JP2876165B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上にヒドラジン誘導体を含有する層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方
法に関し、更に詳しくは高コントラストが得られる画像
形成方法に関する。

〔発明の背景〕

写真製版工程には連続調の原稿を網点画像に変換する
工程が含まれる。この工程には、超硬調の画像再現をな
しうる写真技術として、伝染現像による技術が用いられ
てきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、例えば平均粒子径が約0.2μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低
いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス型現
像液で処理することにより、高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像が得られる。

しかしながら、これらのリス型現現像液は空気酸化を
受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用
の際において現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コント
ラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開昭
56−106244号公報明細書等に見られるように、ハロゲン
化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめる
ものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅
速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な画
像が得ることができる。

これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬調性を十分
に発揮させるためにpH11.0以上のpHを有する現像液で処
理しなければならなかった。pH11.0以上の高pH現像液
は、空気に触れると現像主薬が酸化しやすい。リス現像
液よりは安定であるが、現像主薬の酸化によって、しば
しば超硬調な画像が得られないことがある。

この欠点を補うため、特開昭63−29751号公報及びヨ
ーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比
較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

しかしこれらのような硬調化剤を含むハロゲン化銀写
真感光材料をpH11.0未満の現像液で処理する画像形成方
法の場合、経時によって増感や軟調化や、現像処理後の
未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが劣
化するという問題があり、満足な性能が得られないのが
現状である。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、経時による感度変動や軟調化
や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止された超
硬調画像の形成方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、pH11未満の現像液で処理して
も経時による感度変動や軟調化や未露光部分に発生する
黒ポツの増加が防止された超硬調画像の形成方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、支持体上にヒドラジン誘導体
を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、pH
11.0未満の現像液を用いて、下記一般式〔Ｎ〕又は
〔Ｍ〕で表される化合物の存在下で処理することを特徴
とする画像形成方法により達成される。

一般式〔Ｎ〕 一般式〔Ｍ〕 また、本発明の好ましい態様としては、アミン化合
物、ヒドラジン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる
少なくとも１種の造核促進化合物をハロゲン化銀写真感
光材料に含有させることである。

あるいは、一般式〔Ｎ〕又は〔Ｍ〕で表される化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることである。

以下、本発明について詳細に説明する。

次に本発明の一般式〔Ｎ〕について説明する。

一般式〔Ｎ〕 〔式中、R₁は水素原子，直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基，環状アルキル基，アルケニル基，アラルキル基，ア
リール基，複素環基，アルキルアミノ基，アリールアミ
ド基，アルキルチオアミド基，アリールチオアミド基，
アルキルスルホアミド基，アリールスルホアミド基を表
し、R₂,R₃は各々水素原子，ハロゲン原子，アルキル
基，環状アルキル基，アリール基，シアノ基，アルキル
チオ基，アリールチオ基，アルキルスルホキシド基，ア
ルキルスルホニル基，複素環基を表す。ただし、上記ア
ルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、複素環基、
アラルキル基およびアリール基は置換基を有しても良
い。

一般式〔Ｎ〕のR₁において、アルキル基およびアルケ
ニル基の炭素数は１〜36、より好ましくは１〜18であ
る。環状アルキル基の炭素数は３〜12、より好ましくは
３〜６である。これらのアルキル基、アルケニル基、環
状アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基は
置換基を有していても良く、その置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、カルボキシ、スルホキシ、ア
ルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、スルホ、アシル
オキシ、スルフアモイル、カルバモイル、アシルアミ
ノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタ
ン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環基、アリー
ルスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリ
ールスルホニル、アルキルスルホニル基、アリールチ
オ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、アリールス
ルフイニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、Ｎ−
アルキルアニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシル
アミノ、ヒドロキシおよびメルカプト基などから選ばれ
る。

一般式〔Ｎ〕のR₂,R₃において、アルキル基の炭素数
は１〜18、より好ましくは１〜９である。また、環状ア
ルキル切るの炭素数は３〜12、より好ましくは３〜６で
ある。これらアルキル基、環状アルキル基およびアリー
ル基は置換基を有しても良く、その置換基としてはハロ
ゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アリール基、ヒドロ
キシ基等が挙げられる。

上記一般式〔Ｎ〕で表される化合物（以下、本発明の
化合物という。）の代表的具体例を以下に示すが、本発
明の化合物はこれらに限定されるものてせはない。

〔例示化合物〕

２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、 ５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−メチルチオカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、 ４−プロモ−５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルカル
バモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルスルフイニル−２−（Ｎ−メ
チルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルスルホニル−２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、 ２−（Ｎ−ｔ−オクチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、 ３−メチル−２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−フェニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−プロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ５−プロモメチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３−クロロ
フェニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、 ５−プロモメチル−３−（Ｎ−２−クロロフェニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−プロモ−５−メチル−２−（Ｎ−3,4−ジクロロ
フェニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−3,4−ジクロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−3,4−ジク
ロロフェニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−４−シルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、 ４−プロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカル
バモイル）−３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、 ２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、 ４−プロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイイル）−
３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−3,4−ジクロロフェニルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、 ２−（Ｎ−2,5−ジクロロフェニルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、 ２−（Ｎ−４−ニトロフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ５−メチル−２−（Ｎ−エチルチオカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、 ５−クロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、 ２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン、 ２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾロン、 ２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、 ２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、 ２−ｔ−オクチル−３−イソチアゾロン、 ２−ベンジルオキシ−３−イソチアゾロン、 ５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、 ５−クロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、 4,5−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、 2,4−ジメチル−３−イソチアゾロン、 ４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−３−
イソチアゾロン、 ２−（3,4−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロ
ン、 4,5−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロ
ン、 ４−プロモ−５−クロロ−２−メチル−３−イソチア
ゾロン、 ４−プロモ−２−メチル−３−イソチアゾロン、 ２−ヒドロキシメチル−３−イソチアゾロン、 ２−（αβ−ジエチルアミノエチル）−３−イソチア
ゾロン、 ２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン塩酸塩、 ５−クロロ−２−メチル−イソチアゾロン塩酸塩 ２−エチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、 ２−メチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、 ２−ベンジル−３−イソチアゾロン塩酸塩、 ２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾロン、 ２−ｎ−テトラデシル−３−イソチアゾロン、 ２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、 ２−（２−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、 ２−（2,4−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（3,4−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（４−メトキシベンジル）−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（４−メチルベンジル）−３−イソチアゾロン、 ２−（２−エトキシヘキシル）−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（２−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、 ２−（２−フェニルエチル）−４−クロロ−３−イソ
チアゾロン、 ２−（１−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、 ２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、 ２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、 ２−ｔ−オクチル−４−クロロ−３−イソチアゾロ
ン、 ２−ｔ−オクチル−４−プロモ−３−イソチアゾロ
ン、 ２−ｎ−ノニル−３−イソチアゾロン、 ２−ｎ−オクチル−５−クロロ−３−イソチアゾロ
ン、 ２−（４−ニトロフェニル）−３−イソチアゾロン、 ２−（カルボエトキシフェニル）−３−イソチアゾロ
ン、 ５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン・モノ
クロロ酢酸塩、 4,5−ジクロロ−２−メチル−イソチアゾロン・モノ
クロロ酢酸塩、 ２−エチル−３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸
塩、 ２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン・モノクロロ
酢酸塩、 ２−ベンジル−３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸
塩。

これらの例示化合物はフランス国特許第1,555,416号
等に合成法及び他分野への適用例が記載されている。

本発明の化合物は、親水性コロイドに対して１×10^-3
〜10重量％の範囲であるのが良く、特に５×10^-3〜３重
量％の範囲が好ましい。しかし、上記の範囲はハロゲン
化銀写真感光材料の種類、添加する層、塗布方法等によ
って多少変動させてもよいことは勿論である。

本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロパノー
ル、アセトン等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響をお
よぼさない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中
に添加しても良く、保護層の上に塗設、あるいは殺菌剤
溶液中に浸して含有せしめても良い。あるいは高沸点溶
媒、低沸点溶媒もしくは両者の混合溶媒に溶解したの
ち、界面活性剤の存在下乳化分散した後、親水性コロイ
ドを含む液に添加もしくは保護層の上に更に塗設する等
の方法によっても良い。

次に一般式〔Ｍ〕で表される化合物について説明す
る。

一般式〔Ｍ〕 〔上記一般式において、R₁は、水素、低級アルキル基ま
たはヒドロキシメチル基を表し、R₂は、水素または低級
アルキル基を表す。〕 上記一般式において、R₁は、水素、低級アルキル基、
ヒドロキシメチル基、R₂は、水素、低級アルキル基を表
すが、低級アルキル基としては、炭素数１〜５、特に１
のものが好ましい。

（具体例） 添加位置は乳剤層、非感光性層のどこでもよい。

特に乳剤層が好ましい。好ましい添加層は１×10^-1モ
ル/Aglモルである。

これらの化合物は、以下の文献を参考にして合成する
ことができ、また一部は三菱石油（株）から市販されて
いる。

（１）Henry.Ecueil des travaux chimiques des Rays
−Bas.16 251 （２）Maas.Chemisches Zentralblatt.1899 I 179 （３）E.Schmidt.Berichte der Deutchen Chemischen G
esellschaft.52 387 （４）E.Schmidt.ibid.55 317 （５）Henry.Chemiches Zwntrzlblatt 1897 11 338 本発明は一般式〔Ｎ〕及び〔Ｍ〕から選ばれる化合物
の少なくとも１種の化合物の存在下で処理されることを
特徴とするするので、一般式〔Ｎ〕の化合物はハロゲン
化銀感光材料の製造時に添加してもよいし、現像、定
着、水洗等の処理時に添加してもよいが、親水性コロイ
ド層を含む感光材料に添加するのが好ましい。更に好ま
しくは、親水性コロイド層を含む感光材料を構成する各
層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、保
護層、ハレーション防止層、フィルター層に対して適用
するのがよい。

ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀
粒子の調製時から塗布までのいずれのときに添加しても
よいが、ハロゲン化銀粒子調製時の脱塩終了以降が好ま
しい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子調製時の脱塩終
了以降から化学熟成終了までの間がよい。

下引層、中間層、保護層、ハレーション防止層やフィ
ルター層に添加する場合は、各液の調製時に添加するの
が好ましい。

又、製造工程において、これらの各層を２つ以上の液
の混合で調製するときには、各液に添加することができ
る。

本発明の〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕の化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-7〜１×10^-2モルであ
ることが好ましい。

本発明の〔Ｎ〕、〔Ｍ〕の化合物は水又はメタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール
等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒
に溶解し、溶液として親水性コロイド層中に添加しても
よく、保護層の上に塗設してもよい。

次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体の製造とし
ては、下記一般式〔Ｈ〕であることが好ましい。

一般式〔Ｈ〕 式中Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは スルホイル基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表
し、A₁,A₂はともに水素原子或は一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又
は−Ｏ−R₃基を表し、R₃はアルキル基又は飽和複素環基
を表す。

更に下記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕であることが好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１の時、R₁及びR₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R₁とR₂は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、R₁及びR₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２の時、R₁及びR₂のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。R₃はアルキニル基又は飽和複素環基
を表す。

一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中
の−NHNH−の少なくともいずれかＨが置換基で置換され
たものを含む。

更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フ
ラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒド
ロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、ア
ルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル等）、アルキニル基（例えば、プロパル
ギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラ
ン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例
えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニル
オキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフ
チルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例えば、ピリ
ジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ＝１の
時、R₁とR₂はと窒素原子と共に環（例えば、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。

ただしｎ＝２の時、R₁及びR₂のうち少なくとも一方は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
すものとする。

R₃で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。

Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原
子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が
導入できる。導入できる置換基としては例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
が挙げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド
基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ま
しい。

各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているパラスト基が好ましい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許4,385,108号に記載され
た基が挙げられる。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒド
ラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、
アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボイ
ル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものを
も含む。

本発明においてより好ましい化合物は、一般式〔Ａ〕
のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物で
ある。

一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、R₁及びR₂が
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、
又はアルコキシ基であり、かつR₁及びR₂のうち少なくと
も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が更に好
ましい。

上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表的な化合物
としては、以下に示すものがある。但し当然のことであ
るが、本発明において用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の
具体的化合物は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

具体的化合物例 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述べ
る。

例えば化合物Ｈ−１は、次の合成法に従って合成でき
る。

或るは次の方法でも合成できる。

これらの合成法は例えば特開昭55−52050号、米国特
許4,686,167号等に記載の合成法も参考にできる。

化合物Ｈ−３は、次の合成法に従って合成できる。

化合物Ｈ−５は、次の合成法に従って合成できる。

或は次の方法でも合成できる。

化合物Ｈ−35は、次の合成法に従って合成できる。

化合物Ｈ−49は、次の合成法に従って合成できる。

又、化合物Ｈ−1 H−５の別の合成法、及び化合物Ｈ
−57の合成法のそれぞれの例を以下に示す。

化合物Ｈ−１の合成 合成スキームは下記の通りである。

ｐ−ニトロフェニルヒドラジン15g及びアセトニトリ
ル150mlの懸濁液に氷水冷下、エトキシオキザリルクロ
ライド19g、次いでトリエチルアミン14gを滴下する。滴
下終了後、室温で１時間撹拌する。次いで不溶物を濾過
除去後、濾液を濃縮して残渣をクロロホルム400mlに溶
解する。希アルカリ水で洗浄後、分液し、クロロホルム
層を濃縮して粗生成物29.7gを得た。これをイソプロパ
ノール120ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物（Ｉ）16.9g
を得た。酢酸160ml中に化合物（Ｉ）16g及びPd/C触媒5g
を加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応終了
後、触媒残渣を除去し濾液を濃縮して粗成物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物
（II）5.6gを得た。

化合物（II）8.1g及びアセトニトリル80mlの懸濁液に
還流加熱下、エチルイソチオシアネート9.5gを滴下す
る。更に２時間加熱還流後、濃縮して粗成物11gを得
た。これをアセトニトリルによる再結晶によって精製
し、化合物（III）4.5gを得た。

アリルアミン40mlに化合物（III）5.0gを溶解し、２
時間加熱還流する。終了後濃縮して粗成物4.9gを得た。
これをクロロホルム25ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物
Ｈ−1 4.3gを得た。

融点 206.9℃。

FAB−MSでM⁺＋１＝322を検出した。

化合物Ｈ−５の合成 合成スキームは下記の通りである。

米国特許4,686,167号記載の方法に従って化合物
（Ｉ）を合成した。化合物（Ｉ）31.3gとエタノール300
mlとアリールアミン10.6gを加熱し還流温度で一晩反応
した。反応液を濃縮し、残渣をベンゼンを600ml加え５
℃に冷却して析出結晶を濾取し、化合物（II）30gを得
た。

化合物（II）30gをTHF（テトラヒドロフラン）540ml
に溶解し、濃塩酸150mlを添加する。次いでSnCl₂150.8g
のTHF540ml溶液を室温で添加し40〜50℃にて一晩反応し
た。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１に懸濁
させ撹拌下NH₄OHにてpH7.5〜８とし一時間撹拌した。そ
の後メタノールを半分濃縮し、０℃に冷却後結晶を濾取
し、化合物（III）19.8gを得た。

化合物（III）15gをピリジン600mlに溶解した後、外
部より冷却しながらクロルギ酸フェニル11gを内温15℃
以下で滴下した。滴下後、室温にて一晩反応した。反応
後、ピリジンを濃縮し、残渣をアセトン200mlで撹拌洗
浄し濾取し、化合物（IV）17gを得た。

化合物（IV）16.2gをピリジン160mlに溶解し、化合物
（Ｖ）16.8gのピリジン160ml溶液を加え加熱し還流温度
で３時間反応した。反応後、ピリジンを留去し、残渣に
ｎ−ヘキサン300mlを加え撹拌洗浄し、結晶を濾取し
た。この粗結晶をDMF（ジメチルフォルムアミド）60ml
に加熱溶解しアセトン180mlを加え、０℃に冷却して析
出した結晶をとり出し、化合物Ｈ−5 13.8gを得た。

融点 198.5〜199.5℃ FAB−MSでM⁺＝565を検出した。

化合物Ｈ−57の合成 合成スキームは下記の通りである。

化合物（Ｉ）27gとエタノール250mlと化合物（II）25
gを加熱し還流温度で一晩反応した。反応後、反応液を
冷却し結晶を濾取し、エタノールで洗浄した。得られた
粗結晶31gをメタノール３より再結晶し、化合物（II
I）20.8gを得た。

化合物（III）19gをTHF400mlに懸濁し、濃塩酸115ml
を添加した。次いでSnCl₂69.4gのTHF300ml溶液を室温で
添加し40〜50℃で一晩反応した。反応後、析出結晶を濾
取し、メタノール420mlに溶解後、THF1680mlを加え懸濁
させ撹拌下NH₄OHにてpH8.5とし15分間撹拌した。その後
析出結晶を濾取し、化合物（IV）11.5gを得た。

化合物（IV）10gをピリジン１に溶解した後、外部
より氷冷しながらクロルギ酸フェニル5.2gを内温15℃以
下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応した。

反応後ピリジンを700〜800ml濃縮し、残渣にアセトン
400mlを加え撹拌し析出結晶を濾取した。

この粗結晶をアセトン200mlに懸濁し還流させ、次い
でDMF260mlを滴下し溶解させ不溶分を除き０℃に冷却し
た。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）8.5gを得た。

化合物（Ｖ）10gをピリジン200mlに懸濁し、化合物
（VI）8.1gのピリジン100ml溶液を加え還流温度で３時
間反応した。反応後、反応液にアセトン２を加え結晶
化させ濾取した。この粗結晶をアセトン85mlに懸濁し還
流させメタノール85mlを滴下溶解後すぐに０℃に冷却
し、析出した結晶を濾取し、化合物Ｈ−57 6gを得た。

融点 230〜231℃ FAB−MSにてM⁺＋１＝665を検出した。

化合物Ｈ−61の合成 化合物（Ｉ）10gのピリジン50ml溶液にｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド6.6gを外部より氷水浴冷却
しながら添加した。室温で10時間反応させた後、溶媒を
留去し水を加え固体を濾取した。これをカラムクロマト
（クロロホルム／メタノール＝3/2）にて精製を行い化
合物（II）を5.9g得た。

化合物（II）5.5g、wet5％Pd/C 1.0g,MEDH150mlの混
合液を常圧で水添還元を行った。

反応後、Pd/Cを濾別し、溶媒を留去して化合物（II
I）を得た。これをピリジン50mlに溶かし、外部より氷
水浴冷却しながら化合物（IV）4.0gのピリジン10ml溶液
を滴下した。室温で５時間撹拌後、溶媒を留去して水を
加え固体を濾取した。これをカラムクロマト（メチレン
クロライド／メタノール＝5/1）で精製した後、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサンで再結晶を行い化合物Ｈ−61 1.0g
を得た。融点165〜172℃。化合物の構造のMS及びNMRに
て確認した。

化合物Ｈ−62は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−116は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−133は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−140は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−71は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−149は次の方法で合成できる。

本発明において一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒ
ドラジン化合物と併用される造核促進化合物のアミン化
合物、四級オニウム塩化合物としては下記の一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合物が挙げられる。この中で好まし
い化合物としては〔Ｖ〕−Ｉ、〔Ｖ〕−II、〔Ｖ〕−II
I、〔VI〕−Ｉ、〔VI〕−II、〔VI〕−IIIの化合物が挙
げられる。

一般式〔Ｉ〕 〔一般式〔Ｉ〕式中、R₁,R₂,R₃は水素原子又は置換基を
表す。R₁,R₂,R₃は互いに連結して環を形成してもよい。
R₁,R₂,R₃が表す置換基としては、例えばアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、等の基）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプロパル
ギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えばピペリジニ
ル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、
チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニ
ル、スルホラニル等の基）等が挙げられる。

R₁,R₂,R₃は互いに連結して環（例えばピペリジン、モ
ルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の
環）を形成してもよい。

R₁,R₂,R₃で表される基には置換基（例えばヒドロキ
シ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スル
ホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい。

R₁,R₂,R₃としては、水素原子及びアルキル基が好まし
い。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体例を挙げる。

一般式〔II〕 〔一般式〔II〕式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。R₁,R₂,
R₃,R₄は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｘ はアニ
オンを表す。

R₁,R₂,R₃,R₄は互いに連結して環を形成してもよい。R
₁,R₂,R₃,R₄で表される置換可能な基としてはアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、アミノ
等の各基が挙げられ、具体的には一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,
R₃で説明したものが挙げられる。R₁,R₂,R₃,R₄が形成し
得る環としては一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で形成し得る環
として説明したものと同様のものが挙げられる。Ｘ が
表すアニオンとしてはハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。〕 以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

一般式〔III〕 〔一般式〔III〕式中、R₁,R₂はアルキル基を表し、R₁と
R₂は連結して環を形成してもよい。R₃はアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキレン基を表
す。

Ｙは−CONR₄−，−OCONR₄−，−NR₄CONR₄−，−NR₄CO
O−，−COO−，−OCO−，−CO−，−OCOO−，−NR₄CO
−，−SO₂NR₄−，−NR₄SO₂−，−NR₄SO₂NR₄−，−SO
₂−，−Ｓ−，−Ｏ−，−NR₁−，−Ｎ＝基を表し、R₄は
水素原子もしくはアルキル基を表す。

R₁,R₂で表されるアルキル基としては、一般式〔Ｉ〕
で説明したR₁,R₂,R₃のアルキル基と同様のものが挙げら
れ、形成する環も同様のものが挙げられる。

R₃で表されるアルキル基、アリール基も一般式〔Ｉ〕
のR₁,R₂,R₃の表すアルキル基、アリール基と同様のもの
が挙げられる。

R₃で表されるヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕の
R₁,R₂,R₃の表すヘテロ環基と同様のもの及び下記一般式
（III−ａ）で表される基が挙げられる。

（III−ａ） 式中、ｌは０又は１を表し、ｍは1,2又は３を表し、
ｎは０又は１を表す。

Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少な
くとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。又この複素環は炭素
芳香環又複素芳香環と縮合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ
置換又は無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ又はアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表す。

又、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、3,4−
ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例べば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ヒドロキ
シ基などで置換されていてもよい。

Ａで表されるアルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られ、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることがで
きる。

R₄で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式〔III〕で表される化合物の具体例を挙
げる。

一般式〔IV〕 〔一般式〔IV〕式中、R₁,R₂は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
を表し、R₁,₂,Eで環を形成してもよい。

ＥはCH₂CH₂Oｎで表される基を少なくとも１つ含
む基である。ｎは２以上の整数を表す。

R₁,R₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基及びR₁,R₂,Eで形成さ
れる環としては、一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で説明したも
のとが同様のものが挙げられる。〕 以下に一般式〔IV〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

一般式〔Ｖ〕−Ｉ 〔一般式〔Ｖ〕−Ｉ式中、R₁,R₂,R₃はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
す。但し、R₁,R₂,R₃のうち少なくとも一つはアルケニル
基又はアルキニル基を表すか又はR₁,R₂,のうち少なくと
も一つはアリール基又はヘテロ環基を表すものとする。
R₁,R₂,L,R₃で環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。

R₁,R₂,R₃が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕
のR₁,R₂,R₃で挙げた基と同様のものが挙げられる。R₁,R
₂,L,R₃で形成される環としては、例えばピペリジン、モ
ルホリン、ピロリジン等のヘテロ環が挙げられる。

Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔III〕で
挙げた−Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔Ｖ〕−II 〔一般式〔Ｖ〕−II式中、R₁,R₂,R₄はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
す。R₃は水素原子又は置換可能な基を表す。

Ｌは連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。R₁,R
₂,R₃,R₄で連結して環を形成してもよい。R₁,R₂,R₄で表
されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃
で説明したのと同様の基が挙げられる。

R₃で表される基のうち置換可能な基としては、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の各基であり、上述したと同様の基が挙げられる。

Ｌは連結基を表すが例えば−CO−，−COO−，−CONR₅
−，−SO₂−，−SO₂NR₅−等の基を表す。

R₅は水素原子もしくは置換可能な基を表す。R₁,R₂,
R₃,L,R₄で形成される環としては、例えばピペリジン、
モルホリン等のヘテロ環が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔Ｖ〕−III 〔一般式〔Ｖ〕−III式中、R₁は水素原子又は置換基を
表す。R₂はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す。

は含窒素ヘテロ環を表す。ｎは０又は１の整数を表す。

R₁は と共に環を形成してもよい。

R₂で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環の各基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁,R
₂,R₃で説明したのと同様の基が挙げられる。

R₁で表される基のうち置換基としては、例えば上記R₂
で説明したのと同様の基が挙げられる。

で表されるヘテロ環及びR₁と で形成されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、
ピペリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。
Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔II〕のＹで
表されるものと同様のものが挙げられる。〕 以下一般式〔Ｖ〕−IIIで表される具体例を挙げる。

一般式〔VI〕−Ｉ 〔一般式〔VI〕−１式中、R₁,R₂はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
Ｒ。R₃は水素原子又は置換基を表す。

R₄は で表される基を少くとも一つを含む基である。Ｒは水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、
Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。

R₁,R₂,R₃,R₄で連結して環を形成してもよい。R₁,R₂で
表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,
R₃と同様の基で説明したものと同じものが挙げられる。

R₃で表される基のうち置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基等が挙げられる。

R₃で表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で説明したのと同様の基が挙げ
られる。

アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル等が挙げられ、オキシカルボニル基として
は、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

R₁,R₂,R₃,R₄で形成される環としては、ピペリジン、
モルホリノン等の環が挙げられる。

Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等
であり、メチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔VI〕−II 〔一般式〔VI〕−II式中、R₁,R₂は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を 表し、R₁,R₂,Tで環を形成しても良い。Ｔは で表される基を少くとも１つ含む基である。Ｒは水素原
子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、Ｙ
は水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
但しＲが水素原子の時、ＸはＳ又はNH基を表すものとす
る。R₁,R₂で表される基のうちアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては一
般式〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で説明したものと同様の基が挙げ
られる。R₁,R₂,Tで形成される環としてはピペリジン、
モルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環
が挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔VI〕−III 〔一般式〔VI〕−III式中、R₁,R₂は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表 し、R₁,R₂,Gで環を形成しても良い。

ＧはCH₂CH₂Oｎで表される基を少くとも１つ含
み、かつ疎水性置換基定数π値が−0.5〜−1.0の置換基
を少くとも２つ含むか又はπ値が−1.0より小の置換基
を少くとも１つ含むものとする。ｎは２以上の整数を表
す。R₁,R₂で表される基のうちアルキル、アルケニル、
アルキニル、アルール、ヘテロ環の各基としては一般式
〔Ｉ〕のR₁,R₂,R₃で説明したのと同様の基が挙げられ
る。

R₁,R₂,Gで形成される環としては例えばピペリジン、
キヌクリジン、モルホリン等の環が挙げられる。

疎水性置換基定数πについては薬物の構造活性相関
（南江堂）P79〜P103（昭和54年）に記載されている。

π値が−0.5〜−1.0の置換基としては例えば−CN,−O
H,−OSO₂CH₃,−OCOCH₃, −NHCOCH₃ 等の基が挙げられ、π値が−1.0より小の置換基として
は例えば−CONH₂,−CONHOH,−CONHCH₃−NH₂,−NHCONH₂,
−NHCSNH₂,−NHSO₂CH₃,−Ｎ （CH₃）₃,−Ｏ ，−OCON
H₂,−SO₃ ，−SO₂NH₂,−SOCH₃,−SO₂CH₃,−COO 等の
基が挙げられる。〕 以下に一般式〔VI〕−IIIで表される化合物の具体例
を挙げる。

本発明を適用した高コントラストな画像を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒドラジン化合物が少なく
とも１種が含有されるが、該写真感光材料に含まれる一
般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の化合物の量は、写真感光材料中に
含有されるハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7モル〜５
×10^-1モルであることが好ましい。

特に５×10^-6モル〜１×10^-2モルの範囲とすることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、或は他の層例えばハロ
ゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設
されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上には、
保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。又
ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を
設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロイドか
ら成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と
保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。

一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化
合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４
モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のもの
が好ましく用いられるが、中でも0.10〜0.40μｍのもの
が好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平行根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感該を付与できる。

更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或は２種以上併用し
て用いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモ
ンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的で、リサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1746
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが好
ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

又、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノール又アミノピラゾロンが代
表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。

又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなど
によるpHの調整とバッファー機能をもたせることができ
る。

本発明に用いられる現像液はpH11未満のものが使用で
きることが特徴である。又、現像液にはブロムカリなど
無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステ
ル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有させてもよい。ま
たジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブチルア
ミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.20μｍの立方体単分散粒子（変動係数９％）か
らなる乳剤であった。この乳剤に変成ゼラチン（特願平
１−180787号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特願平１−
180787号の実施例１と同様の方法で、水洗、脱塩した。
引き続きこの乳剤に、銀１モル当たり0.1モル％の沃化
カリウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを
行い、その後本発明の化合物〔Ｎ〕または〔Ｍ〕を表−
１に示すように添加して乳剤Ａを得た。脱塩後の40℃の
pAgは8.0であった。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開平２−12145号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.2g/m²になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様
に塗設し、又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²に
なる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキ
ング保護層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して試
料No.1〜18を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層粗成） 本発明に係るヒドラジン誘導体 表１に示す量ラテッ
クスポリマー： 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200K
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液１及び定着液投入した迅速処理用自動現像機に
て下記条件で処理を行った。又得られた試料を23℃、50
％RHの条件で24時間保存後密閉包装し、経時代用サーモ
処理として55℃で３日間放置した。このサーモ処理した
試料を同様に露光、現像、定着処理を行った。

現像液処方１ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ リン酸三ナトリウム（12水塩） 75 ｇ ハイドロキノン 22.5 g 水酸化ナトリウム 8 ｇ 臭化ナトリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g ２−メルカブトベンゾチアゾール 0.1 g ２−メルカブトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 0.2 ｇ Ｎ・メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.25g ｎ・ブチル・エタノールアミン 15.0 g フェニチルピコリニウムブロマイド 2.5 g 水を加えて １ 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.4 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸ナトリウム （72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （AI₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物とし
ては下記の（ａ）の化合物を添加した （ａ） 得られた現像処理済みの使用をコニカデジタル濃度計
PDA−65で測定し、試料No.1の濃度2.5における感度を10
0とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接を
もってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不
可能であり、６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。

又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使って評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」では
黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

この結果を表１に示した。

表−１の結果から本発明の試料は経時でも増感せず、
黒ポツの発生が少なくかつ硬調であることがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る造核促進剤を表２
に示す量添加した以外は実施例１と同様に行った。結果
を表−２に示す。

尚、ハロゲン化銀乳剤層に添加した造核促進剤の比較
化合物としては特開昭62−187340号に開示されている下
記の（ｂ）の化合物を添加した。

（ｂ） 表−２の結果からも本発明の試料は比較に対し経時し
ても増感がなく、黒ポツの発生が少なく且つ硬調である
ことがわかる。

実施例３ 下記現像液２に変えた以外は、実施例２と同様に行っ
た。結果を表−３に示す。

現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ ホウ酸 40 ｇ ハイドロキノン 35 ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 臭化ナトリウム ３ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.1g ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 0.2g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.2g 水を加えて １ 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.5 表−３の結果から本発明の試料は経時によっても増感
がなく、黒ポツの発生が少なく、かつ硬調であることが
わかる。

〔発明の効果〕 本発明により、低pHの現像液を使用しても経時による
増感、軟調化、黒ポツの増加等のない生保存性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料による画像形成法を提供する
ことができた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にヒドラジン誘導体を含有する層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0未満の現
   像液を用いて、下記一般式〔Ｎ〕又は〔Ｍ〕で表される
   化合物の存在下で処理することを特徴とする画像形成方
   法。 一般式〔Ｎ〕 〔式中、R₁は水素原子，直鎖ないし分岐鎖のアルキル
   基，環状アルキル基，アルケニル基，アラルキル基，ア
   リール基，複素環基，アルキルアミド基，アリールアミ
   ド基，アルキルチオアミド基，アリールチオアミド基，
   アルキルスルホアミド基またはアリールスルホアミド基
   を表し、R₂,R₃は各々水素原子，ハロゲン原子，アルキ
   ル基，環状アルキル基，アリール基，シアノ基，アルキ
   ルチオ基，アルキルスルホイル基を表す。ただし、上記
   アルキル基，環状アルキル基，アルケニル基，アラルキ
   ル基，アリール基及び複素環基は置換基を有しても良
   い。〕 一般式〔Ｍ〕 〔式中、R₁は、水素原子、低級アルキル基またはヒドロ
   キシメチル基を表し、R₂は、水素原子または低級アルキ
   ル基を表す。〕
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀写真感光材料がアミン化
   合物、ヒドラジン化合物及び４級オニウム塩から選ばれ
   る少なくとも１種の造核促進化合物を含有することを特
   徴とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】前記ハロゲン化銀写真感光材料が、前記一
   般式〔Ｎ〕又は〔Ｍ〕で表される化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。