JPH08196811A - 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含有する消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 経済的かつ安全に製造が可能で、且つ得られ
た製品は分散性が良好なため低粘度である消泡剤用オイ
ルコンパウンド及びそれを含有する高い消泡性持続力及
び改良された希釈安定性を有する消泡剤組成物を得る。 【構成】 （イ）線状あるいは分岐のある、25℃におけ
る粘度が10〜500,000cStで疎水性のオルガノポリシロキ
サンを 100重量部 （ロ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m²/g以上の微粉末
シリカを 0.1〜30重量部 （ハ）無機酸または有機酸よりなる分散性向上剤を0.01
〜１重量部 の三成分を混合しながら、60〜 300℃で加熱処理するこ
とを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は消泡剤用オイルコンパウ
ンド及びそれを含有する消泡剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン系消泡剤は他の消泡剤にくら
べて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食
品工業、石油工業、織物工業および医薬品工業などの発
泡を伴う製造工程に広く利用されており、これについて
はジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオ
イルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消
泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に
水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されて
いる。またこのエマルジョン型消泡剤は、高温、高アル
カリ性、高剪断力下といった過酷な条件ではエマルジョ
ンが破壊されて消泡能力が低下するために、これに代わ
るものとしてポリオキシアルキレン基で変性したオルガ
ノポリシロキサンとオイルコンパウンドを併用した自己
乳化型消泡剤（特公昭52-19836号、特公昭52-22638号、
特公昭55-23084号各公報参照）が染色、各種油剤、水性
インキなどの用途に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのシリ
コーン系消泡剤も起泡性液体中で気体と激しく接触する
とか、高温染色などのような加熱条件で激しく撹拌され
る系では消泡性が経時で失われてしまうために、消泡剤
の添加量を増加させたり、または連続的に消泡剤を投入
する必要があるという問題点があった。そのため、この
シリコーン系消泡剤については例えばオイルコンパウン
ドに使用するシリカを予めジメチルジクロロシランなど
で処理して疎水化しておく方法（特公昭52-31836号公報
参照）、シリカを窒素含有有機けい素化合物で処理する
方法（特公昭51-35556号公報参照）などが提案されてい
るが、これらはシリカの疎水化処理に長時間が必要であ
り、処理設備も必要で工程も複雑であるため経済的でな
かった。また、オルガノポリシロキサンまたは炭化水素
化合物にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとシリ
カおよび触媒を添加してなるものも提案されている（特
開昭57-48307号公報参照）が、これは有機金属系の触媒
を添加して加熱処理しないとシリカの表面処理が十分に
進まないし、処理工程中に発生する水素ガスによって引
火爆発の危険性もあり、さらにオルガノポリシロキサン
とシリカに有機けい素化合物と触媒を添加して加熱処理
する方法（特公平 3-39722号公報参照）、オルガノポリ
シロキサンとシリカに(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位と
からなるシロキサン樹脂を配合するもの（特公平 3-129
23号公報参照）、また環状シロキサンと水、反応促進剤
の混合物によってシリカを処理するもの（特開平6-1545
13号公報参照）も提案されているが、これらには消泡性
の持続効果が必ずしも満足すべきものではないという不
利がある。

【０００４】そのため、本発明者らはさきに高温、高せ
ん断力下での消泡性持続力向上を目的としてオルガノポ
リシロキサンと疎水化処理シリカに無機アンモニウム塩
化合物を混合して加熱処理する方法（特公平 4-42043号
公報参照）、分岐単位を有するシリコーンオイルとシリ
カからなるオイルコンパウンド成分（特開平6-142411号
公報参照）を提案しており、これらによれば消泡性持続
力にすぐれた消泡剤組成物を得ることはできるが、さら
に低コストで高持続性の消泡剤組成物が求められてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記従来の消泡
剤の問題点を解決した消泡剤用オイルコンパウンドの製
造方法に関するものであり、 （イ）一般式（１）で示される線状あるいは分岐のある25℃における粘度が10〜 500,000cStで疎水性のオルガノポリシロキサン Ｒ¹ _aSiO_(4-a)/2 （１） （R¹は水酸基または炭素数１〜18の１価炭化水素基から選択される一種または二 種以上の一価有機基で、 1.9≦ａ≦2.4 ） 100重量部 （ロ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m²/g以上の微粉末シリカ 0.1〜30重量部 （ハ）無機酸または有機酸よりなる分散性向上剤 0.01〜１重量部 の三成分を混合しながら、60〜 300℃で加熱処理するこ
とを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法
である。また同時に、本発明はこれらの製造方法により
得られた消泡剤用オイルコンパウンドを含有してなる各
種消泡剤組成物に関するものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは消泡性、消泡性持
続力がすぐれている消泡剤組成物を開発すべくそれらに
用いるオイルコンパウンドの製造方法について種々検討
した結果、これについては疎水性オルガノポリシロキサ
ンと微粉末シリカとからなる組成物に無機酸または有機
酸からなる分散性向上剤を添加して撹拌加熱処理を行な
うと、オルガノポリシロキサンに対する微粉末シリカの
濡れ性が向上し、良好な分散状態を形成し、そのため激
しい撹拌下においても消泡性が持続する消泡剤用オイル
コンパウンドが得られることを発見した。さらに、この
消泡剤用オイルコンパウンドを原料としてエマルジョン
型消泡剤組成物、自己乳化型消泡剤組成物等を製造した
ところ、消泡性持続力、希釈安定性が優れていることを
確認し本発明を完成した。

【０００７】この消泡剤用オイルコンパウンドを製造す
るには高価な疎水化処理シリカや特別な製造装置を必要
とせず、上記各成分の単なる混合と加熱処理により容易
に得られ、従って経済的かつ安全である。また、得られ
た消泡剤用オイルコンパウンドは分散性が良好なため低
粘度であり、作業性の向上も確認されている。

【０００８】以下本発明をさらに詳述する。本発明の消
泡剤用オイルコンパウンドを製造する際の (イ)成分とし
ての疎水性オルガノポリシロキサンは一般式（１）で示
されるものであれば、線状または分岐状のいずれであっ
ても良い。

【０００９】この一般式（１）におけるR¹は水酸基また
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリー
ル基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニ
ルエチル基などのアラルキル基あるいはこれらの基の炭
素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメ
チル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル
基、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基
などから選択される炭素数１〜18の１価有機基で、消泡
性および経済性からその80モル％以上がメチル基である
ことが好ましい。またこの式中のａは 1.9≦ａ≦ 2.4で
示される。なお、これは常温で液体であればよいが、25
℃における粘度は10〜500,000cStであることが必要であ
り、好ましくは50〜20,000cSt である。これは一般に消
泡性を持続させるためには高粘度の方が好ましく、速効
性の面からは低粘度の方が良いが、粘度が10cSt 未満だ
と発泡系に溶解しやすくなって消泡性が劣り、粘度が50
0,000cStを超えるとオイルコンパウンドの製造時や使用
時の作業性が悪くなるからである。上記ａの値は粘度と
使用する疎水性オルガノポリシロキサンの構造と相関が
あり、使用する疎水性オルガノポリシロキサンが直鎖状
と仮定すると、粘度が10cSt でａの値はほぼ2.4 、粘度
が500,000cStでほぼ2.0 となり、また使用する疎水性オ
ルガノポリシロキサンが分岐状の場合は、分岐単位が増
えるほどａの値は小さくなるが、実際にオイルコンパウ
ンド用として使用可能な範囲を考慮すると、粘度が500,
000cStでａの値はほぼ1.9 である。このようにａの値の
範囲は粘度とオルガノポリシロキサンの構造から限定さ
れる。

【００１０】（ロ）成分の微粉末シリカは公知のもので
よく、これは湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよ
い。これらは沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒューム
ドシリカ、さらにその表面を有機シリル基で処理したも
のなどが例示され、具体的にはアエロジル［日本アエロ
ジル（株）製商品名］、ニップシール［日本シリカ
（株）製商品名］、キャボシル［米国キャボット社製商
品名］、サントセル［米国モンサント社製商品名］など
があげられ、これらはＢＥＴ法による比表面積が 100m²
/g以上のものであることが必要であり、好ましくは 200
m²/g以上である。これはこの値が大きいほど消泡性が向
上するからである。なお、この微粉末シリカの添加量は
上記疎水性オルガノポリシロキサン 100重量部に対して
0.1重量部未満では消泡力が劣り、30重量部より多くす
ると組成物の粘度が増加して水分散性および作業性が悪
くなるので、 0.1〜30重量部とすることが必要で、好ま
しくは１〜15重量部である。

【００１１】（ハ）成分の分散性向上剤としては、通常
の無機酸あるいは有機酸を使用することができる。例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、
三弗化酢酸、安息香酸等の有機酸を例示することができ
るが、比較的臭気、変色等が少ないことから、特に塩
酸、硫酸が好適である。これらの分散性向上剤の添加量
は、上記疎水性オルガノポリシロキサン 100重量部に対
して0.01重量部未満では、分散性の改良効果が不十分で
あり、１重量部より多くしてもその効果は変わらず、か
えって得られた消泡剤組成物を使用する際に、残存する
酸成分が腐食等の悪影響を与える可能性があるので、0.
01〜１重量部が好適であり、好ましくは0.02〜 0.2重量
部とするのがよい。また、このように所期の効果を得る
ための分散性向上剤の添加量はごく微量であるため、添
加量のコントロールおよび安全性の面からは、該分散性
向上剤を水などで１〜20％の濃度に希釈して添加するこ
とが好ましい。

【００１２】本発明の消泡剤用オイルコンパウンドを製
造するにあたっては、上記（イ）、（ロ）、（ハ）成分
の所定量を適宜の撹拌機構をもつ混合機中で混合しなが
ら60〜 300℃で１〜８時間、より好ましくは100 〜180
℃で２〜５時間加熱処理することが必要であり、この方
法によれば、粘度が数十〜数百万cSt で均質な消泡剤用
オイルコンパウンドを得ることができる。上記加熱条件
に限定する理由は、消泡剤用オイルコンパウンドの製造
においてはオイル即ちオルガノポリシロキサンをシリカ
の表面に化学吸着させるためには加熱条件下で両者を混
合することが必要であり、これによって消泡性が発現す
る。より消泡性を向上させるためにはオルガノポリシロ
キサンの熱分解温度ぎりぎりの高温度で長時間混合する
のが好ましいが、１時間未満では消泡性の向上に不十分
であり８時間を超えても効果は変わらない。使用するオ
ルガノポリシロキサンの熱分解温度、製造工程の条件、
経済性等を勘案して、上記の60〜300 ℃で１〜８時間、
より好ましくは100 〜180℃で２〜５時間加熱の条件を
設定した。

【００１３】このようにして得られた本発明の消泡剤用
オイルコンパウンドをそのまま発泡系に添加してもよい
が、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを主成
分とする乳化剤成分と混合した自己乳化型消泡剤組成物
として使用することにより、さらに高温、高アルカリ、
高せん断力下における消泡性持続力を改良することがで
きる。また目的、用途によっては適当な界面活性剤を用
いて乳化したエマルジョン型消泡剤組成物として使用し
もよい。

【００１４】使用する界面活性剤としてはソルビタン脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
アルキレン重合体などが例示されるが、ここに挙げたも
のに限定されるものではない。また、このエマルジョン
型消泡剤に対しては、乳化時の保護コロイド剤、増粘
剤、安定性向上剤などとしてメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースな
どの繊維素エーテル、ポリビニルアルコール、アルギン
酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸
ナトリウムなどを添加してもよいし、防腐用として次亜
塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、
サリチル酸、安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキル
類、有機窒素硫黄化合物などの殺菌剤を添加してもよ
い。

【００１５】更に本発明の消泡剤用オイルコンパウンド
は脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エー
テル系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤に溶解ある
いは分散させた溶液型消泡剤組成物として使用してもよ
いし、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、乳
糖、デキストリン、親水性微粉末シリカ、澱粉などの微
粉末担体に吸着させた粉末型消泡剤組成物または室温で
固体の界面活性剤、水溶性ワックスなどを配合し成型し
た固形型消泡剤組成物として使用することも可能であ
る。上記各種消泡剤組成物の発泡系に対する適正な添加
量は、発泡系の種類、使用条件により異なるが、特殊な
場合を除き消泡剤組成物中に含有されるオイルコンパウ
ンド成分換算で１〜数百ppm の範囲が好適とされる。

【００１６】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例を挙げるが、
ここにおける粘度は25℃の測定値を示したものである。
各種物性値の測定は次の方法にしたがって実施した。

【００１７】（消泡性持続力試験１）消泡剤用オイルコ
ンパウンド 100ｇに、平均組成式がR² _0.1(CH₃)_2.0SiO
_0.95［R²＝-C₃H₆O(C₂H₄O)₂₅(C₃H₆O)₂₅C₄H₉] で示され
る、粘度が1,400cStのポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイル 150ｇを添加し、室温下ホモミキサーで均一
に混合して自己乳化型消泡剤組成物を作製した。次いで
密栓付 150mlガラス瓶にポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート・レオドールスーパーＴＷ−Ｏ 120［花
王（株）製商品名］の１％水溶液50ｇをとり、ここに上
記の自己乳化型消泡剤組成物の10％水分散液 100μl を
添加して振蕩機にセットした。これを添加直後、２時間
後、５時間後、10時間後、24時間後にその都度 250回／
分×１分間振蕩後、それぞれ消泡までに要する時間
（秒）を測定した。

【００１８】（希釈安定性試験１）消泡性持続力試験１
で調製した自己乳化型消泡剤組成物の10％水分散液 100
ｇを 300mlのビーカーに入れ、25℃で１日間放置後の液
外観を目視観察し、以下の基準で評価した。 ○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認
められない。 △…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。 ×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。

【００１９】（消泡性持続力試験２）消泡剤用オイルコ
ンパウンド 100ｇをソルビタンモノステアレート・ノニ
オンＳＰ−60Ｒ［日本油脂（株）製商品名］20ｇ、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル・ニッコールＢＣ−30Ｔ
Ｘ［日光ケミカルズ（株）製商品名］20ｇ、およびポリ
プロピレングリコール・ユニオールＤ−4000［日本油脂
（株）製商品名］20ｇと共に60〜70℃で加熱混合し、そ
ののち水 840ｇを徐々に添加しながらホモミキサーで20
分間撹拌し、乳化してエマルジョン型消泡剤組成物を作
製した。次いで内容積１リットルのメスシリンダーに
0.2％オレイン酸ナトリウム水溶液 100ｇをとり、ここ
に上記のエマルジョン型消泡剤組成物の10％水希釈液
1.5ｇを添加し、ガラスディフューザーストーンを通し
て１リットル／分でエアーバブリングを行なって、１、
５、10、15、20分後の起泡量〔（泡量＋液量）の合計m
l〕を測定した。

【００２０】（希釈安定性試験２）消泡性持続力試験２
で調製したエマルジョン型消泡剤組成物の10％水希釈液
100ｇを 300mlのビーカーに入れ、25℃で１日間放置後
の液外観を目視観察し、以下の基準で評価した。 ○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認
められない。 △…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。 ×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。

【００２１】（実施例１）（イ）成分の疎水性オルガノ
ポリシロキサンとして粘度が100cStのジメチルポリシロ
キサン・ＫＦ−96［信越化学工業（株）製商品名］ 100
重量部、（ロ）成分の微粉末シリカ・ニップシールＨＤ
−２［日本シリカ（株）製商品名、比表面積 300m²／
ｇ］10重量部、（ハ）成分の分散性向上剤として２Ｎ−
塩酸 0.5重量部（塩酸含有量： 0.037重量部）を用い
て、窒素ガス気流下に 150℃で３時間混合して、粘度が
300cStのオイルコンパウンドＡを調製した。

【００２２】（実施例２）（イ）成分の疎水性オルガノ
ポリシロキサンとして粘度が1,000cStのジメチルポリシ
ロキサン・ＫＦ−96［信越化学工業（株）製商品名］ 1
00重量部を使用したほかは実施例１と同様に処理して、
粘度が2,200cStのオイルコンパウンドＢを調製した。

【００２３】（実施例３）（イ）成分の疎水性オルガノ
ポリシロキサンとして粘度が300cStのメチルフェニルポ
リシロキサン・ＫＦ−50［信越化学工業（株）製商品
名］ 100重量部、（ロ）成分の微粉末シリカ・ニップシ
ールＬ− 300［日本シリカ（株）製商品名、比表面積 2
00m²／ｇ］12重量部を使用したほかは実施例１と同様に
処理して、粘度が1,200cStのオイルコンパウンドＣを調
製した。

【００２４】（実施例４）（ハ）成分の分散性向上剤と
して２Ｎ−硫酸 0.5重量部（硫酸含有量： 0.049重量
部）を使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度
が330cStのオイルコンパウンドＤを調製した。

【００２５】（実施例５、６）（ハ）成分の分散性向上
剤として１Ｎ−塩酸 0.6重量部（塩酸含有量： 0.022重
量部）または４Ｎ−塩酸１重量部（塩酸含有量： 0.146
重量部）を使用したほかは実施例１と同様に処理して、
それぞれ粘度が420cStと280cStのオイルコンパウンド
Ｅ、Ｆを調製した。

【００２６】（比較例１）（ハ）成分の分散性向上剤を
使用しなかったほかは実施例１と同様に処理して、粘度
が800cStのオイルコンパウンドＧを調製した。 （比較例２）（ハ）成分の分散性向上剤として 0.2Ｎ−
塩酸 0.5重量部（塩酸含有量：0.0037重量部）を使用し
たほかは実施例１と同様に処理して、粘度が1,200cStの
オイルコンパウンドＨを調製した。

【００２７】（比較例３）（ハ）成分の分散性向上剤の
かわりに水酸化カリウム 0.1重量部を使用したほかは実
施例１と同様に処理した後、リン酸で中和して、粘度が
2,200cStのオイルコンパウンドＩを調製した。 （比較例４）（ハ）成分の分散性向上剤のかわりに(C
H₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位からなり、(CH₃)₃SiO_1/2／
SiO_4/2のモル比が0.85であるシロキサン樹脂１重量部を
使用したほかは実施例１と同様に処理して、粘度が550c
StのオイルコンパウンドＪを調製した。

【００２８】（比較例５）（ロ）成分の微粉末シリカと
して表面疎水化処理シリカ・アエロジル 200［日本アエ
ロジル（株）製商品名、比表面積 200m²／ｇ］を(CH₃)₃
SiNHSi(CH₃)₃で処理したもの10重量部を使用し、（ハ）
成分の分散性向上剤を使用しなかったほかは、実施例１
と同様に処理して、粘度が1,100cStのオイルコンパウン
ドＫを調製した。

【００２９】（比較例６）ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン 100重量部、イソプロパノール 100重量部、水35
重量部と水酸化ナトリウム0.05重量部とからなる混合物
を50℃で30分間混合した後、微粉末シリカ・ニップシー
ルＨＤ−２〔前出〕10重量部を添加してさらに50℃で５
時間混合した。次いでリン酸で中和した後、このものの
低沸点成分を 150℃で１時間加熱して除去し、粘度が12
0cStのオイルコンパウンドＬを調製した。 上記のようにして得た消泡剤用オイルコンパウンドＡ〜
Ｌの消泡性持続力、希釈安定性をしらべたところ、表１
に示したとおりの結果が得られた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】この消泡剤用オイルコンパウンドを製造
するには高価な疎水化処理シリカや特別な製造装置を必
要とせず、上記各成分の単なる混合と加熱処理により容
易に得られ、従って経済的かつ安全である。また得られ
た消泡剤用オイルコンパウンドは分散性が良好なため低
粘度であり、作業性の向上も確認されている。またこれ
を含有する消泡剤組成物は低コストで高い消泡性持続
力、改良された希釈安定性を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松阪 篤 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 桑田 敏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）一般式（１）で示される線状あるいは分岐のある、25℃における粘度が10 〜500,000cStで疎水性のオルガノポリシロキサン Ｒ¹ _aSiO_(4-a)/2 （１） （R¹は水酸基または炭素数１〜18の１価炭化水素基から選択される一種または 二種以上の一価の有機基で、 1.9≦ａ≦2.4 ） 100重量部 （ロ）ＢＥＴ法による比表面積が 100m²/g以上の微粉末シリカ 0.1〜30重量部 （ハ）無機酸または有機酸よりなる分散性向上剤 0.01〜１重量部 の三成分を混合しながら、60〜 300℃で加熱処理するこ
   とを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られる消泡剤用オイルコン
   パウンドを含有する消泡剤組成物。