JPH0819539B2 - 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 - Google Patents
水酸化第四級アンモニウムの製造方法Info
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- JPH0819539B2 JPH0819539B2 JP62219202A JP21920287A JPH0819539B2 JP H0819539 B2 JPH0819539 B2 JP H0819539B2 JP 62219202 A JP62219202 A JP 62219202A JP 21920287 A JP21920287 A JP 21920287A JP H0819539 B2 JPH0819539 B2 JP H0819539B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第四級アンモニウム塩をイオン交換膜を介
して電解し、高純度の水酸化第四級アンモニウムを安定
して製造する方法に関するものである。
して電解し、高純度の水酸化第四級アンモニウムを安定
して製造する方法に関するものである。
水酸化第四級アンモニウムは、相間移動触媒をはじめ
として、非水溶媒滴定における塩基の標準液、有機系ア
ルカリ剤など有機の強塩基として化学反応において有用
な薬品であり、またICやLSIの製造における半導体基板
の洗浄、食刻、レジストの現像などのための処理剤とし
て使用されている。特に近年、半導体装置の高集積化傾
向により半導体用現像液として不純物が混入している場
合には、半導体基板が劣化するため、不純物を含有しな
い高純度の水酸化第四級アンモニウムが要求されてい
る。
として、非水溶媒滴定における塩基の標準液、有機系ア
ルカリ剤など有機の強塩基として化学反応において有用
な薬品であり、またICやLSIの製造における半導体基板
の洗浄、食刻、レジストの現像などのための処理剤とし
て使用されている。特に近年、半導体装置の高集積化傾
向により半導体用現像液として不純物が混入している場
合には、半導体基板が劣化するため、不純物を含有しな
い高純度の水酸化第四級アンモニウムが要求されてい
る。
従来、このような水酸化第四級アンモニウムの製造
は、原料の第四級アンモニウム塩をイオン交換膜を介し
て電解する方法が公知であり、該第四級アンモニウム塩
として塩化テトラアルキルアンモニウムを用いる方法が
多い。しかしながら、このイオン交換膜電解方法におい
ては、陽極室から塩素ガスおよび酸素ガスが発生するた
め、使用する陰イオン交換膜が著しく劣化する問題があ
る。したがって、塩化テトラアルキルアンモニウムの代
わりに炭酸テトラアルキルアンモニウムを原料として用
いた方法も提案されているが（特開昭61−170588号公
報）、この場合においては原料の炭酸テトラアルキルア
ンモニウムを得るために煩雑な工程を必要とし、また、
酸化性ガスがこの場合においても発生するため、結局は
陰イオン交換膜の劣化を免れるものでない。
は、原料の第四級アンモニウム塩をイオン交換膜を介し
て電解する方法が公知であり、該第四級アンモニウム塩
として塩化テトラアルキルアンモニウムを用いる方法が
多い。しかしながら、このイオン交換膜電解方法におい
ては、陽極室から塩素ガスおよび酸素ガスが発生するた
め、使用する陰イオン交換膜が著しく劣化する問題があ
る。したがって、塩化テトラアルキルアンモニウムの代
わりに炭酸テトラアルキルアンモニウムを原料として用
いた方法も提案されているが（特開昭61−170588号公
報）、この場合においては原料の炭酸テトラアルキルア
ンモニウムを得るために煩雑な工程を必要とし、また、
酸化性ガスがこの場合においても発生するため、結局は
陰イオン交換膜の劣化を免れるものでない。
本発明者らは、上記した問題に鑑み、イオン交換膜法
電解により第四級アンモニウム塩から高純度の水酸化第
四級アンモニウムを長期に亘り効率よく得るために鋭意
研究した結果、特定した陰イオン交換膜を用いることに
より、所期の目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
電解により第四級アンモニウム塩から高純度の水酸化第
四級アンモニウムを長期に亘り効率よく得るために鋭意
研究した結果、特定した陰イオン交換膜を用いることに
より、所期の目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明は、陰極と陽極との間に、陰極側に陽イ
オン交換膜を、また陽極側に陰イオン交換膜を夫々配し
て、陰極室、原料室及び陽極室を夫々形成させた電解槽
を用い、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって区
画された原料室に第四級アンモニウム塩水溶液を供給
し、陽極室に酸水溶液を供給し、陰極室から水酸化第四
級アンモニウムを取得する電解において前記陰イオン交
換膜として、固定イオン濃度が８重量モル濃度以上の層
を有し、且つ少なくとも陽極側の膜面に耐酸化性の層を
有する陰イオン交換膜を用いることを特徴とする水酸化
第四級アンモニウムの製造方法である。
オン交換膜を、また陽極側に陰イオン交換膜を夫々配し
て、陰極室、原料室及び陽極室を夫々形成させた電解槽
を用い、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって区
画された原料室に第四級アンモニウム塩水溶液を供給
し、陽極室に酸水溶液を供給し、陰極室から水酸化第四
級アンモニウムを取得する電解において前記陰イオン交
換膜として、固定イオン濃度が８重量モル濃度以上の層
を有し、且つ少なくとも陽極側の膜面に耐酸化性の層を
有する陰イオン交換膜を用いることを特徴とする水酸化
第四級アンモニウムの製造方法である。
本発明において、原料として供給する第四級アンモニ
ウム塩としては、一般式〔R4N〕Ｘ（式中、Ｒはそれぞ
れ一般に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン、炭酸、硫
酸、ギ酸などを示す）にて表される有機塩であり、具体
的には、例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウム、
ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸
テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニ
ウム等が挙げられる。また、本発明で得られる水酸化第
四級アンモニウムとしては、一般式〔R4N〕OH（式中、
Ｒは上記と同一）で表される上記した原料の第四級アン
モニウム塩に対応する有機化合物であり、例えば水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム等である。
ウム塩としては、一般式〔R4N〕Ｘ（式中、Ｒはそれぞ
れ一般に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン、炭酸、硫
酸、ギ酸などを示す）にて表される有機塩であり、具体
的には、例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウム、
ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチ
ルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸
テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニ
ウム等が挙げられる。また、本発明で得られる水酸化第
四級アンモニウムとしては、一般式〔R4N〕OH（式中、
Ｒは上記と同一）で表される上記した原料の第四級アン
モニウム塩に対応する有機化合物であり、例えば水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム等である。
本発明で用いる電解槽は、陽極と陰極との間に陰極側
に一枚の陽イオン交換膜及び陽極側に一枚の陰イオン交
換膜を配した多室式電解槽であれば特に制限されず、基
本的には陽極側に一枚の陽イオン交換膜と陽極側に一枚
の陰イオン交換膜とを配して３室を構成する。しかし
て、このような電解槽において、陽極室に例えば塩酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸または有機酸の酸水溶液を供給
し、該陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とにより形成さ
れる部屋に原料である第四級アンモニウム塩の水溶液を
供給し、陰極室に水を供給して電解を行って水酸化第四
級アンモニウムを生成する。
に一枚の陽イオン交換膜及び陽極側に一枚の陰イオン交
換膜を配した多室式電解槽であれば特に制限されず、基
本的には陽極側に一枚の陽イオン交換膜と陽極側に一枚
の陰イオン交換膜とを配して３室を構成する。しかし
て、このような電解槽において、陽極室に例えば塩酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸または有機酸の酸水溶液を供給
し、該陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とにより形成さ
れる部屋に原料である第四級アンモニウム塩の水溶液を
供給し、陰極室に水を供給して電解を行って水酸化第四
級アンモニウムを生成する。
本発明においては、陰イオン交換膜を介して原料であ
る第四級アンモニウムイオンの陽極室への拡散、漏洩を
抑制し、該第四級アンモニウムイオンによる陽極の腐食
を防止するとともに、低い電解電圧（陽極）を維持して
効率よく水酸化第四級アンモニウムを得るために、該陰
イオン交換膜を、少なくとも該膜面に平行な層状に固定
イオン濃度が８重量モル（ｍ）以上の層を有することが
極めて重要である。特に該膜の全厚に亘って固定イオン
濃度が８重量モル以上であることが好ましい。固定イオ
ン濃度が８重量モルより小さい陰イオン交換膜を用いた
場合には、第２図に示すように、該固定イオン濃度が小
さくなるほど陽極の電解電圧が著しく上昇する。また、
このような固定イオン濃度が８重量モルより小さい陰イ
オン交換膜を用いた場合には、該陰イオン交換膜を通し
て陽極室に原料である第四級アンモニウムイオンの拡
散、漏洩が増大するため、陽極の腐食が生じ易くなり、
工業的に安定した連続的な長期運転が困難になる。な
お、本発明でいう陰イオン交換膜の固定イオン濃度と
は、交換容量を含水量で除した値であり、単位重量の水
に対するイオン交換基の当量で、meq/g水の単位とな
り、重量モル濃度（ｍ）で示される。
る第四級アンモニウムイオンの陽極室への拡散、漏洩を
抑制し、該第四級アンモニウムイオンによる陽極の腐食
を防止するとともに、低い電解電圧（陽極）を維持して
効率よく水酸化第四級アンモニウムを得るために、該陰
イオン交換膜を、少なくとも該膜面に平行な層状に固定
イオン濃度が８重量モル（ｍ）以上の層を有することが
極めて重要である。特に該膜の全厚に亘って固定イオン
濃度が８重量モル以上であることが好ましい。固定イオ
ン濃度が８重量モルより小さい陰イオン交換膜を用いた
場合には、第２図に示すように、該固定イオン濃度が小
さくなるほど陽極の電解電圧が著しく上昇する。また、
このような固定イオン濃度が８重量モルより小さい陰イ
オン交換膜を用いた場合には、該陰イオン交換膜を通し
て陽極室に原料である第四級アンモニウムイオンの拡
散、漏洩が増大するため、陽極の腐食が生じ易くなり、
工業的に安定した連続的な長期運転が困難になる。な
お、本発明でいう陰イオン交換膜の固定イオン濃度と
は、交換容量を含水量で除した値であり、単位重量の水
に対するイオン交換基の当量で、meq/g水の単位とな
り、重量モル濃度（ｍ）で示される。
一方、本発明の特に陽極室に面する上記した固定イオ
ン濃度が８重量モル以上の陰イオン交換膜は、該陽極に
生成するハロゲンガスや酸素ガスなどの酸化性ガスの雰
囲気に接触するため、極めて分解劣化し易い。したがっ
て、本発明に用いる陰イオン交換膜としては、陽極側の
膜面上に耐酸化性の膜層を形成させることが、該陰イオ
ン交換膜の耐久性を向上させることになり、水酸化第四
級アンモニウムを効率よく、しかも長期に安定して製造
するために至って重要である。このような陰イオン交換
膜に耐酸化性の膜層を形成させるためには、例えば下記
のような方法が有効である。
ン濃度が８重量モル以上の陰イオン交換膜は、該陽極に
生成するハロゲンガスや酸素ガスなどの酸化性ガスの雰
囲気に接触するため、極めて分解劣化し易い。したがっ
て、本発明に用いる陰イオン交換膜としては、陽極側の
膜面上に耐酸化性の膜層を形成させることが、該陰イオ
ン交換膜の耐久性を向上させることになり、水酸化第四
級アンモニウムを効率よく、しかも長期に安定して製造
するために至って重要である。このような陰イオン交換
膜に耐酸化性の膜層を形成させるためには、例えば下記
のような方法が有効である。
１） 含ふっ素系のポリマーから出来た多孔性膜を陰イ
オン交換膜に積層する方法。ここでいう含ふっ素系のポ
リマーとは、ポリふっ化ビニル、ポリふっ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレン
の共重合体等から出来た多孔膜である。この多孔膜の孔
径、多孔度等は特に限定されるものではないが、電気抵
抗の出来るだけ低いものが好ましい。また、特にナトリ
ウム、ナフタリン等による親水化処理をした多孔膜が好
ましい。
オン交換膜に積層する方法。ここでいう含ふっ素系のポ
リマーとは、ポリふっ化ビニル、ポリふっ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレン
の共重合体等から出来た多孔膜である。この多孔膜の孔
径、多孔度等は特に限定されるものではないが、電気抵
抗の出来るだけ低いものが好ましい。また、特にナトリ
ウム、ナフタリン等による親水化処理をした多孔膜が好
ましい。
２） ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルス
ルホン、ポリ塩化ビニル等のイオン交換基のないポリマ
ーから成る多孔性膜を陰イオン交換膜に積層する方法。
ルホン、ポリ塩化ビニル等のイオン交換基のないポリマ
ーから成る多孔性膜を陰イオン交換膜に積層する方法。
３） 陰イオン交換膜の無機イオン交換体の粉末を耐酸
化性のある高分子体に混合し、これを膜状に成形したも
のを陰イオン交換膜に積層する方法。ここで陰イオン交
換膜の無機イオン交換体を具体的に例示すると、一般式
MxOy・nH2O（ｘ、ｙ、ｎは正の整数）で示されるもの
で、Ｍが例えばCd2+、Cu2+、Cn2+、Zn2+、Mg2+、Bi3+、
Sb3+、La3+等である。また、塩基性塩との複合水酸化物
も無機系の陰イオン交換体として用いられる。塩基性塩
の例としてはCuX・3Cu（OH）２・nH2O（ＸはSO4 2-、C
l-、NO2 -、ClO4 -など）、Pb（NO2）・3Pb（OH）２、Zn
（NO2）・nZn（OH）２などがあり、複合水酸化物として
は、一般にCl・ｎ〔Al2-nCn4+O3〕・3H2O（C4+は、T
i4+、Zr4+、Si4+）、Cl・ｎ〔Zn(1-n)AlnO〕H2Oなどで
代表されるものである。
化性のある高分子体に混合し、これを膜状に成形したも
のを陰イオン交換膜に積層する方法。ここで陰イオン交
換膜の無機イオン交換体を具体的に例示すると、一般式
MxOy・nH2O（ｘ、ｙ、ｎは正の整数）で示されるもの
で、Ｍが例えばCd2+、Cu2+、Cn2+、Zn2+、Mg2+、Bi3+、
Sb3+、La3+等である。また、塩基性塩との複合水酸化物
も無機系の陰イオン交換体として用いられる。塩基性塩
の例としてはCuX・3Cu（OH）２・nH2O（ＸはSO4 2-、C
l-、NO2 -、ClO4 -など）、Pb（NO2）・3Pb（OH）２、Zn
（NO2）・nZn（OH）２などがあり、複合水酸化物として
は、一般にCl・ｎ〔Al2-nCn4+O3〕・3H2O（C4+は、T
i4+、Zr4+、Si4+）、Cl・ｎ〔Zn(1-n)AlnO〕H2Oなどで
代表されるものである。
４） ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸性雰囲気
において溶解しない無機化合物を適当なバインダーとと
もに陰イオン交換膜面上にコーティングする方法。
において溶解しない無機化合物を適当なバインダーとと
もに陰イオン交換膜面上にコーティングする方法。
等が適宜選定して用いられる。
またもととなる陰イオン交換膜は一般に第四級アンモ
ニウム塩基を陰イオン交換膜として有する炭化水素又は
フロロカーボン系のイオン交換膜など、公知の陰イオン
交換膜である。
ニウム塩基を陰イオン交換膜として有する炭化水素又は
フロロカーボン系のイオン交換膜など、公知の陰イオン
交換膜である。
このうちパーフロロカーボンよりなる陰イオン交換膜
の場合には、それ自体耐酸化性が大きいため膜全体が耐
酸化性層と看做することができ、その表層に別の耐酸化
性被覆を施す必要はない。
の場合には、それ自体耐酸化性が大きいため膜全体が耐
酸化性層と看做することができ、その表層に別の耐酸化
性被覆を施す必要はない。
本発明に用いる陽イオン交換膜としては公知の陽イオ
ン交換膜が使用可能であり、特に制限されず、例えばス
ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などをイオン交換
基とし、基体が例えば炭化水素系、フルオロカーボン
系、パーフルオロカーボン系樹脂などのいずれでも良
い。特に塩基性雰囲気下で安定な耐久性の優れたパーフ
ルオロカーボン系などが好ましく、また生成物である水
酸化物の陽極側への膜透過を防止するために、陰極に面
する側には陽イオン交換基としてカルボン酸基が結合
し、その余の部分はスルホン酸基が結合するが、該面に
膜本体のイオン交換容量の2/3以下の交換容量に相当す
るスルホン酸基が結合した異方構造の陽イオン交換膜が
望ましい。また膜の陽極に面する側には陽イオン性の薄
層が存在するイオン交換膜が望ましい。
ン交換膜が使用可能であり、特に制限されず、例えばス
ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などをイオン交換
基とし、基体が例えば炭化水素系、フルオロカーボン
系、パーフルオロカーボン系樹脂などのいずれでも良
い。特に塩基性雰囲気下で安定な耐久性の優れたパーフ
ルオロカーボン系などが好ましく、また生成物である水
酸化物の陽極側への膜透過を防止するために、陰極に面
する側には陽イオン交換基としてカルボン酸基が結合
し、その余の部分はスルホン酸基が結合するが、該面に
膜本体のイオン交換容量の2/3以下の交換容量に相当す
るスルホン酸基が結合した異方構造の陽イオン交換膜が
望ましい。また膜の陽極に面する側には陽イオン性の薄
層が存在するイオン交換膜が望ましい。
なお、上記の電解槽に用いる陽極としては、酸化雰囲
気で安定な陽極が用いられ、例えば炭素、白金コーティ
ングチタン、Ru、Ir等をチタン上にコーティングした謂
ゆる不溶性陽極が好適に用いられ、陰極としては強塩基
性雰囲気で安定であり、かつ過電圧の低いものが選定さ
れ、例えばSUS316、白金板、ラネーニッケル等の不溶性
の食塩電解に於いて広く用いられている活性陰極が何ら
制限なく用いられる。
気で安定な陽極が用いられ、例えば炭素、白金コーティ
ングチタン、Ru、Ir等をチタン上にコーティングした謂
ゆる不溶性陽極が好適に用いられ、陰極としては強塩基
性雰囲気で安定であり、かつ過電圧の低いものが選定さ
れ、例えばSUS316、白金板、ラネーニッケル等の不溶性
の食塩電解に於いて広く用いられている活性陰極が何ら
制限なく用いられる。
また電極の形状は特に限定されず、板状、或いは網状
エキスパンドメタル、多孔板等の多孔体状スダレ状など
のロッド状などが用いられる。
エキスパンドメタル、多孔板等の多孔体状スダレ状など
のロッド状などが用いられる。
上記の原料である第四級アモニウム塩の濃度は、一般
に0.2〜4.0規定であることが望ましく、この濃度があま
りに低いと溶液の電気抵抗が大きく、あまりに濃度が高
いと溶液が粘稠となり好ましくない。また、酸水溶液の
濃度は、一般に0.01〜３規定が適当である。
に0.2〜4.0規定であることが望ましく、この濃度があま
りに低いと溶液の電気抵抗が大きく、あまりに濃度が高
いと溶液が粘稠となり好ましくない。また、酸水溶液の
濃度は、一般に0.01〜３規定が適当である。
なお、電解は原料である第四級アンモニウム塩水溶液
の濃度により適当な条件で実施されるが、一般に１〜50
A/dm2の電流密度で、電解槽内の温度を90℃を超えない
範囲に維持することが好ましい。
の濃度により適当な条件で実施されるが、一般に１〜50
A/dm2の電流密度で、電解槽内の温度を90℃を超えない
範囲に維持することが好ましい。
かかる電解により、陰極室で取得される生成物である
水酸化第四級アンモニウムの濃度は、一般に0.1〜4.5規
定の範囲で所望の濃度に選定して取得されるが、これよ
り濃度が低いと使用目的によっては更に濃縮操作を必要
とし煩雑となり、更に不純物の混入を招く恐れがある。
また濃度が高すぎるとイオン交換膜の特性上から、水酸
化物が漏洩するため電流効率の低減を生じ工業的に不利
となる。
水酸化第四級アンモニウムの濃度は、一般に0.1〜4.5規
定の範囲で所望の濃度に選定して取得されるが、これよ
り濃度が低いと使用目的によっては更に濃縮操作を必要
とし煩雑となり、更に不純物の混入を招く恐れがある。
また濃度が高すぎるとイオン交換膜の特性上から、水酸
化物が漏洩するため電流効率の低減を生じ工業的に不利
となる。
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、
一枚の陽イオン交換膜と一枚の陰イオン交換膜により形
成される電解槽において、該陰イオン交換膜の陽極側膜
面上に耐酸化性の膜層を有し、且つ、固定イオン濃度が
８重量モル濃度以上の層を有している陰イオン交換膜を
用いれば、膜の寿命が通常に用いた場合と比べて著しく
延びると同時に、陽極の劣化も防止でき長期安定して運
転することができる。即ち、実施例１、２および比較例
１、２の結果を示す第１図および第２図からも明らかな
ように、上記した陰イオン交換膜を用いると、膜を取り
換えることなく長期に渡り電解槽を連続運転することが
できる。
一枚の陽イオン交換膜と一枚の陰イオン交換膜により形
成される電解槽において、該陰イオン交換膜の陽極側膜
面上に耐酸化性の膜層を有し、且つ、固定イオン濃度が
８重量モル濃度以上の層を有している陰イオン交換膜を
用いれば、膜の寿命が通常に用いた場合と比べて著しく
延びると同時に、陽極の劣化も防止でき長期安定して運
転することができる。即ち、実施例１、２および比較例
１、２の結果を示す第１図および第２図からも明らかな
ように、上記した陰イオン交換膜を用いると、膜を取り
換えることなく長期に渡り電解槽を連続運転することが
できる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。
施例によって限定されるものではない。
実施例１ チタン板に白金をメッキした陽極とSUS316の陰極との
間に、陽極側より順にポリテトラフルオロエチレンのシ
ート（ダイキン工業社製、商品名ポリフロンペーパーPA
−5L）を陽極側に積層し、固定イオン濃度が10重量モル
である陰イオン交換膜（ペースト法によって組成を変え
て特別に合成したネオセプタAX−1;徳山曹達製）と陽イ
オン交換膜（デュポン社製、商品名ナフイオン901）と
を設けて３室より成る有効通電面積0.2dm2の電解槽を構
成した。なお、陽イオン交換膜は陽イオン交換基のカル
ボン酸基を有する面を陰極側に向けて設置した。
間に、陽極側より順にポリテトラフルオロエチレンのシ
ート（ダイキン工業社製、商品名ポリフロンペーパーPA
−5L）を陽極側に積層し、固定イオン濃度が10重量モル
である陰イオン交換膜（ペースト法によって組成を変え
て特別に合成したネオセプタAX−1;徳山曹達製）と陽イ
オン交換膜（デュポン社製、商品名ナフイオン901）と
を設けて３室より成る有効通電面積0.2dm2の電解槽を構
成した。なお、陽イオン交換膜は陽イオン交換基のカル
ボン酸基を有する面を陰極側に向けて設置した。
上記の電解槽を用いて、陽極室に0.5規定の塩酸、陰
イオン交換膜と陽イオン交換膜とにより形成された中間
室に2.5規定の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液お
よび陰極室に純水をそれぞれ循環させて電流密度15A/dm
2で連続的に電解を実施した。
イオン交換膜と陽イオン交換膜とにより形成された中間
室に2.5規定の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液お
よび陰極室に純水をそれぞれ循環させて電流密度15A/dm
2で連続的に電解を実施した。
陰極室に生成する水酸化テトラメチルアンモニウムは
1.0規定の水溶液となるように調製して取得した。この
連続運転において、陰極室が1.0規定の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液となった後はそれぞれ陰極室の
液濃度を1.0規定、中間室の液濃度を2.5規定、陽極室の
液濃度を0.5規定に維持して運転を行った。
1.0規定の水溶液となるように調製して取得した。この
連続運転において、陰極室が1.0規定の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液となった後はそれぞれ陰極室の
液濃度を1.0規定、中間室の液濃度を2.5規定、陽極室の
液濃度を0.5規定に維持して運転を行った。
その結果について、上記した陽極板の電圧と時間の関
係を第１図に示した。なお、この時の陰極室において水
酸化テトラメチルアンモニウムを取得する電流効率は75
％であった。
係を第１図に示した。なお、この時の陰極室において水
酸化テトラメチルアンモニウムを取得する電流効率は75
％であった。
実施例２ ポリフロンペーパーPA−5Lの代わりにポリプロピレン
製の微多孔性シート（商品名NF−190、徳山曹達社製）
を陰イオン交換膜に積層させて用いたこと以外は、実施
例１と同一条件で電解した。
製の微多孔性シート（商品名NF−190、徳山曹達社製）
を陰イオン交換膜に積層させて用いたこと以外は、実施
例１と同一条件で電解した。
その結果について、上記した陽極板の電圧と時間の関
係を第１図に示した。なお、この時、陰極室において水
酸化テトラメチルアンモニウムを取得する電流効率を75
％であった。
係を第１図に示した。なお、この時、陰極室において水
酸化テトラメチルアンモニウムを取得する電流効率を75
％であった。
比較例１ 陰イオン交換膜にポリフロンペーパーPA−5Lを積層さ
せることなく、他は実施例１と同一条件で電解を行っ
た。
せることなく、他は実施例１と同一条件で電解を行っ
た。
その結果について、上記した陽極板の電圧と時間の関
係を第１図に示した。なお、陰極室において水酸化テト
ラメチルアンモニウムを取得する電流効率は実施例１、
２と同様75％であった。
係を第１図に示した。なお、陰極室において水酸化テト
ラメチルアンモニウムを取得する電流効率は実施例１、
２と同様75％であった。
比較例２ 実施例１で使用した陰イオン交換膜の代わりに、ペー
スト法で特別に作った固定イオン濃度の異なるネオセプ
タAX−４（固定イオン濃度４重量モル濃度）、ネオセプ
タAX−３（固定イオン濃度６重量モル濃度）、ネオセプ
タAX−２（固定イオン濃度８重量モル濃度）、及びネオ
セプタAX−１を用いて、他は実施例１と同一の条件で実
施した。
スト法で特別に作った固定イオン濃度の異なるネオセプ
タAX−４（固定イオン濃度４重量モル濃度）、ネオセプ
タAX−３（固定イオン濃度６重量モル濃度）、ネオセプ
タAX−２（固定イオン濃度８重量モル濃度）、及びネオ
セプタAX−１を用いて、他は実施例１と同一の条件で実
施した。
その結果について、30日後の陽極の電圧と陰イオン交
換膜の固定イオン濃度の関係を第２図に示す。
換膜の固定イオン濃度の関係を第２図に示す。
実施例３ パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜を特
開昭59−122520に記載の方法に準じて反応を実施した。
即ち、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を五塩化リン
−オキシ塩化リンと反応してスルホニルクロライト基に
変換し、これをブチルアルコール中で酸化処理してカル
ボン酸基に変換した。これを再び五塩化リンを用いてカ
ルボン酸クロライド基に変換しこれにジエチルアミンを
反応させたあと水素化ほう素ナトリウムで還元し、沃化
メチルと反応して次の構造の膜を得た。
開昭59−122520に記載の方法に準じて反応を実施した。
即ち、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を五塩化リン
−オキシ塩化リンと反応してスルホニルクロライト基に
変換し、これをブチルアルコール中で酸化処理してカル
ボン酸基に変換した。これを再び五塩化リンを用いてカ
ルボン酸クロライド基に変換しこれにジエチルアミンを
反応させたあと水素化ほう素ナトリウムで還元し、沃化
メチルと反応して次の構造の膜を得た。
必須容量は0.85meq/g乾燥膜であった。
これを実施例１に於けるポリテトラフルオロエチレン
の多孔膜の代わりに、徳山曹達（株）製陰イオン交換膜
AX−１に重ねて用い実施例１と同じ条件で連続的に電気
分解を継続した。６ケ月間連続して運転したにも拘ら
ず、陽極の過電圧の上昇は全く見られず、陰極室から安
定して15％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が
得られ、製品中のCl-濃度は0.1ppm以下であった。
の多孔膜の代わりに、徳山曹達（株）製陰イオン交換膜
AX−１に重ねて用い実施例１と同じ条件で連続的に電気
分解を継続した。６ケ月間連続して運転したにも拘ら
ず、陽極の過電圧の上昇は全く見られず、陰極室から安
定して15％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が
得られ、製品中のCl-濃度は0.1ppm以下であった。
第１図は、本発明の実施例１、２および比較例１におい
て得られた結果から、使用した陽極板の時間と電圧の関
係を示す。 第２図は、本発明の実施例１および比較例２において得
られた結果から、使用した陰イオン交換膜の固定イオン
濃度と30日後の陽極板の電圧の関係を示す。
て得られた結果から、使用した陽極板の時間と電圧の関
係を示す。 第２図は、本発明の実施例１および比較例２において得
られた結果から、使用した陰イオン交換膜の固定イオン
濃度と30日後の陽極板の電圧の関係を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】陰極と陽極との間に、陰極側に陽イオン交
換膜を、また陽極側に陰イオン交換膜を夫々配して、陰
極室、原料室及び陽極室を夫々形成させた電解槽を用
い、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによって区画さ
れた原料室に第四級アンモニウム塩水溶液を供給し、陽
極室に酸水溶液を供給し、陰極室から水酸化第四級アン
モニウムを取得する電解において前記陰イオン交換膜と
して、固定イオン濃度が８重量モル濃度以上の層を有
し、且つ少なくとも陽極側の膜面に耐酸化性の層を有す
る陰イオン交換膜を用いることを特徴とする水酸化第四
級アンモニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62219202A JPH0819539B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-09-03 | 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11245487 | 1987-05-11 | ||
| JP62-112454 | 1987-05-11 | ||
| JP62219202A JPH0819539B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-09-03 | 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6487796A JPS6487796A (en) | 1989-03-31 |
| JPH0819539B2 true JPH0819539B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=26451610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62219202A Expired - Fee Related JPH0819539B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-09-03 | 水酸化第四級アンモニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819539B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5100222B2 (ja) * | 2007-07-05 | 2012-12-19 | 株式会社トクヤマ | 水酸化第４級アンモニウムの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5789488A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-03 | Tokuyama Soda Co Ltd | Electrolysis of organic compound |
| JPS57181385A (en) * | 1981-03-18 | 1982-11-08 | Chlorine Eng Corp Ltd | Production of quaternary ammonium hydroxide by electrolysis |
-
1987
- 1987-09-03 JP JP62219202A patent/JPH0819539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6487796A (en) | 1989-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |