JPH08199048A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 射出成形等における固化速度が大きく、滞留
熱安定性にも優れ、幅広い分野の構造材料として有用な
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレート樹脂に対し、有
機オニウムイオンを層間に有する層状珪酸塩と、エポキ
シ基を分子内に１以上有する変性ポリオレフィンを添加
して成るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた熱安定性と改善
された結晶性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、機械部品、電
気電子部品、自動車部品、耐熱性食品容器等の幅広い分
野における構造材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結
晶化した場合の優れた耐熱性と剛性を有する材料である
が、溶融状態からの結晶化が遅いという欠点を有する。
従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融成形、
特に射出成形のような早い成形サイクルを要求される方
法に適用しようとする場合には、結晶化速度を上昇させ
ることが必要である。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
速度を上昇させる試みとして様々な結晶核剤が検討され
てきた。例えば、無機核剤としてタルク、カオリン、ク
レー等が、有機核剤としてｐ−フェノールスルホン酸や
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩等の芳香族酸誘
導体の塩等が既に知られている。また従来、ポリエチレ
ングリコール等の可塑剤を併用することも知られてい
る。

【０００４】しかし、最も優れた無機核剤の一つとされ
ているタルクを使用してもその結晶核剤効果は必ずしも
十分ではなく、表層の後結晶化を促進する目的で有機核
剤を併用する必要があるが、有機核剤はポリエチレンテ
レフタレート樹脂を溶融状態で低分子量化させる欠点が
あり、熱安定性に問題を残していた。特開平５−１８６
６７２号公報には、優れた核剤効果が発揮されるチオシ
アン酸金属塩を使用する技術が開示されているものの、
ナトリウムイオン等のアルカリ成分を含むため依然とし
て熱安定性に問題を残していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうしたポ
リエチレンテレフタレート樹脂の結晶核剤に関する技術
の現状に鑑み、射出成形等における固化速度が大きく滞
留熱安定性にも優れ、巾広い分野の構造材料として有用
なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂に対して、有機オニウムイオ
ンを層間に含有する層状珪酸塩を灰分量として０．０１
〜１０重量％、及びエポキシ基を分子内に１以上有する
変性ポリオレフィンを０．１〜５重量％含有せしめてな
る、結晶化が速く熱安定性に優れたポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。ポリエチ
レンテレフタレート樹脂とは、ポリエステルであって、
その繰り返し単位の酸成分としてテレフタル酸を、ジオ
ール成分としてエチレングリコールをそれぞれ必須成分
とする重合体である。本発明に用いられるポリエチレン
テレフタレート樹脂においては、酸成分、ジオール成分
ともに共重合成分を含んでも構わないが、酸成分として
テレフタル酸が、ジオール成分としてエチレングリコー
ルが、各々酸成分及びジオール成分中、５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モ
ル％以上、最も好ましくは９０モル％以上であるのが望
ましい。これらの量が５０モル％に満たないと、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂の特徴、即ち結晶化した場合
の優れた耐熱性と剛性が失われる場合がある。

【０００８】ポリエチレンテレフタレート樹脂に用いら
れる共重合成分としては、酸成分として、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂
肪族ジカルボン酸等；あるいはこれらのアルキルエステ
ル、酸ハライド等のエステル形成性誘導体等が例示で
き、ジオール成分として、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、
１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール
Ａ等の低分子ジオール；ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコ
ール等の高分子ジオール等；あるいはこれらのエステル
形成性誘導体等が例示できる。

【０００９】これらの酸成分及びジオール成分は、それ
ぞれ複数種併用したものであっても構わない。また、異
なる組成のポリエチレンテレフタレート樹脂を複数種組
み合わせて用いても構わない。本発明に用いられる層状
珪酸塩としては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シー
ト構造を２枚のシリケート四面体シート構造がはさんだ
形の２：１型が好適であり、その単位構造である１層の
厚みは通常９．５オングストローム程度である。

【００１０】具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライ
ト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、
スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物；Ｌｉ型フ
ッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型
四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性
合成雲母；バーミキュライト、フッ素バーミキュライ
ト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものでも合成さ
れたものでも良い。

【００１１】本発明においては、これらの層状珪酸塩の
陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は通常３０ミリ当量／１０
０ｇ以上とするが、好適には５０ミリ当量／１００ｇ以
上、さらに好適には７０ミリ当量／１００ｇ以上である
のが望ましい。上限について特に制限はないが、通常経
済的に入手し得る最大のものは１２０ミリ当量／１００
ｇ程度である。陽イオン交換容量は、メチレンブルーの
吸着量測定により求めることで測定される。陽イオン交
換容量が３０ミリ当量／１００ｇ未満では、有機オニウ
ムイオンのインターカレーション量が不十分となる場合
がある。

【００１２】これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交
換容量や入手容易性から、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオ
ライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ
素雲母等の膨潤性合成雲母が好適に用いられ、特に結晶
核剤効果の点でＬｉ型フッ素テニオライト（下記式
ａ）、Ｎａ型フッ素テニオライト（下記式ｂ）、Ｎａ型
四珪素フッ素雲母（下記式ｃ）等の膨潤性フッ素雲母、
及び合成ヘクトライト（下記式ｄ、但しＸは水酸基また
はフッ素原子を表す）が最適である。なお、式ａ，ｂ，
ｃ，及びｄは理想的な組成を示したものであり、厳密に
一致している必要はない。

【００１３】

【数１】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ａ） ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｂ） ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｃ） Ｎａ_0.33Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｘ₂ （ｄ）

【００１４】ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に
おいては、層状珪酸塩が均一に分散していることが望ま
しく、本発明においては、層状珪酸塩の分散性を高める
目的で層状珪酸塩の層間に有機オニウムイオンを含有せ
しめることが必要であり、その操作は一般に親油化処理
と呼ばれる。ここで言う均一な分散とは、分散粒子の平
均粒径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎ
ｍ、最も好ましくは１０〜１００ｎｍである状態を意味
する。該平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡観察によ
る画像により求められる量である。該平均粒径が５００
ｎｍを超えると、成形品の表面平滑性が損なわれる場合
があり、１０ｎｍに満たないと核剤効果が不十分となる
場合がある。本発明において該オニウムイオンの挿入に
より、負に帯電した珪酸塩層の層間に分子間力の小さい
有機構造を導入することができ、これにより剪断劈開性
が向上するものと考えられる。層間への該オニウムイオ
ンの挿入は、該オニウムイオンを負の層格子および交換
可能なカチオンを含有する層状珪酸塩とイオン交換反応
させることにより行われる。該イオン交換反応は、例え
ば特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５
１号公報等に記載された公知の方法に準じて行うことが
でき、その好ましい反応条件等は、例えば次の様に行わ
れる。

【００１５】有機オニウムイオンとは、アンモニウムイ
オン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素
芳香環由来のオニウムイオン等に代表される構造を持つ
ものである。これらのうち入手容易性、安定性の観点か
らは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素
芳香環由来のオニウムイオンが好適である。アンモニウ
ムイオンとしては、１級アンモニウム類、２級アンモニ
ウム類、３級アンモニウム類、４級アンモニウム類が挙
げられる。

【００１６】具体的には、１級アンモニウム類として、
アルキルアンモニウム（ドデシルアンモニウム、ヘキサ
デシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等）、
ω−アミノ酸アンモニウム（６−アミノヘキサン酸、８
−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸等）が挙げられる。２級アンモニウム類
としては、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシ
ルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等
が、また３級アンモニウム類としてはジメチルドデシル
アンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジ
メチルオクタデシルアンモニウム、ジフェニルドデシル
アンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等
が挙げられる

【００１７】４級アンモニウム類としては、分子中にア
ルキル基のみを有するテトラアルキルアンモニウムと、
アルキル基以外の基を有する４級アンモニウムとが挙げ
られる。テトラアルキルアンモニウムとして、具体的に
は同一アルキル基を４つ有するアンモニウム（テトラエ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム等）；分子中に異種アルキル基を
４つ有するアンモニウム、特に、炭素数１−４の低級ア
ルキル基と炭素数５以上、好ましくは８以上のアルキル
基とを有するアンモニウム、即ち、低級アルキル基を分
子中に３つ有するアンモニウム、例えばトリメチルアン
モニウム（トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチ
ルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウ
ム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチル
ヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルア
ンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、ト
リメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオク
タデカジエニルアンモニウム等）、トリエチルアンモニ
ウム（トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテ
トラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアン
モニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等）、
トリブチルアンモニウム（トリブチルドデシルアンモニ
ウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチ
ルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシル
アンモニウム等）；低級アルキル基を分子中に２つ有す
るアンモニウム、例えばジメチルジアルキルアンモニウ
ム（ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシ
ルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウ
ム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジ
オクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニル
アンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニ
ウム等）、ジエチルジアルキルアンモニウム（ジエチル
ジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアン
モニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエ
チルジオクタデシルアンモニウム等）、ジブチルジアル
キルアンモニウム（ジブチルジドデシルアンモニウム、
ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキ
サデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモ
ニウム等）；低級アルキル基を分子中に１つだけ有する
アンモニウム、例えばトリアルキルメチルアンモニウム
（トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチ
ルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム
等）、トリアルキルエチルアンモニウム（トリオクチル
エチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム
等）、トリアルキルブチルアンモニウム（トリオクチル
ブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム
等）が挙げられる。

【００１８】また、アルキル基以外の基を有する４級ア
ンモニウムとして、具体的には、芳香環を有する４級ア
ンモニウム（メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウ
ム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム、トリメチ
ルベンジルアンモニウム等）、芳香族アミン由来の４級
アンモニウム（トリメチルフェニルアンモニウム等）が
挙げられる。

【００１９】更に、ホスホニウムイオンとしては、アル
キル４級ホスホニウム（テトラブチルホスホニウム、テ
トラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニ
ウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘ
キサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホス
ホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチ
ルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシル
ホスホニウム等）や、フェニル基を有する４級ホスホニ
ウム（フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリ
ブチルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウ
ム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフ
ェニルホスホニウム等）等の４級ホスホニウム類が挙げ
られ、複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリ
ジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウ
ム、キノリニウム、イソキノリニウム、ニコチン酸やニ
コチンアミド等のオニウムイオンが挙げられる。

【００２０】これらの有機オニウムイオンのうち珪酸塩
層間の疎水化に寄与する炭化水素構造の有効性の観点か
ら、一分子中にメチル又はエチル基を２つ又は３つ有
し、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル等の炭素数１２以上のアルキル基を１つ又は２つ有
するアルキル４級アンモニウム、一分子中にメチル、エ
チル又はブチル基を３つと炭素数１２以上のアルキル基
を１つ有する４級ホスホニウム等のイオンが好適に用い
られる。中でも、メチル基３つと炭素数１６以上のアル
キル基を１分子中に１つ有する４級アンモニウム、メチ
ル基２つと炭素数１４以上のアルキル基を１分子中に２
つ有する４級アンモニウム、炭素数１４以上のアルキル
基を有する４級ホスホニウム等のイオンが好適に用いら
れ、最も好適にはトリメチルオクタデシルアンモニウム
イオン、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムイオン、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、トリブチ
ルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリブチルオクタ
デシルホスホニウムイオンが用いられる。これらの有機
オニウムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても
使用できる。

【００２１】層状珪酸塩の層間への有機オニウムイオン
の挿入は、極性溶媒、好ましくは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のプロトン性溶媒
及びこれら２種以上の混合溶媒中で進行するイオン交換
反応による。本発明に用いられる層間化合物の製造に好
ましい溶媒は、水、メタノール、エタノールであるが有
機オニウム塩の溶解度が極端に低くならない限り水が最
適である。

【００２２】生成した層間化合物は、有機オニウムイオ
ンの挿入反応後、層間以外に残存する余分なイオンを除
去するために、溶媒中での撹拌洗浄工程と遠心分離や濾
過等の分離工程を繰り返すバッチ洗浄、あるいは連続的
に溶媒を流して洗浄する連続洗浄等の適切な方法による
精製を行なう。精製度は、例えば４級アンモニウムハラ
イドを原料とした場合、硝酸銀水溶液を洗液に加えて白
色のハロゲン化銀の生成が見られなくなることで確認で
きる。この精製が不十分な場合、有機オニウムイオン由
来の遊離化合物による成形時の熱安定性低下、発煙、金
型汚染、臭気等の原因となる。また層間化合物の精製後
の水分量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との混合
時の加水分解等の望ましくない副反応を低減するため
に、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに
好ましくは３ｗｔ％以下に制御する。該水分量が１０ｗ
ｔ％を超えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂の加
水分解による分子量低下が顕著となり、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂組成物の靱性が大きく低下する。

【００２３】層間化合物中の有機オニウムイオンの量
は、原料の層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８
〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常の
反応条件では０．９〜１．３当量程度となる。この量が
０．８当量よりも少ないと分散性が低下し、２．０当量
より多いと該オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著と
なり成形時の熱安定性低下、発煙、金型汚染、臭気等の
原因となる場合がある。

【００２４】有機オニウムイオンを層間に含有する層状
珪酸塩の含有量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に
対して、灰分量として０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜７重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％である。この量が０．０１重量％に満たないと核剤効
果が発現せず、１０重量％を越えると靱性が十分でな
く、成形表面性も悪くなるため好ましくない。

【００２５】また、該層状珪酸塩のポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物における添加量としては、上記灰分
量に相当する範囲で良く、具体的には０．０１〜２０重
量％程度である。灰分量はポリエチレンテレフタレート
樹脂の有機分を６５０℃の電気炉内で完全に燃失せしめ
た残渣の重量分率から求めることができる。本発明のポ
リエチレンテレフタレート樹脂組成物は、エポキシ基を
分子内に少なくとも１つ有する変性ポリオレフィンを含
有する必要がある。該変性ポリオレフィンは、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂分子鎖が折りたたみ結晶化する
際の分子鎖可動性を高める可塑剤として機能するものと
推定される。

【００２６】ポリオレフィンとは、エチレンあるいはα
−オレフィンを共重合せしめた重合体である。α−オレ
フィンの具体例として、プロペン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の直鎖状オレフィン
類、３−メチルブテン、３−メチルペンテン、３−メチ
ルヘキセン、４−メチルペンテン、４−メチルヘキセン
等の側鎖を持つオレフィン類等が挙げられる。オレフィ
ンの共重合比には特に制限はない。またポリオレフィン
の重合度は、総炭素数にして通常は１０〜５０００、可
塑剤効果から好ましくは２０〜１０００、より好ましく
は２０〜５００、更に好ましくは２０〜２００、最も好
ましくは２０〜１００程度とする。

【００２７】ポリオレフィンへのエポキシ基の導入方法
及びその結合位置に制限はなく、例えばビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルク
ロトネート等の共重合性のエポキシ基含有モノマーを共
重合して導入しても良いし、連鎖移動剤、停止剤等にエ
ポキシ基を有する化合物を用いて末端に導入しても良
い。エポキシ基の数は、通常、ポリオレフィンの炭素数
５〜１００に対して１個程度、好ましくは炭素数１０〜
５０に対して１個程度、より好ましくは炭素数１０〜４
０に対して１個程度、最も好ましくは炭素数２０〜４０
に対して１個程度である。

【００２８】エポキシ基を分子内に１以上有する変性ポ
リオレフィンの含有量は、ポリエチレンテレフタレート
樹脂に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜
４重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。こ
の量が０．１重量％未満であると核剤効果が不十分であ
り、５重量％を越えるとブリードアウトが発現し、耐熱
性が十分に得られない。

【００２９】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物には、必要に応じて結晶核剤、充電材、強化材、
可塑剤等の添加剤を併用できる。例えば結晶核剤、充填
材または強化材としては、タルク、クレー、カリオン、
マイカ、シリカ、窒化ホウ素、窒化珪素等の無機微粒
子、カーボンブラック、グラファイト等の炭素化合物、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、二酸化チタン等の金
属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、
リン酸カルシウム、リン酸バリウム等のリン酸塩、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩が挙げられる。これらの他に、結晶核剤としてｐ−フ
ェノールスルホン酸のナトリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸のナトリウム塩等の有機酸金属塩が、強化材とし
てガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、チタン酸繊維、ほう酸アルミニウム繊維などが
挙げられる。

【００３０】これらの充填材や強化材は、エポキシシラ
ンやアミノシランのような官能化シランカップリング剤
で処理して、ポリエチレンテレフタレート樹脂とのなじ
みを改良することもできる。また可塑剤としては、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の長鎖脂
肪酸塩、モンタン酸誘導体、金属グリコレート類等が使
用できる。

【００３１】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合して
も構わない。かかる熱可塑性樹脂として、ポリブチレン
テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレー
ト、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸よりな
るポリエステル等の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラス
トマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラ
ストマー、アクリルゴム、コアシェル型アクリルゴム、
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。

【００３２】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限はないが、通常、溶融混合が用いられる。具体的に
は、二軸押出機、単軸押出機、ブラベンダー、ロール、
ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等
の混練、混合機等が利用される。この時、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、
滑剤等を混合しても良い。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、
本発明はその主旨を逸脱しない限りにおいてこれら諸例
により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の諸
例の評価結果は、表２にまとめた。 ［評価項目］ （１）結晶化度 日本製鋼所（株）製Ｊ２８ＳＡ射出成形機により、２ｍ
ｍ厚の平板（５ｃｍ角）をバレル温度２９０℃、金型温
度８０℃、射出／冷却＝１０／１０秒、射出速度最大の
条件で成形した。次いで、この平板の中央部よりカッタ
ーで小片を切り出し、デュポン（株）製ＤＳＣ２０００
により２５℃から３００℃の間を１６℃／分の速度で昇
降温（３００℃で５分間保持）して、昇温時の平板の後
結晶化温度Ｔｃｃ（℃）及び後結晶化熱△Ｈｃｃ（Ｊ／
ｇ）、試料片の融解熱△Ｈｍ（Ｊ／ｇ）、降温時の結晶
化温度Ｔｃ（℃）及び結晶化熱△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）、の各
項目を測定し、下式ｅによりＤｃ（％）を算出して平板
の結晶化度を見積もった。

【００３４】

【数２】 Ｄｃ＝（△Ｈｍ−△Ｈｃｃ）／△Ｈｃ （ｅ）

【００３５】ｅ式は、金型中での実冷却速度が上記ＤＳ
Ｃ測定の冷却速度１６℃／分よりもはるかに大きいこと
から、該ＤＳＣ測定での降温結晶化により、実質的に結
晶化可能な部分の到達結晶化度は１００％となるものと
して定義した。実成形での結晶化度は△Ｈｃｃが小さい
程、Ｄｃが大きい程大きく、試料の結晶化能力はＴｃｃ
が低い程、Ｔｃが高い程、△Ｈｃが大きい程高いと評価
できる。

【００３６】（２）分子量 試料をフェノール／ｓｙｍ−テトラクロロエタン（５０
／５０重量％）混合溶液に１ｇ／ｄｌ濃度で溶解し、溶
液粘度測定を３０℃で行い、極限粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）で評価した。 （３）熱安定性 島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ５００Ｃにて、
２８０℃のシリンダ内に上記平板試料を詰め７分間滞留
した場合の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）の変化を測定し
た。 （４）使用した層状珪酸塩 表１に使用した層状珪酸塩の名称、鉱物名、種類、メチ
レンブルー吸着法により測定した陽イオン交換容量、メ
ーカーを記載した。

【００３７】

【表１】

【００３８】（５）層状珪酸塩の親油化処理（実施例２
および３） 層状珪酸塩約１００ｇを精秤しこれを室温の水１０リッ
トルに撹拌分散し、ここにイオン交換容量の１．２倍当
量のアンモニウムイオンの塩酸塩を添加して６時間撹拌
した。精製した沈降性の個体を濾別し、次いで３０リッ
トルの脱塩水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と
濾別の操作を少なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試験で
塩化物イオンが検出されなくなるのを確認した。得られ
た個体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の
温風乾燥を３〜１０時間行い再度乳鉢で粉砕した。乾燥
条件はゲストのアンモニウムイオンの種類により変動す
るが、最大粒径が１００ミクロン程度となる粉砕性の確
保と、窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重
量減少で評価した残留水分量が２〜３ｗｔ％となること
を指標とした。

【００３９】［実施例１］三酸化アンチモンを重合触媒
として製造したポリエチレンテレフタレート（［η］＝
０．６４（ｄｌ／ｇ））９７重量部、親油化合成スメク
タイト（合成ヘクトライト層間にジメチルジステアリル
アンモニウムを１．１当量挿入したもの） ［コープケミカル（株）製ＳＡＮ］１．３重量部、及び
片末端にエポキシ基を有するα−オレフィン重合体（炭
素数約３０）［アデカ・アーガス（株）製ＡＯＥ−Ｚ］
２重量部をドレイブレンドし、東芝機械（株）製ＴＥＭ
３５Ｂ二軸押出機により溶融混練した。混練条件は、バ
レル温度設定は２８０℃、スクリュはニーディングディ
スクを一カ所有する構成とし１５０ｒｐｍの回転速度と
した。得られる溶融ストランドを水冷しペレット化し
た。この組成物ペレットを真空乾燥後、上記評価に使用
した。

【００４０】［実施例２］実施例１に於いて、親油化合
成スメクタイトのかわりに、膨潤性合成雲母（フッ素テ
ニオライト構造）［コープケミカル（株）製ＭＥ−１０
０］に同様の親油化処理、即ちジメチルジステアリルア
ンモニウムを１．０５当量挿入したものを使用して同様
の実験を行った。 ［実施例３］実施例１に於いて、親油化合成スメクタイ
トＳＡＮのかわりに、未処理合成スメクタイト（ヘクト
ライト構造）［コープケミカル（株）製ＳＷＮ］にトリ
メチルデシルアンモニウムを１．０５当量挿入したもの
を使用して同様の実験を行った。

【００４１】［比較例１］実施例１のポリエチレンテレ
フタレートのみを用いて、実施例１同様の溶融混練操作
と評価を行ったところ、平板の成形時金型内での固化が
遅く結晶化速度が低かった。 ［比較例２］実施例１にて、親油化合成スメクタイトＳ
ＡＮを添加せずに同様の実験を行ったところ、平板の成
形時金型内での固化が遅く結晶化速度が低かった。

【００４２】［比較例３］実施例２にて、膨潤性合成雲
母ＭＥ−１００の親油化処理を行わずに、ＭＥ−１００
を１重量部使用し同様の実験を行った。 ［比較例４］実施例１にて、変性α−オレフィン重合体
ＡＯＥ−Ｚのかわりに、フェニル基で末端封鎖したポリ
エチレングリコール（数平均分子量６０００）を使用し
て同様の実験を行ったところ、平板の成形時、金型内で
の固化が明らかに遅く結晶化速度が低かったので評価は
行わなかった。

【００４３】［比較例５］実施例１にて、変性α−オレ
フィン重合体ＡＯＥ−Ｚを添加せずに同様の実験を行っ
たところ、平板の成形時金型内での固化が明らかに遅く
結晶化速度が低かったので評価は行わなかった。 ［比較例６］実施例１にて、ポリエチレンテレフタレー
トを９０重量部、変性α−オレフィン重合体ＡＯＥ−Ｚ
の添加量を１０重量部にし、実施例１と同様の実験を行
ったところ、平板の表面にブリードアウトが認められた
ので評価は行わなかった。

【００４４】［比較例７］（一般的な射出成形用グレー
ドのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物との比較） 実施例１のポリエチレンテレフタレート９７重量％、タ
ルク０．７重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸・２Ｎａを
０．３重量％、及び比較例４のフェニル基で末端封鎖し
たポリエチレングリコール２重量％をドライブレンド
し、実施例１同様の溶融混練と評価を行った。表２に示
した様に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組
成物は、一般的な射出成形用グレードの組成物と比べ、
熱安定性に特にすぐれている。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物は優れた結晶性と熱安定性を有するため、射出
成形等における固化速度が大きく滞留熱安定性にも優
れ、幅広い分野の構造材料として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート樹脂に対し
   て、有機オニウムイオンを層間に含有する層状珪酸塩を
   灰分量として０．０１〜１０重量％、及びエポキシ基を
   分子内に１以上有する変性ポリオレフィンを０．１〜５
   重量％含有せしめてなるポリエチレンテレフタレート樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 層状珪酸塩がヘクトライトである請求項
   １に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である請
   求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 有機オニウムイオンが炭素数１２以上の
   アルキル基を有する４級アンモニウムイオンである請求
   項１ないし３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 ４級アンモニウムイオンが分子中に低級
   アルキル基と炭素数１２以上のアルキル基とを有するテ
   トラアルキルアンモニウムである請求項４記載のポリエ
   チレンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 変性ポリオレフィンがポリオレフィンの
   炭素数５〜１００個に対してエポキシ基を１個有するα
   −オレフィン重合体である請求項１ないし５記載のポリ
   エチレンテレフタレート樹脂組成物。