JPH08199064A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可塑性、耐寒性、相溶性、保留性、耐油性及
び耐揮発性等の諸特性を満足し得るポリアミド樹脂組成
物を提供する。 【構成】 ポリアミドに対し、含エーテルアルコール
（脂肪族又は脂環族アルコールのアルキレンオキシド付
加物）のグリシジルエーテルと芳香族カルボン酸との付
加物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた可塑性、耐寒
性、相溶性、保留性、耐油性及び耐揮発性等を併せ持つ
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、強靱さ、堅固さ、衝
撃抵抗、摩耗抵抗等の機械的性質が極めて優れているう
え、耐薬品性、耐熱性等にも優れた特性を有することか
ら、エンジニアリングプラスチックスとして、糸、薄
板、棒、フィルム、歯車、ホース等の成形品の製造に使
用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂組成物を
耐圧ホースや薄板等の柔軟性を必要とする用途に使用す
る場合には、柔軟性を付与する目的でポリアミド樹脂組
成物に適した可塑剤の添加が必要である。

【０００３】従来、この種の可塑剤としては、ジベンジ
ルトルエン類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ベン
ゼンスルホンアミド類等の比較的ポリアミド樹脂との相
溶性の良好な化合物が知られている。しかしながら、こ
れらの可塑剤は、ポリアミドとの相溶性、可塑化性能が
良好であっても、加熱時の揮発損失が大きく可塑化効果
を保持し得ないという問題を有していたり、逆に加熱時
の耐揮発性が良好であっても、可塑化効果が低く、低温
下での柔軟性に劣るという問題を有しており、未だこれ
らの相反する性能を併せ持つ満足すべきポリアミド樹脂
組成物は得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑性、耐
寒性、相溶性、保留性、耐油性及び耐揮発性等の諸特性
を満足し得るポリアミド樹脂組成物を提供し、ひいては
上記の優れた諸特性を有するポリアミド樹脂をより広範
な環境下で使用可能とすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂用可塑
剤として特定の構造を有するグリシジルエーテルカルボ
ン酸付加物を用いることにより所期の目的を達成し得る
ことを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物
は、一般式（１）で表されるグリシジルエーテルカルボ
ン酸付加物（以下「本化合物」という。）を含有するこ
とを特徴とする。

【０００７】 ［式中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数８
〜２２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルキル基が
置換していても良いシクロヘキシル基を表す。Ｒ²は一
般式（２）で表される基を表す。Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。］

【０００８】 ［式中、Ｘは単結合又はメチル基若しくは水酸基が置換
していても良い炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｙ
は水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。］

【０００９】本化合物は、所定の含エーテルアルコール
（脂肪族アルコール若しくは脂環族アルコールと炭素数
２〜４のアルキレンオキシドとの付加体）とエピハロヒ
ドリンとを常法に従ってグリシジル化反応して得られる
アルキレンオキシド付加グリシジルエーテルと、所定の
芳香族カルボン酸とを第三級アミン、イミダゾール類、
金属エステル系化合物、燐系化合物等から選ばれる触媒
の存在下、６０〜１２０℃で加熱攪拌しながら、常圧乃
至減圧下で通常２〜１０時間程度付加反応することによ
り調製することができる。このとき、アルキレンオキシ
ド付加グリシジルエーテル及び芳香族カルボン酸の何れ
も夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１０】脂肪族アルコールとしては、炭素数４〜２
２の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール及
び直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数８〜２２の脂肪族不
飽和アルコールが例示され、より具体的には、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、２−オクチルオクタノ
ール、２−ヘキシルデカノール、２−デシルデカノー
ル、ベヘニルアルコール、アルフォール６１０（商品
名、ビスタケミカル・ファーイースト社製）、リネボー
ル７９、同９１１（商品名、シェル化学社製）、ダイヤ
ドール７９、同９１１（商品名、三菱化学社製）等の飽
和アルコール、オクテニルアルコール、ウンデセニルア
ルコール、ヘキサデセニルアルコール、オクタデセニル
アルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコ
ール等の不飽和アルコールが例示され、中でもオクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルア
ルコール、デシルアルコール等が推奨される。

【００１１】脂環族アルコールとしては、シクロヘキシ
ルアルコール及びその炭素数１〜９のアルキル置換体
（置換基の数及び置換位置は問わない。）が例示され、
より具体的には、メチルシクロヘキシルアルコール、
２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアルコール、ｎ
−オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘ
キシルアルコール等が例示され、中でもシクロヘキシル
アルコール、メチルシクロヘキシルアルコール等が推奨
される。

【００１２】炭素数２〜４のアルキレンオキシドとし
て、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
及びブチレンオキシドが挙げられ、その付加モル数は１
〜２０モルである。２０モルを越えるアルキレンオキシ
ドが付加した含エーテルアルコールから得られる化合物
を用いた場合には、充分な可塑性が得られないと同時に
相溶性が低下しブリードが激しくなり好ましくない。

【００１３】エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン等が例示される。

【００１４】芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
tert−ブチル安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸、マンデル酸等が例示され、
中でもサリチル酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸、特にｐ
−ヒドロキシ安息香酸が推奨される。

【００１５】付加反応に際して適用されるアルキレンオ
キシド付加グリシジルエーテル（Ａ）と芳香族カルボン
酸（Ｂ）とのモル比率としては、Ａ／Ｂ＝０．９〜１．
１が例示され、特に０．９５〜１．０５が推奨される。

【００１６】第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミ
ン、１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノー
ル等が例示される。

【００１７】イミダゾール類としては、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等やこれらの
トリメリット酸、酢酸、フェノール等の塩が例示され
る。

【００１８】金属エステル系化合物としては、ジオクチ
ル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、オクチル酸錫、ス
テアリン酸錫等の錫系化合物や、オクチル酸亜鉛等が例
示される。

【００１９】燐系化合物としては、トリフェニルホスフ
ィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート等が例示される。

【００２０】触媒は、通常、アルキレンオキシド付加グ
リシジルエーテル１００重量部に対して０．１〜３重量
部程度使用される。

【００２１】本化合物の好ましい具体例としては、炭素
数８〜１０の脂肪族飽和アルコール及びシクロヘキシル
アルコールよりなる群から選ばれるアルコールのアルキ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテルとｐ−ヒドロ
キシ安息香酸との付加物が挙げられ、より具体的には、
オクチルアルコールのエチレンオキシド２モル付加体の
グリシジルエーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加
物、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド
２モル付加体のグリシジルエーテルとｐ−ヒドロキシ安
息香酸との付加物、ノニルアルコールのエチレンオキシ
ド２モル付加体のグリシジルエーテルとｐ−ヒドロキシ
安息香酸との付加物、デシルアルコールのエチレンオキ
シド２モル付加体のグリシジルエーテルとｐ−ヒドロキ
シ安息香酸との付加物、シクロヘキシルアルコールのプ
ロピレンオキシド２モル付加体のグリシジルエーテルと
ｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物、シクロヘキシルア
ルコールのエチレンオキシド４モル付加体のグリシジル
エーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物、シクロ
ヘキシルアルコールのエチレンオキシド８モル付加体の
グリシジルエーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加
物等が例示される。

【００２２】本発明に係るポリアミドとしては、一般に
分子鎖中にアミド基を有するポリマーが適用され、具体
的には、アジピン酸、アミノウンデカン酸、アミノカプ
ロン酸、アミノドデカン酸、イソフタル酸、ε−カプロ
ラクタム、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、セバシン酸、テレフタル酸、
α，ω−ドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン、ω−ラ
ウロラクタムの１種又は２種以上を出発原料とする重合
体；上記重合体の混合物；アジピン酸と１，３−ベンゼ
ンジメタンアミンを出発原料とする重合体；アジピン酸
と１，３−ベンゼンジメタンアミンとビス（アミノプロ
ピル）ポリ（エチレンオキシド）を出発原料とする重合
体等が例示される。

【００２３】上記ポリアミドは、例えば、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、共重合ナイロンとして市販されており、中でも
ナイロン１１、ナイロン１２は本化合物との相溶性に優
れているため好ましい。

【００２４】本化合物の使用量は、その用途に応じて適
宜選択されるが、通常、ポリアミド１００重量部に対し
１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量程
度である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られ
にくく、５０重量部を越えて配合した場合には、樹脂表
面へのブリードが激しくなる傾向が認められ、いずれの
場合も好ましくない。

【００２５】本化合物をポリアミドに添加する方法とし
ては、公知の方法、例えばその所望量を混合機中、ポリ
アミドの軟化点以下でポリアミド粉末又はペレットと混
ぜ、次いでポリアミドの軟化点以上で押出す方法、又は
重合前のモノマー中へ或いは重合途中の段階で添加混合
する方法が使用できる。

【００２６】本化合物は、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン
アミド、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート、２−ヘキシルデシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト等の他の公知の可塑剤と併用することができる。この
とき、本化合物は、併用される前記公知の可塑剤よりも
多量に用いられることが好ましい。

【００２７】又、本発明に係るポリアミド樹脂組成物に
は、所定の効果が損なわれない限り、必要に応じて所定
の安定剤、界面活性剤、着色剤、滑剤、充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤或いは帯電防止剤等の添加剤を混合
してもよい。

【００２８】安定剤としては、トリスノニルフェニルフ
ォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、
トリフェニルフォスフェート、トリス（２，４−ジ−te
rt−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン酸系化合
物；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、テトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のフェノール
系化合物が例示され、その添加量としては、ポリアミド
１００重量部に対して０．０１〜２重量部が例示され
る。

【００２９】界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（炭素数
１２〜１８）エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンアル
キル（炭素数７以上）フェニルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イ
オン性界面活性剤；脂肪酸（炭素数８〜２２）塩（ナト
リウム、カリウム、アンモニウム）等の陰イオン性界面
活性剤が例示され、その添加量としては、ポリアミド１
００重量部に対して０．１〜２重量部が例示される。

【００３０】着色剤としては、カーボンブラック、チタ
ンイエロー、コバルトブルー、群青の他、各種染料が例
示され、その添加量としては、ポリアミド１００重量部
に対して０．１〜１重量部が例示される。

【００３１】滑剤としては、流動パラフィン、水素添加
ポリブテン等の脂肪族炭化水素；ステアリン酸等の炭素
数８〜２２の高級脂肪酸；炭素数８〜２２の高級脂肪酸
塩（アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛）；炭素数４〜１８の脂肪族アルコール、モンタン酸
とエタンジオール、１，３−ブタンジオールのエステ
ル、ぬかろう等の１価又は多価アルコールの脂肪酸エス
テル；水添ひまし油、アセチー化モノグリセリド、ポリ
エチレンワックス等のトリグリセリド及びワックス；エ
チレンビス脂肪酸（炭素数１６〜１８）アマイド、脂肪
酸（炭素数８〜２２）アマイド等の高級脂肪酸アマイ
ド；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン等のシリコーン油、その他モンタン酸塩（ナトリ
ウム、カルシウム）等が例示され、その添加量として
は、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜３重量部
が例示される。

【００３２】充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化クロム、酸
化鉄、酸化亜鉛等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等の水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；珪酸
マグネシウム、珪酸カルシウム等等の珪酸塩；シリカ、
アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、ガラス、金属、炭
素等の繊維及び粉末、ガラス球、グラファイトが例示さ
れ、その添加量としては、ポリアミド１００重量部に対
して１〜５０重量部が例示される。

【００３３】酸化防止剤としては、アルキルジスルフィ
ド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等
の硫黄系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリ
ールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示さ
れ、その添加量としては、ポリアミド１００重量部に対
して０．０１〜２重量部が例示される。

【００３４】紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレ
ート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート等のサリ
シレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、５−メチル−
１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチ
ルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’
−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の
他、シアノアクリレート系化合物が例示され、その添加
量としては、ポリアミド１００重量部に対して０．０１
〜２重量部が例示される。

【００３５】帯電防止剤としては、アルキルスルフォネ
ート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキル
スルフォサクシネート型のアニオン性帯電防止剤；ポリ
エチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタ
ノールアミン誘導体等のノニオン性帯電防止剤；アルキ
ルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型等の第
４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン型、アルキ
ルピリジニウム型等の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオン
性帯電防止剤；アルキルベタイン型、アルキルイミダゾ
リン型等の両性帯電防止剤が例示され、その添加量とし
ては、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜２重量
部が例示される。

【００３６】かくして得られるポリアミド樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、粉体成形、ブロー成形等従来
公知の方法により成形され、一般機械部品、自動車用部
品、電気部品、建材部品、紡織機部品、容器・包装材、
雑貨の他、フィルム、チューブ、丸棒、シート、モノフ
ィラメント等の押出品用の素材、コーティング剤として
有用である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚、各例における樹脂組成物の特性は、以下の方法
により測定し、評価した。

【００３８】機械特性：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づ
き、可塑化性能を評価した。

【００３９】耐寒性：クラッシュベルグ法（ＡＳＴＭ−
Ｄ−１０４３）に基づき、低温柔軟性を評価した。

【００４０】相溶性：配合樹脂のプレスシートを、２５
℃・６０％ＲＨの恒温恒湿室内に４８時間放置後、シー
ト表面への可塑剤のブリード量を目視で観察し、可塑剤
の樹脂との相溶性、組成物中での保留性を、以下の基準
により評価した。 ○：ブリードなし、△：僅かにブリードあり、×：可塑
剤で表面が濡れている

【００４１】耐油性：配合樹脂から得られるプレスシー
トを絶縁油中に浸漬し、５０℃の恒温槽中に７０時間放
置した際の試験片の浸漬前後における減量の比率（重量
％）を測定し、組成物の耐油性を評価した。

【００４２】耐揮発性：配合樹脂のプレスシートを、１
２０℃のギヤオーブン中で７日間加熱した際の試験片の
加熱前後における減量の比率（重量％）を測定し、加熱
時における可塑剤の耐揮発性を評価した。

【００４３】実施例１ ナイロン１２（商品名「ＵＢＥナイロン３０３０Ｂ」、
宇部興産社製、以下同様）１００重量部及び２−エチル
ヘキシルアルコールのエチレンオキシド２モル付加体の
グリシジルエーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加
物（以下「本化合物１」という。）１５重量部を配合し
てなるポリアミド樹脂組成物を調製し、このものの機械
特性、耐寒性、相溶性、耐油性及び耐揮発性を評価し
た。得られた結果を第１表に示す。

【００４４】実施例２ 「ナイロン１２」１００重量部及びノニルアルコールの
エチレンオキシド２モル付加体のグリシジルエーテルと
ｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物（以下「本化合物
２」という。）１５重量部を配合してなるポリアミド樹
脂組成物を調製し、このものの機械特性、耐寒性、相溶
性、耐油性及び耐揮発性を評価した。得られた結果を第
１表に示す。

【００４５】実施例３ 「ナイロン１２」１００重量部及びシクロヘキシルアル
コールのプロピレンオキシド２モル付加体のグリシジル
エーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物（以下
「本化合物３」という。）１５重量部を配合してなるポ
リアミド樹脂組成物を調製し、このものの機械特性、耐
寒性、相溶性、耐油性及び耐揮発性を評価した。得られ
た結果を第１表に示す。

【００４６】実施例４ 「ナイロン１２」１００重量部及びシクロヘキシルアル
コールのエチレンオキシド４モル付加体のグリシジルエ
ーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物（以下「本
化合物４」という。）１５重量部を配合してなるポリア
ミド樹脂組成物を調製し、このものの機械特性、耐寒
性、相溶性、耐油性及び耐揮発性を評価した。得られた
結果を第１表に示す。

【００４７】実施例５ 「ナイロン１２」１００重量部及びシクロヘキシルアル
コールのエチレンオキシド８モル付加体のグリシジルエ
ーテルとｐ−ヒドロキシ安息香酸との付加物（以下「本
化合物５」という。）１５重量部を配合してなるポリア
ミド樹脂組成物を調製し、このものの機械特性、耐寒
性、相溶性、耐油性及び耐揮発性を評価した。得られた
結果を第１表に示す。

【００４８】比較例１ 「ナイロン１２」自体の機械特性、耐寒性、相溶性、耐
油性及び耐揮発性を評価した。得られた結果を第１表に
示す。

【００４９】比較例２ 「ナイロン１２」１００重量部及びｐ−ヒドロキシ安息
香酸２−エチルヘキシル（以下「ＥＨＰＢ」と略記す
る。）１５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物
を調製し、このものの機械特性、耐寒性、相溶性、耐油
性及び耐揮発性を評価した。得られた結果を第１表に示
す。

【００５０】

【００５１】

【発明の効果】ポリアミドに対し、本発明に係るグリシ
ジルエーテルカルボン酸付加物を配合することにより、
優れた可塑性、保留性及び耐寒性等を併せ持つポリアミ
ド樹脂組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるグリシジルエー
   テルカルボン酸付加物を含有することを特徴とするポリ
   アミド樹脂組成物。 ［式中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数８
   〜２２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルキル基が
   置換していても良いシクロヘキシル基を表す。Ｒ²は一
   般式（２）で表される基を表す。Ａは炭素数２〜４のア
   ルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。］ ［式中、Ｘは単結合又はメチル基若しくは水酸基が置換
   していても良い炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｙ
   は水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。］
2. 【請求項２】 グリシジルエーテルカルボン酸付加物
   が、炭素数８〜１０の脂肪族飽和アルコール及びシクロ
   ヘキシルアルコールよりなる群から選ばれるアルコール
   のアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルとｐ
   −ヒドロキシ安息香酸との付加物である請求項１に記載
   のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド１００重量部に対するグリシ
   ジルエーテルカルボン酸付加物の含有量が１〜５０重量
   部である請求項１又は請求項２に記載のポリアミド樹脂
   組成物。