜層を形成した多層状複合皮膜（コーテ
ィング層）を提案するものである。
すなわち、本発明は、 金属製ロール基体の表面に、 このロール基体の外表面に直に形成してなる，耐熱合
金のみからなる溶射合金層、 上記溶射合金層の上に形成してなる，合金マトリック
ス中に炭化物もしくは炭化物と酸化物との混合物粒子を
溶射分散させてなると共に、上層部には化成処理によっ
て析出生成する金属酸化物デポジットを含浸してなる溶
射強化層、および 上記溶射強化層の上に最外層として形成してなる、金
属酸化物溶液の塗布膜の熱分解によって生成するCr2O3
とAl2O3からなる金属酸化物デポジットからなる化成膜
層、 が順次に被成されて多層状となっているコーティング層
が設けられていることを特徴とする高温熱処理炉用ロー
ルである。
なお、上記コーティング層の層厚比は、 合金層：強化層：化成膜層＝a:b:c 但し、ａ＝10〜300μm,b＝30〜300μm,c＝0.5〜20μ
ｍのようにするのが好ましい。
そして、本発明において、耐熱合金としては下記
（イ）のものを用い、混合物粒子としては下記（ロ）の
ものを用い、そして金属酸化物デポジットとしては下記
（ハ）のものを用いる。
（イ）Ni,Co,Cr,Al,Y,Ta,Hf,Ce,Mo,Zr,TiおよびＷのな
かから選ばれた２以上の組合わせにかかる合金。
（ロ）Cr3C2,NbC,TiC,MoC,WTiC,ZrC2,HfC,VC,TaCおよび
SiCのうちから選ばれる１以上の炭化物、もしくは炭化
物とAl2O3,SiO2,Cr2O3,ZrO2,HfO2およびそれらの複酸化
物，例えばZrSiO4のうちから選ばれる１以上の酸化物と
の混合物。
（ハ）CrO3,（NH4）2CrO4,Cr2O7,（NH4）2Cr2O7,Cr（NO
3）2,CrCO3,Al（OH）3,Al（NO3）3,AlCl3,Al2（CO2）3,
Al（NH4）O2のうちから選ばれる１以上の酸化物との混
合物。
また、上記の構成にかかる本発明の高温熱処理炉用ロ
ールは、 金属製ロール基体の表面に、まず、耐熱合金粉末を溶
射することによって溶射合金層を形成し、次いでその上
に前記“合金粉末“と“炭化物もしくは炭化物と酸化物
との混合粒子”との混合物を、溶射することによって非
金属強化材料が分散した溶射強化層を形成し、その後、
前記溶射強化層の上に、Cr2O3とAl2O3を生成する金属酸
化物溶液を塗布したのち加熱することにより、Cr2O3とA
l2O3のデポジットを生成させて化成膜を形成すると同時
に、このCr2O3とAl2O3のデポジットを前記溶射強化層の
上層部中に含浸させること、によって製造することがで
きる。
〔作 用〕
さて、ハースロール表面に、所望のコーティング層を
形成するについて、本発明者らは、まず、ビルドアップ
発生原因について検討した。その結果、ビルドアップの
発生は次のようなケースにおいて多く見られた。
（１） 酸化や粒界腐食を生じたロール表面に、搬送鋼
板表面に付着している酸化物（鋼板の場合はFe,Si,Alな
どの酸化物）または金属粉が移動して付着し、これが核
となって、次第にビルドアップとして成長するケース。
（２） ロールを高温環境下で長時間使用すると次第に
硬度の低下を招く。その結果として、ロール表面は疵が
発生しやすくなる。そのようにしてロール表面に発生し
た疵の部分に、前記酸化物または前記金属粉が付着して
ビルドアップを形成するケース。
（３） ロール表面で、各種の金属酸化物，例えば、Fe
3O4,FeO,SiO2,Al2O3,Cr2O3などが相互に固相反応を行
い、ビルドアップを形成するケース。
（４） 熱処理炉内を移動する（搬送される）鋼板とロ
ール表面がスリップしたときに、そのスリップに伴う摩
擦熱で鋼板表面が局部的に溶解され、この溶解物の一部
がロール表面に付着してビルドアップを形成するケー
ス。
（５） ロール表面の微細なピット部に、搬送鋼板表面
に酸化物または金属粉が付着し、これらが核となって次
第に成長し、ビルドアップが形成されるケース。
（６） 還元性雰囲気下で酸化物が還元されることによ
り発生する活性な金属粒子が、ロール表面へ付着するこ
とによって、ビルドアップを形成するケース。
である。以上の各ケースについてまとめると、 ロール表面に発生した各種の損傷，欠陥部（酸化，
粒界腐食，疵，ピットなど）と 還元雰囲気下における酸化物の還元による金属粒子
の生成および金属類の活性化（例えば、金属板の表面は
還元雰囲気下では酸化物を生成することなく、常に化学
的に活性な状態となっている）との２点が、ビルドアッ
プ生成の原因となっていると考えられた。
そこで、本発明者らは、次のような考え方の下に、ビ
ルドアップの防止とハースロールに要求される他の性質
とを満足させることとした。すなわち、 ロール表面に形成するコーティング層について、それ
の最外層（化成膜層）が、使用環境である還元雰囲気に
あっても還元されない（金属酸化物→金属とならない）
性質を有する物質で構成されており、その化成膜は金属
板との接触によっても疵を発生しない硬度を有し、しか
もこの化成膜自体が化成処理液クロム酸や水酸化アルミ
ニウム溶液など）の熱分解によって析出生成したもの
（超微粉）の集合体で、この析出生成物（以下は単にデ
ポジットという）が前記最外層の下に中間層として存在
する溶射強化層の表面に散在している気孔の内部に侵入
し、これを封孔すると共に、この侵入作用によりアンカ
ー機能を生じさせて該溶射強化層と良好な密着性を保つ
ように構成した。
前記コーティング層の最外層を構成する化成膜層とし
ては、クロム化合物とアルミニウム化合物を含む混合溶
液を加熱することによって生成する混合酸化物を用い
る。この目的に適したクロム化合物としては、クロム酸
および重クロム酸、クロム酸および重クロム酸のアンモ
ニウム塩、硝酸塩、炭酸塩など、加熱によって分解し、
最終的には酸化クロム（Cr2O3）を析出生成させるよう
な化合物がある。
また、前記アルミニウム化合物としては、水酸化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、炭酸
アルミニウム、アルミン酸アンモニウムなど、水に溶解
するか、あるいはコロイド状に懸濁する化合物であっ
て、加熱によって酸化アルミニウム（Al2O3）となるも
のであれば、例示した酸化クロムと同様の処理によっ
て、化成膜層を形成させることができる。
なお、クロム酸塩化合物とアルミニウム化合物は、そ
れぞれ水溶液状態で使用するので、両者は任意の割合い
で混合して用いる。この場合、当然のことながら、生成
するデポジットも、両化合物を水溶液比と同じ所定の割
合いで含む化成膜となる。
このようにして得られた化成処理溶液を下層の溶射強
化層上に塗布し、その後この塗布面を乾燥し、加熱する
ことにより前記強化層上にCr2O3とAl2O3とからなるデポ
ジットを生成させる。
前記化成処理溶液から生成する溶質の残渣物（デポジ
ット）は、加熱条件にもよるが、一般には非常に緻細
で、従来用いられている溶射粒子に比較すると、むしろ
非粒子状（0.05μ未満）と言える程に極めて細かい超微
粉状の析出生成物（デポジット）として前記気孔内部に
残留することとなる。また、このようにして一旦生成し
た酸化クロムと酸化アルミニウムのデポジットは、水に
溶解しないため、再び同種の水溶液を塗布しても溶解し
ない。
このことから、強化層を覆う化成膜の形成に当たって
は、塗布と加熱の操作を何度も繰返してもよく、またそ
れによってアンダーコートの前記強化層中に散在する気
孔内部は完全に酸化クロムと酸化アルミニウムなどのデ
ポジットによって充填封孔される。このようにして、Cr
2O3とAl2O3の混合物デポジットにて封孔された強化層中
の気孔部以外のところでは、塗布された前記化成処理溶
液の残渣物（熱分解に伴う析出生成物）と共に、酸化ク
ロムと酸化アルミニウムを主成分とする最外層の化成膜
層が形成される。
そして、これら酸化クロム，酸化アルミニウムからな
る化成膜層を形成するために行う加熱の温度は、200〜6
00℃の範囲内とする。また、こうして得られた化成膜層
の硬度は、ビッカース硬さで900〜1500程度である。
次に、上記化成膜層下に形成される非金属粒子を分散
させた溶射強化層について説明する。
全コーティング層中に占めるこの溶射強化層は、金属
（合金）粉末と炭化物や酸化物などの粒子とを、それぞ
れ所定の割合に配合してなる混合物を、溶射合金層上に
溶射して形成する。溶射法としては、熱源としてプラズ
マ溶射あるいは火炎溶射などを用いる形式のものが適当
である。溶射成分として用いる耐熱性合金，酸化物，炭
化物については、以下に示すとおりのものを用いる。
耐熱金属（合金）成分： Ni,Co,Cr,Al,Y,Ta,Hf,Ce,Mo,Zr,TiおよびＷの１種以上
からなる金属または合金、 炭化物： Cr3C2,NbC,TiC,MoC,WTiC,ZrC2,HfC,VC,TaCおよびSiCの
１種以上からなる非金属粒子、 酸化物： Al2O3,SiO2,Cr2O3,ZrO2,HfO2,およびそれらの複酸化
物，例えばZrSiO4の１種以上からなる非金属粒子 上記耐熱金属（合金）成分は、主として高温環境下に
おける溶射皮膜（コーティング）の靭性，耐熱衝撃性，
耐機械的衝撃性の確保を目的とする。炭化物は、コーテ
ィングの高温強度を高めると共に、通板材（鋼板）の荷
重に対する抵抗力成分としての機能を果たす骨材であ
る。また、金属酸化物は、高温における化学的安定性と
炭化物粒子同様に骨材としての機能を発揮するものであ
る。
なお、大気中にて金属（合金）を溶射することによっ
て形成される溶射膜中の酸化物については、使用目的に
対し、特に不都合な結果を生むことが予想されない限
り、その量についての限定は不要である。
次に、ロール基体の表面に、溶射合金層を形成する方
法について説明する。
まず、ロール基体を直接覆う上記耐熱合金層は、所定
の成分組成の合金を溶射法によって形成したものであ
る。この溶射合金層をアンダーコートとして形成する目
的は、ロール基体との良好な密着性を得るためと、前記
溶射強化層との接合性を良くして、使用環境下における
ロール基材への熱衝撃や金属板との接触による機械的衝
撃によく耐え、コーティング層の剥離抵抗を高めること
にある。
第１図として示す図面は、ロール基体上に形成した本
発明にかかるコーティング層の構成を示すものである。
この第１図に示す通り、本発明にかかるコーティング
層は、成分ならびにコーティング方式に着目した場合、
つぎのような３層構造を有するものである。すなわち、
最上層部から化学緻密化法による化成膜層の形成、非金
属強化粒子を含む溶射材料を溶射することによる溶射強
化層、および合金を溶射することにより得られる溶射合
金層の３層構造を有するものである。
図面に示すように、本発明にかかるコーティング層
は、上述のように層別された３層を示しており、図示の
１はハースロール基体（母材）、２は耐熱合金の溶射合
金層、３は溶射強化層で、４は耐熱合金マトリックス、
５は炭化物粒子、６は酸化物粒子、７はCr2O3とAl2O3を
主成分とする化成膜層である。また８は化成膜層の成分
（Cr2O3,Al2O3）が強化層表面側の気孔部へ侵入してい
る状況を示したもので、このCr2O3とAl2O3の強化層への
侵入によりアンカー効果を示して高い密着性が得られる
のである。
本発明にかかる多層コーティングの各層の厚さとして
は、次の範囲のものが良好な性能を発揮する。
次に各層を形成する成分量について説明する。先ず、
皮膜の最外層を形成する化成膜層（化学緻密化皮膜）
は、Cr2O380〜70％と、Al2O320〜30％の組成が適当であ
る。Al2O3を使う場合、その成分が30％以上になると使
用環境下において皮膜に微細な亀甲状の割れが発生する
場合がある。
次に、溶射合金層ならびに溶射強化層の耐熱金属（合
金）は次のような成分組成とする。通常、この合金は、
Co,Ni,Cr,Al,Yを主成分とする５成分系合金が好適であ
るが、必要に応じTa,Ti,W,Mo,Zr,HfおよびCeなどの１種
以上含むものでもよい。前記５成分系の場合の成分範囲
は、Co:5〜70wt％、Ni:10〜50wt％、Cr:10〜50wt％、A
l:4〜20wt％、Y:0.01〜3wt％のものが望ましい。この組
成範囲とする理由は、 Co: 5wt％未満では高温強度が低く、70wt％を超えると熱間
脆性に敏感になる。
Ni: 10wt％未満では溶射膜が脆く、一方50wt％を超えると化
成膜層および溶射合金層との結合力が低下してくる。
Cr: 10wt％未満では耐酸化性，耐熱性が低く、50wt％を超え
ると溶射膜が脆くなる傾向がある。
Al: 4wt％未満では耐酸化性，耐熱性が劣り、20wt％を超え
るとCr同様、溶射膜が脆くなる傾向がある。
Y: 0.01wt％未満では添加効果がなく、3wt％を超えると溶
射膜を脆くする傾向がある。
なお、上記５成分以外に、Ta,Ti,W,Mo,Zr,Ce,あるい
はHfなどを第３成分として添加する場合は、Co−Cr−Al
−Ｙを100重量部としたとき、Ta:1〜15wt％、Ti:1〜15w
t％、W:1〜15wt％、Mo:1〜15wt％、Zr:1〜15wt％、Ce:1
〜10wt％、Hf:1〜10wt％、の比率で配合することが望ま
れる。但し、これらの配合は、本発明を本質的に制限す
るものではない。
次に、溶射強化層の形成に当たって、マトリックスと
する上記合金に混合する非金属無機強化材料としては、
次のようなものを用いる。すなわち、上記のように選択
された耐熱合金100重量部に対し、 炭化物（Cr3C2,NbC,TiC,MoC,WTiC,ZrC2,HfC,VC,TaCおよ
びSiCの少なくともいずれか１つ）を１〜30wt％、 金属酸化物（Al2O3,SiO2,Cr2O3,ZrO2,HfO2およびそれら
の複酸化物，例えばZrSiO4の少なくともいずれか１つ）
を１〜30wt％、 を添加するのが好適である。これらの酸化物および炭化
物は、前記組成の耐熱合金中に配合することによって、
溶射強化層の耐熱性，耐荷重性を向上させることができ
る。その量がそれぞれ１％未満では効果が小さく、30％
を超えると脆化する傾向がある。
上記強化材料粒子の添加に当たって、酸化物粒子を添
加する場合は、必ず炭化物を配合して共存するようにす
るけれども、炭化物についてはそれ単独の添加でもよ
い。それでも期待した機能（耐ビルドアップ特性）を十
分に発揮する。この理由は、高温環境下における機械的
強度は、炭化物の存在の方が常に酸化物より大きく、骨
材としての機能に優れるためである。また、この炭化物
は、還元雰囲気下では、安定に存在し酸化性雰囲気下で
変化（炭化物→酸化物）する不安定性がなく、その高温
強度を十分に利用することができる。
なお、上記酸化物および炭化物の種類については、ハ
ースロールの操業条件下で稼働させる限りにおいて、い
ずれも１〜30％の範囲内であれば、本発明の皮膜として
十分な性能を発揮することを実験により確認したので、
種類による制限はとくにはない。
〔実施例〕 実施例１ 第２図に、本発明のコーティング層を評価した試験装
置を示す。この装置は、SUS304製のスリーブ21の外周部
に、試験用のコーティング22を形成し、これに軟鋼板23
（SS41）の輪を接触させると共に、この軟鋼板の一端に
は、支持ロール24を通して錘り25を取付けて構成されて
いる。この装置は前記錘り25の重量を変化させることに
よって、軟鋼板とコーティング付きスリーブとの接触圧
を調整することができ、またスリーブの回転速度を制御
することによって、スリップ速度を変化させることがで
きる。
さらに装置全体、特にスリーブ部は、雰囲気制御が可
能な電気炉中に設置しているので、空気中（酸化性）、
含H2ガス中（還元性）、Ar,N2ガス中（非酸化性）など
の雰囲気中で耐ビルドアップ試験を行うことができる。
試験条件； （１） 温 度:1000℃ （２） 雰囲気ガス：空気中（酸化性）３％H2＋97％N2
（還元性）Ar中（非酸化性） （３） 軟鋼板の接触圧:20〜30kgf/cm2 （４） 時 間:3時間 （５） スリーブ回転速度:20rpm （６） 供試皮膜 本発明のコーティング 本発明の成分範囲外のコーティング及び本発明のもの
とは溶射膜構造、成分の異なるコーティングを比較例と
して用いた。
第１表は、試験後の皮膜コーティングの外観について
の観察結果をまとめたものである。この結果から明らか
なように、本発明の溶射膜は、酸化性、還元性、非酸化
性などすべての試験雰囲気下で優れた耐ビルドアップ性
と密着性を示した。本発明の溶射膜が還元性，非酸化性
のみならず酸化性雰囲気下でも卓越した性能を示したの
は、最外層部に形成した化学緻密化法による化成処理に
よって析出生成したCr2O3超微粉の集合体であるCr2O3デ
ポジットの存在によるものである。しかも、Cr2O3デポ
ジットは、表層をのみならずアンダーコートの強化層中
にある気孔部にも侵入し、この部分を完全に封孔してお
り、それゆえに外部から侵入する酸素を完全に抑制して
いるため、中間強化層中の炭化物粒子は安定に存在し、
その機能を発揮したことによるのである。
一方、比較例の試験No.8,9,10のように、最外層にCr2
O3デポジットの化成膜層がないもの、または最外層が存
在してもそれがAl2O3単体のものでは、その効果が弱
く、いずれの雰囲気下においてもビルドアップが発生す
ると共に、コーティングの剥離現象が見られた。
以上の結果から、強化層に見られるような耐熱性合金
に酸化物を混合しているだけの皮膜No.8では、耐ビルド
アップ性に乏しいことが確認された。
また、試験No.7のように、強化層中に炭化物を含まな
い溶射膜は、たとえ最外層部にCr2O3化成膜層を形成し
ていても、試験時間が長くなったり、またコーティング
への接触荷重が大きくなると、強化層の機械的強度が低
いため変形を起こし、これが原因で皮膜に剥離現象が認
められ、還元性や非酸化性雰囲気下ではビルドアップが
発生した。なお、試験No.10,11のように、合金層を省略
した皮膜は、スリーブとの密着性に乏しく強化層部とス
リーブの境界から剥離した。
実施例２ 実施例１と同じ条件の試験において、試験雰囲気のみ
をまず酸化性雰囲気で２時間試験した後、次いで還元性
雰囲気で２時間、合計４時間試験した。
第２表はこのときの試験結果を示したもので、本発明
にかかるコーティングは、この程度の時間では雰囲気を
途中で変化させてもその影響を受けない。しかし、比較
例はビルドアップと剥離とが見られた。
実施例３ 長時間の操業を想定し、最外層（化成膜層）のCr2O3
が摩耗消耗した条件下における実験を行った。すなわ
ち、実施例１と同じコーティングをもつをスリーブを形
成し、このスリーブを５時間1000℃の電気炉中で加熱し
た後、前記スリーブ（試験No.1〜７及び９〜11）につい
て、その最外層部（化成膜相当部分）のみを丁寧にブラ
スト法によって除いた後、実施例１と同一条件で試験し
た。
第３表はこのときの試験結果を示したもので、本発明
のコーティングは、還元性，非酸化性雰囲気下では、耐
ビルドアップ性はもとより溶射膜の密着性も良好であっ
た。ただ、酸化性雰囲気では多少のビルドアップの発生
が認められたが、その程度は、比較例に比べるとはるか
に少なかった。これは、ブラストによって最外層部の大
部分は除去されたが、強化層の気孔部に残留しているCr
2O3が幾分なりとも耐ビルドアップ性能を発揮したもの
と考えられる。これに対し、比較例のコーティングは、
耐ビルドアップ性，耐剥離性の点で、はるかに劣ってい
ることが確認された。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の化学緻密化技術にもと
づく化成処理膜および溶射法によって形成させた溶射膜
との複合皮膜（コーティング層）は、高温熱処理炉の操
業運転条件下において、 最外層の化成膜層については高い硬度による耐摩耗性
と耐ビルドアップ性を発揮することにより、また中間の
溶射強化層については、耐熱合金をマトリックスとし、
これに炭化物粒子または酸化物粒子と炭化物粒子を混在
された溶射コーティング層とすることによって、耐熱性
と耐摩耗性とが確保されることにより、そして溶射合金
層については、ロールの母材と前記溶射強化層との密着
性向上を司ることによって、 たとえ長期間にわたって還元性あるいは非酸化雰囲気下
において使用しても、いつまでも卓越したハースロール
として機能するものを提供するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明ロールのコーティング層の構造を示す
断面図、 第２図は、ビルドアップ試験装置の説明図である。 １……ロール基体、２……溶射合金層、 ３……溶射強化層、４……耐熱合金のマトリックス、 ５……炭化物粒子、６……酸化物粒子、 ７……化成膜層（30％Al2O3を含むCr2O3−Al2O3混合
物） ８……強化層の表面気孔部に酸化物デポジットが侵入し
た部分（封孔域）、 21……スリーブ、22……皮膜、23……軟鋼板、 24……支持ロール、25……錘り。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属製ロール基体の表面に、 このロール基体の外表面に直に形成してなる，耐熱合金
    のみからなる溶射合金層、 上記溶射合金層の上に形成してなる，合金マトリックス
    中に炭化物もしくは炭化物と酸化物との混合物粒子を溶
    射分散させてなると共に、上層部には化成処理によって
    析出生成する金属酸化物デポジットを含浸してなる溶射
    強化層、および 上記溶射強化層の上に最外層として形成してなる、金属
    酸化物溶液の塗布膜の熱分解によって生成するCr2O3とA
    l2O3からなる金属酸化物デポジットからなる化成膜層、 が順次に被成されて多層状となっているコーティング層
    が設けられていることを特徴とする高温熱処理炉用ロー
    ル。
  2. 【請求項２】耐熱合金として下記（イ）のものを用い、 混合物粒子として下記（ロ）のものを用い、 そして金属酸化物デポジットとして下記（ハ）のものを
    用いることを特徴とする請求項１に記載の高温熱処理炉
    用ロール。 （イ）Ni,Co,Cr,Al,Y,Ta,Hf,Ce,Mo,Zr,TiおよびＷのな
    かから選ばれた２以上の組合わせにかかる合金； （ロ）Cr3C2,NbC,TiC,MoC,WTiC,ZrC2,HfC,VC,TaCおよび
    SiCのうちから選ばれる１以上の炭化物、もしくは炭化
    物とAl2O3,SiO2,Cr2O3,ZrO2,HfO2およびそれらの複酸化
    物のうちから選ばれる１以上の酸化物との混合物； （ハ）Cr2O3とAl2O3とを生成する混合溶液の塗布膜を加
    熱分解させて得られる混合金属酸化物。
  3. 【請求項３】金属製ロール基体の表面に、 まず、耐熱合金粉末を溶射することによって溶射合金層
    を形成し、 次いでその上に前記“合金粉末“と“炭化物もしくは炭
    化物と酸化物との混合粒子”との混合物を、溶射するこ
    とによって非金属強化材料が分散した溶射強化層を形成
    し、 その後前記溶射強化層の上に、Cr2O3とAl2O3を生成する
    金属酸化物溶液を塗布したのち加熱することにより、Cr
    2O3とAl2O3のデポジットを生成させて化成膜を形成する
    と同時に、このCr2O3とAl2O3のデポジットを前記溶射強
    化層の上層部中に含浸させることを特徴とする高温熱処
    理炉用ロールの製造方法。
  4. 【請求項４】耐熱合金として下記（イ）のものを用い、 混合物粒子として下記（ロ）のものを用い、 そして金属酸化物デポジットとして下記（ハ）のものを
    用いることを特徴とする請求項３に記載の高温熱処理炉
    用ロールの製造方法。 （イ）Ni,Co,Cr,Al,Y,Ta,Hf,Ce,Mo,Zr,TiおよびＷのな
    かから選ばれた２以上の組合わせにかかる合金； （ロ）Cr3C2,NbC,TiC,MoC,WTiC,ZrC2,HfC,VC,TaCおよび
    SiCのうちから選ばれる１以上の炭化物、もしくはこの
    炭化物とAl2O3,SiO2,Cr2O3,ZrO2,HfO2およびそれらの複
    酸化物のうちから選ばれる１以上の酸化物との混合物； （ハ）Cr2O3とAl2O3とを生成する混合溶液の塗布膜を加
    熱分解させて得られる,Cr2O3とAl2O3との混合金属酸化
    物。
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