JPH08201340A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 固体イオン伝導体に接して、材質または構成
の異なる対極および検知極の１対の電極を設け、該両電
極を同一雰囲気に曝して、両電極間に発生する起電力に
よってガスを検知するセンサで、干渉ガスのみを選択的
に酸化又は還元する適切な触媒層で該両電極を各々完全
に覆うか、検知極の一部に該触媒を被覆させたガスセン
サ。 【効果】 干渉ガスの存在下目的とするガスの検知が効
率よく行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に燃焼排気ガス中の
干渉ガスの存在下において、目的とするガスを検知する
ガスセンサ素子に好適な構造であって、高温の排気ガス
中に挿入して使用できる高温作動型のガスセンサを提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】NOxガスを検知するガスセンサとして
は、濃淡電池式、半導体式のものが知られているが、半
導体式のものは干渉ガスの影響が大きく、また高温作動
には適さない等の欠点がある。一方、濃淡電池式のもの
では、検知極の副電極部に硝酸塩を使用することで、干
渉ガスの影響を排除し、選択性の良好なものが得られて
いる。しかし、硝酸塩として高融点のものは高々６００
℃弱であり、センサに使用した場合の実用温度は高々４
５０℃以下となり、自動車等の高温排気中に直接挿入し
て使用するには、耐熱性が十分とは言えないのが、現状
である。また、濃淡電池式のセンサにあっては基準極が
必要で、通常は大気雰囲気に基準極を曝して使用するた
め、構成、製造上の煩わしさがある。

【０００３】そこで、基準極を設けず、固体電解質体に
接して構成の異なる１対の電極を設け、一方の電極を酸
化物を副電極として使用した検知極とし、両電極をとも
に検知対象雰囲気に曝し、両電極間の化学ポテンシャル
差により生じる起電力でガス検知方式が考えられ、本発
明者等は、この構成を基本とした NOxガスセンサ素子の
構造に関する発明を出願した（特願平５−３５２７６５
号）。その基本構成を図１に示す（以下プレーナー型と
呼ぶ）。

【０００４】プレーナー型は、酸素イオン伝導体の固体
電解質体に接して単体酸化物あるいは、ペロブスカイト
酸化物を検知極の副電極材として使用し、その上に集電
体として貴金属あるいは導電性酸化物を積層する。対極
は検知極とは構成を変え、集電体としての貴金属で構成
される。この場合、集電体としては、金あるいは白金等
の貴金属が形成しやすく、且つ耐酸化性もあり好適であ
る。

【０００５】しかしながら、自動車の排気ガスの NOxガ
スの大部分はNOガスであり、エンジン排気管内の高温で
はNOガスは還元性ガスとして作用するものと考えられ
る。この構成のセンサにおいては、NOガスに対しては、
その還元性に起因する化学ポテンシャルを拾っていると
推定されるが、このため同じく還元性ガスである一酸化
炭素ガスの干渉が大きく実用上問題であることが判っ
た。すなわち、自動車等の燃焼排気ガス中には通常数百
ppm レベル以上の一酸化炭素ガスが含まれており、無視
できないレベルである。

【０００６】一方、半導体式ガスセンサ等では、ガス感
応体である金属半導体の表面に干渉ガスと反応して、干
渉性のない無害なガスに変化させる触媒層を設ける等の
対策を施すことはすでに実施されており公知である（例
えば、特開昭６３−６３０６４号公報他）。

【０００７】しかしながら、本発明者らは、従来技術か
ら類推できるように、検知極に、干渉ガスを無害化する
触媒層を被覆するだけではプレーナー型センサで効果的
に目的とするガスを検出できないことを確認した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のプレー
ナー型センサの実用上での問題点である共存する干渉ガ
スの影響を排除し、目的とするガスを効果的に検出する
センサを提供することを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】図１に示す構造
のプレーナー型センサにおいては、主としてイオン伝導
体１上の検知極集電体４に設けた副電極材３の NOxガス
による酸化還元により、検知極集電体４と対極２の間に
酸素イオンによる化学ポテンシャルが生じ起電力が発生
するものと推定される。すなわち、両電極の集電体を同
質の素材を用いて構成されている場合には、一つの酸素
イオン導電体に両極の集電体が接触していれば、集電体
に起因するポテンシャル差は生じないため、起電力発生
の原因は主として副電極材に起因する化学ポテンシャル
差となる。このことから、検知極を干渉ガス排除のため
の触媒層で被覆することは、従来技術からして常套手段
である。しかし、プレーナー型センサにおいて、検知極
集電体を触媒層で被覆するだけでは所期の目的を達する
には不十分であること、特に集電体として好適な、金、
白金あるいはその合金系を用いた場合には問題が大きい
ことを認め、本発明のセンサ構成によって所期の効果が
得られることを見いだした。

【００１０】本発明になるセンサ構成例を図３及び図５
に示す。以下に干渉ガスとして一酸化炭素ガスを含むNO
ガスのNOガスを検知する本発明によるセンサを例にとっ
て説明する。即ち、本発明のセンサ構成は、プレーナー
型の構成において、干渉ガスである一酸化炭素ガスを選
択酸化する触媒層５を、検知極集電体４のみに被覆する
のではなく、対極２にも被覆する、あるいは検知極集電
体のみ被覆する場合には、集電体と固体電解質体との接
触部を触媒層で完全に被覆せず集電体の一部を被覆せず
に残すことに特徴がある。

【００１１】いずれの方式においても考慮すべきこと
は、両極のNOガスおよび干渉ガスによる化学ポテンシャ
ル差（より厳密には、酸素イオン濃度差に関与する物質
の活量差）である。検知したいNOガスはなるべく酸化さ
れず、干渉ガスである一酸化炭素ガスを選択的に酸化
し、干渉性の少ない二酸化炭素に変える酸化触媒を担持
した触媒層を適宜使用して検知極を被覆し、一酸化炭素
ガスとの反応による起電力の発生を防止しようとするは
当然の手段といえる。

【００１２】しかしながら、検知極のみを図７に示すよ
うに被覆した場合には、対極における、一酸化炭素ガス
との反応による起電力差が生じるため、干渉を十分に排
除できないことが解った。特に、集電体として、金、白
金、およびその合金系を使用した場合は、影響が大き
く、また一酸化炭素ガスによる起電力の向きがNOガスの
場合と逆になるため、状況を悪化させる（図９）。

【００１３】この問題は、基本的には両極における一酸
化炭素ガスに起因する化学ポテンシャル差によるもので
あるならば、両極における一酸化炭素ガス濃度を等しく
することで、解決できる。

【００１４】この観点から、本発明者等は、第一の手段
として、図３に示すように対極にも酸化触媒層を被覆し
て、両極表面での一酸化炭素ガス濃度をともにほぼゼロ
にすることで、一酸化炭素ガスに起因する起電力差を発
生させないことを試みた。

【００１５】第二の手段としては、図５に示すように検
知極の集電体として、対極と同じ材質を用いるか、一酸
化炭素ガスに対して同程度の活性を有する材料を用い、
その一部分を酸素イオン導電体に接触させるとともに、
この部分には酸化触媒層を被覆せず、露出させることを
採用した。この場合は、両極表面での一酸化炭素ガス濃
度はゼロにはならないが、同一濃度となるために一酸化
炭素ガスに起因する起電力は補償されて、両極間には起
電力差が生じない。本発明者等は、上述のいずれの手段
も実施例に述べるごとく、実際に有効であることを確認
した。

【００１６】本発明になるセンサ構成は、検知対象がNO
ガスで干渉ガスが一酸化炭素ガスに特定されるものでは
なく、他の還元性ガス（例えば一酸化炭素）を検知対象
ガスとし、同じく還元性の干渉ガス（NO、炭化水素系ガ
ス等）が問題となる場合にも適用可能であり、また、酸
化性ガス（例えばオゾン）が検知対象となる場合は、酸
化性ガスの干渉を還元触媒を使用して無害化する場合に
も適用可能であることは、上述の議論からあきらかであ
る。一方、イオン伝導体としては、プレーナー型センサ
であれば各種のイオン伝導体を用いて本発明の構成を採
用できることも明かである。

【００１７】触媒層は、基本的に干渉ガスを選択的に反
応させ無害化するものであればよく、特定の触媒に拘束
されるものではないが、検知対象ガスがNOの場合は、一
酸化炭素ガスを選択的に酸化するアルミナ担持白金触媒
が有効であった。触媒層は本センサの機能上からガス拡
散抵抗が十分小さいことが必要であるが、通常の多孔質
を形成する条件で得られる程度の通気性（気孔率で６０
〜８０％程度）で十分である。また、実用に際して、セ
ンサに自己加熱のためのヒーターを設けて、最適温度で
センサを作動させる等の手段を付加することを妨げるも
のではない。

【００１８】本発明のセンサは、基準極が不要なプレー
ナー型ガスセンサにおいて、干渉ガスの影響を排除する
ための有効な手段を提供するものである。その構成は、
簡素で製造が容易であるばかりでなく、各種の検知対象
ガスに適用できるという汎用性がある。特に、検知対象
ガスがNOガスの場合には、最も問題である一酸化炭素ガ
スの干渉を排除するのに実際上有効である。

【００１９】以下に干渉ガスとしてCOが共存する場合の
NOガス検出について具体的に本発明を説明する。 （実施例１）図１０に示したように、酸素イオン伝導体
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）１上に対極集電
体としてPt極２を、検知極副電極３として酸化クロムを
使用し、Ptを用いた検知極集電体４を図５に示すように
設置し、両集電体にリード線６が接続されている。その
両集電体を図に示したように触媒層５で被覆した。触媒
層は、純アルミナ粉末単体に白金を５wt％担持した触媒
をアルミナゾルと混合し、両電極に塗布し６５０℃の温
度で焼成して形成した。このセンサを傍熱型ヒーターで
５００℃に昇温させ、NOガスとCOガスに対するセンサ出
力を測定した結果を図１２に示す。この結果からCOガス
の干渉がないことがわかる。

【００２０】（実施例２）図１３に示すごとく、触媒層
５を検知極集電体４の一部を残すように、検知極側のみ
に形成した。触媒層は実施例１と同じ材質、形成方法で
ある。図１５に、実施例１と同様にNOガス、COガスに対
するセンサ出力を測定した結果を示す。この構成におい
ても、COガスの影響を排除できていることがわかる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によるガスセンサは共存する干渉
ガスの影響を簡単な方法で排除して目的とするガスのみ
を効率よく検出できるとともに、検知集電体に使用する
検知極副電極材及び触媒層を適宜選択することにより干
渉ガスの影響を排除して各種ガスを対象とするガスセン
サにも適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のプレーナー型センサの概略を示した図で
ある。

【図２】図１のプレーナー型センサの矢視Ａ−Ａよりみ
た断面図である。

【図３】本発明によるセンサの一例の概略を示した図で
ある。

【図４】図３のセンサの矢視Ａ−Ａよりみた断面図であ
る。

【図５】本発明によるセンサの別の例の概略を示した図
である。

【図６】図５のセンサの矢視Ａ−Ａよりみた断面図であ
る。

【図７】検知極集電体のみを全面被覆したセンサの概略
を示した図である。

【図８】図７のセンサの矢視Ａ−Ａよりみた断面図であ
る。

【図９】図７に示したセンサのセンサ出力を示したグラ
フ図である。

【図１０】実施例１に示したセンサの概略図である。

【図１１】図１０の矢視Ａ−Ａよりみた断面図である。

【図１２】実施例１のセンサ出力を示したグラフ図であ
る。

【図１３】実施例２に示したセンサの概略図である。

【図１４】図１３の矢視Ａ−Ａよりみた断面図である。

【図１５】実施例２のセンサ出力を示したグラフ図であ
る。

【符号の説明】

１ イオン伝導体 ２ 対極 ３ 検知副電極 ４ 検知極集電体 ５ 触媒層 ６ リード線

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体のイオン伝導体に接して、材質また
   は構成の異なる対極及び検知極よりなる一対の電極を設
   け、当該両電極を同一雰囲気に曝して、両電極間に発生
   する起電力によりガスを検知するセンサにおいて、干渉
   ガスを選択的に酸化あるいは還元する触媒層で当該両電
   極を各々完全に覆うか、あるいは検知極の一部に当該触
   媒層を被覆したことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 【請求項２】 当該イオン伝導体が酸素イオン伝導体で
   あって、当該電極の少なくとも一方が、酸化物を含む構
   成となっていることを特徴とする請求項１記載のガスセ
   ンサ素子。
3. 【請求項３】 当該両電極が、白金、金、白金合金、金
   合金を含む構成であることを特徴とする請求項１又は２
   記載のガスセンサ素子。
4. 【請求項４】 当該触媒層が、金あるいは白金を触媒金
   属として含むもので、検知対象ガスがNOであることを特
   徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセ
   ンサ素子。