JPH08201975A - 固体微粒子分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗布面の均一性が保たれ、塗布液が溶解状態
で放置された後に支持体に塗布された塗布物であって
も、その膜強度の優れたハロゲン化銀写真感光材料及び
その塗布液調製方法を提供することにある。 【構成】 感光性または非感光性の親水性コロイド層用
塗布液が発色団と解離性水素又は解離性水素を有する基
とを含有する特定構造の固体微粒子分散物を含有し、該
分散物が４０℃以上の熱処理工程を経た分散物であり、
且つ該分散物を含有する親水性コロイド層用塗布液の調
製ｐＨが６．５以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
及びその塗布液調製法に関し、塗布物の均一性及び膜強
度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその塗布
液調製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感度調整、セーフライト安全性の向上、イラジエー
ション及びハレーション防止による鮮鋭度向上などの目
的で、特定の波長の光を吸収させるためにハロゲン化銀
乳剤層またはその他の親水性コロイド層に染料を添加す
る方法が広く知られている。

【０００３】このような目的で用いられる染料は下記の
ような性能、即ち （１）処理後の写真材料上に有害な着色を残さないため
に、写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真
感光材料中から溶出しやすいこと。 （２）感光材料中のハロゲン化銀乳剤等に対し化学的に
悪影響を与えないこと、例えば感度変化やカブリなどを
与えないこと。 （３）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 などが必要とされている。

【０００４】上記のような条件を全て満足するような写
真用染料としては、以下の染料が挙げられる。即ち、英
国特許506,385号、同1,177,429号、同1,278,621号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,533,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-116,233号、同59-111,
640号、特開平3-7932号、米国特許第2,533,472号、同3,
247,127号、同3,379,533号、同3,469,985号、同4,078,9
33号等に記載されたオキソノール染料やその他アゾ染
料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル
染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料などである。

【０００５】これらの染料は、水溶性であるため染料の
添加層から感光材料中の全層に拡散してしまう。それ
故、目的としている色素画像の鮮鋭度を向上させるため
には、他層に拡散する分、多量の染料を特定の層に添加
しなければならない。この多量の染料の添加は、感度の
大幅な低下や写真処理後に染料等の残色による未露光部
分の非着色性をさらに大きくする事が容易に予想され
る。

【０００６】染料の添加量を減量することにより上記の
ような残色は軽減されるが、逆に鮮鋭度が悪化してしま
い、これはカラー感光材料の高画質化に逆行するもので
ある。従って、上記のような全層に拡散する染料が使用
された感光材料に対し、特定の親水性コロイド層が選択
的に着色された感光材料が提案されている。

【０００７】例えば、染料を特定の親水性コロイド層に
固体分散の状態でとどめる手段が特開昭64-40827号、欧
州特許第0,015,601B1号、同0,276,566A1号、W088-04794
号に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような染
料分散物を用いたハロゲン化銀感光材料は、染料分散物
を含む親水性コロイド層用塗布液中の染料粒子の凝集に
より発生する沈澱物による塗布物上のすじや塗布液が高
粘度となることなどによる塗布むら発生による塗布面均
一性の悪化、さらに塗布液を溶解状態で放置するに伴っ
て塗布物の塗布膜強度が悪化することなどの問題がある
ことが分かった。

【０００９】そこで、本発明の目的は塗布面の均一性が
保たれ、塗布液が溶解状態で放置された後に支持体に塗
布された塗布物であっても、その膜強度の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその塗布液調製方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、以下のような構成にて上記の課題を解決できること
を見い出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤を有する感光性の親水性コロイド層と少なくとも一
層の非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
感光材料を形成するための親水性コロイド層用塗布液の
調製法において、該感光性または非感光性親水性コロイ
ド層用塗布液が少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で示
される化合物の固体微粒子分散物を含有し、且つ該固体
微粒子分散物の少なくとも一種が４０℃以上の熱処理工
程を経た分散物であり、且つ該親水性コロイド層用塗布
液の調製ｐＨを６．５以下とする写真用塗布液調製法。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｄは発色団を有する化合物を表
し、ＸはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合し
た解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表
し、ｙは１〜７の整数を表す。） （２）該一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種が下記
一般式（II）または(III）で示される化合物である上記
１記載の写真用塗布液調製法。

【００１３】

【化７】

【００１４】（一般式（II）中、Ａ¹は酸性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³
は各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を表す。但
し、一般式（II）の化合物は分子内に水溶性基として、
カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、
フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基
からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）

【００１５】

【化８】

【００１６】（一般式(III）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を
表し、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、
１、２または３を表す。但し、一般式(III）の化合物は
分子内に水溶性基として、カルボン酸基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキ
ソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる
基を１〜７個有する。） （３）該熱処理の施される固体微粒子分散物の少なくと
も一種が下記一般式（IV−ａ）または（IV−ｂ）で示さ
れる化合物とともに調製される上記１または２記載の写
真用塗布液調製法。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】（一般式（IV−ａ）と（IV−ｂ）中、ａと
ｂはそれぞれ５ないし５００の値を表す。） （４）固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ６．５以下
で行われる上記１、２または３記載の写真用塗布液調製
法。 （５）固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ４．５未満
で行われる上記４記載の写真用塗布液調製法。 （６）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する
感光性の親水性コロイド層用塗布液と非感光性の親水性
コロイド層用塗布液を塗布してなる写真感光材料におい
て、該感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布
液が少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で示される化合
物の固体微粒子分散物を含有し、該固体微粒子分散物の
少なくとも一種が４０℃以上の熱処理工程を経た分散物
であり、且つ該固体微粒子分散物を含有する親水性コロ
イド層用塗布液の調製ｐＨが６．５以下であるハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｄは発色団を有する化合物を表
し、ＸはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合し
た解離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表
し、ｙは１〜７の整数を表す。） （７）該一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種が下記
一般式（II）または(III）で示される化合物である上記
６記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【化１２】

【００２３】（一般式（II）中、Ａ¹は酸性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³
は各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を表す。但
し、一般式（II）の化合物は分子内に水溶性基として、
カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、
フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基
からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。）

【００２４】

【化１３】

【００２５】（一般式(III）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を
表し、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、
１、２または３を表す。但し、一般式(III）の化合物は
分子内に水溶性基として、カルボン酸基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキ
ソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる
基を１〜７個有する。） （８）該熱処理の施される固体微粒子分散物の少なくと
も一種が下記一般式（IV−ａ）または（IV−ｂ）で示さ
れる化合物とともに調製される上記６または７記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】（一般式（IV−ａ）と（IV−ｂ）中、ａと
ｂは５ないし５００の値を表す。） （９）固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ６．５以下
で行われる上記６、７または８記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （10）固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ４．５未満
で行われる上記９記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】即ち、本発明は、上記構成により目的を達
成することができる。本発明において、各構成要件は、
少なくとも以下に示す作用効果を有していると考えられ
る。式（Ｉ）で示される固体微粒子分散物が４０℃以上
で熱処理されると、塗布方向に平行なすじの発生が抑え
られる。

【００３０】固体微粒子分散物を含有する親水性コロイ
ド層用塗布液の調製の際のｐＨが６．５以下であると、
塗布物の膜強度が改良される。更に、固体微粒子分散物
の４０℃以上の熱処理と、塗布液調製のｐＨを６．５以
下とすることを組み合わせると、予想以上の塗布面均一
性改良効果（すじとむらの発生の防止）と膜強度を得る
ことができる。

【００３１】また、式（ＩＶ−ａ）又は（ＩＶ−ｂ）で
示される分散除剤の存在で、固体微粒子分散物が調製さ
れると、塗布面均一性が更に改良される。また、塗布液
調製の際のｐＨをより下げると、塗布物の膜強度が更に
改良される。また、固体微粒子分散物をｐＨ４．５未満
で熱処理すると、塗布面均一性が更に良化するととも
に、塗布物の膜強度も更に改良される。

【００３２】次に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
について説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物は、代表的には染料である。式（Ｉ）で示される染
料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴があ
る。

【００３３】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素を挙げることができる。

【００３４】ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介し
て結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表
す。ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、ア
リーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n −（ｎ
＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基
を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置
換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ₂)
_n −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−
フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，
３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ −等を挙げること
ができる。

【００３５】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離で
あって、式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性
を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離し
て式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有
する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例として
は、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることが
できる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素の
エノール基の水素などを挙げることができる。

【００３６】ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好まし
い範囲は、１〜３である。

【００３７】式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましい
ものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸
基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で
置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。また
式（Ｉ）で表される化合物の内、より好ましいものは前
記一般式（ＩＩ）または一般式（III)で表される化合物
である。

【００３８】以下、一般式(II)及び（III)について詳細
に説明する。Ａ¹及びＡ²で表される酸性核は、環状のケ
トメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれた
メチレン基を有する化合物から誘導されるものが好まし
い。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラ
ゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダ
ンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリ
ドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを
挙げることができる。これらは置換基を有していてもよ
い。

【００３９】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ¹ＣＨ₂Ｚ²と表すことができる。
ここにＺ¹およびＺ²はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、
−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂
ＮＨＲ¹²又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ)₂］Ｒ¹¹を表す。Ｒ
¹¹は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、
Ｒ¹²は水素原子、Ｒ¹¹で表される基を表し、そしてこれ
らはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４０】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４１】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³で表されるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して
５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。

【００４２】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（Ｉ）〜（III)の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはア
リール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜
１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シア
ノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラ
ン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペ
ラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００４３】また一般式（III)で表される化合物のうち
より好ましいものは、一般式（Ｖ）で表される化合物で
ある。この一般式（Ｖ）で表される化合物は解離性水素
としてエノール基の水素を有している。

【００４４】

【化１６】

【００４５】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ま
たは−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ³は水素原子、シアノ基、水
酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−Ｃ
Ｏ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵ＣＯＲ⁴、−ＮＲ⁵ＳＯ₂Ｒ⁴、または−ＮＲ⁵ＣＯＮＲ
⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴はアルキル基、またはアリール基を
表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表す。）を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチ
ン基を表す。ｎは１又は２を表す。

【００４６】Ｒ¹のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基と
してはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボ
キシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル
基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カル
ボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル
基が挙げられ、複素環基としては、下記化１７に記載の
基が挙げられる。

【００４７】

【化１７】

【００４８】Ｒ²のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化１
８に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴としてはアセチル
基が挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ⁴としてはメタンスルホニル基
が挙げられる。

【００４９】

【化１８】

【００５０】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基としては
炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニ
ル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ¹がカルボキ
シル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ま
しい。

【００５１】以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）
ないし(III) 及び（Ｖ）で表される化合物の具体例を記
載するが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００７３】本発明で用いられる、式（Ｉ）で示される
染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。
製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー
刊、１９９１年）などに記載されている。メディア分散
は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末ま
たはそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿っ
た状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例
えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦
型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミ
ル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター
等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミ
ックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニ
アシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンド
など）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのう
ち、ビーズの平均直径は好ましくは２mmないし０．３m
m、より好ましくは１mmないし０．３mm、さらに好まし
くは０．５mmないし０．３mmのものが用いられる。これ
らの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、
コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超
音波分散機による粉砕方法も用いることができる。

【００７４】また米国特許２８７００１２号に開示され
ているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて
固体微粒子を折出させたり、例えば特開平３−１８２７
４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解し
た後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法
も用いることが出来る。

【００７５】これらの固体微粒子分散物を調製するとき
は、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示
されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエト
キシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメ
チルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレ
イン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分
散剤があげられる。

【００７６】より好ましくは前記一般式（IV−ａ）又は
（IV−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドが挙げ
られる。式（IV−ａ）及び（IV−ｂ）中、ａとｂはそれ
ぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａとｂの値は
それぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれ
ぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲である
と塗布面の均一性良化の点で好ましい。

【００７７】上記分散助剤において、ポリエチレンオキ
サイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．
９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましく
は０．８ないし０．９であり、また、ポリアルキレンオ
キサイドの平均分子量は好ましくは１，０００ないし３
０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０
００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００で
ある。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バラ
ンス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２
ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。

【００７８】数値が上記範囲であると、塗布面の均一性
良化の点で好ましい。これらの化合物は市販品として入
手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のPluronic等があ
る。

【００７９】以下に本発明に用いられる一般式（IV−
ａ）又は（IV−ｂ）で表される化合物の具体例を記載す
る。

【００８０】

【化３９】

【００８１】本発明の染料に対する上記分散助剤の使用
量は重量比で好ましくは０．０５ないし０．５、より好
ましくは０．１ないし０．３である。使用量がこの範囲
であると、塗布面の均一性良化の点で好ましい。また固
体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の
目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水
性コロイドを共存させることもできる。分散物のｐＨは
好ましくは２ないし８、より好ましくは２ないし６．５
である。

【００８２】本発明の染料の固体微粒子分散物は、特開
平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法
で、分散前、分散中または分散後に加熱処理される。

【００８３】写真感光材料に染料の微粒子を含有してな
る層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当な
バインダー溶液中に分散させることによって固体微粒子
がほぼ均一な確率で存在するよう調製した後、この固体
微粒子分散物含有の親水性コロイド層用塗布液を所望の
支持体上に塗設することによって設けることができる。

【００８４】上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光
性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特
に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコ
ールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられ
る。

【００８５】好ましい親水性コロイドとしてはゼラチン
が挙げられる。本発明で用いられるの染料はカラー写真
感光材料にも黒白写真感光材料にも使用できるので、ゼ
ラチンの塗布量については一概には云えないが、支持体
に対して染料分散物を含有する層と同じ側の全ゼラチン
塗布量は２ｇ／m²〜３０ｇ／m²より好ましくは２．５ｇ
／m²〜２０ｇ／m²である。染料分散物を含む層のゼラチ
ン量は２０ｍｇ／m²〜３ｇ／m²が好ましい。特に処理の
迅速化の点からは親水性コロイドの塗布量はできる限り
減量することが好ましく、一つの好ましい実施態様にお
いては、染料分散物を含む層が支持体とハロゲン化銀乳
剤層との間に位置し、該染料層の親水性コロイドの塗布
量は２．０ｇ／m²以下とすることができる。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は両面感材とすることも可能で
ある。ゼラチンとしてはいろいろな種類が知られてお
り、石灰処理、酸処理あるいは各種変性ゼラチンが使用
できる。

【００８６】固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．
００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍな
いし１μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし０．７
μｍであることが好ましい。この範囲であると、微粒子
の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で用
いる一般式（Ｉ）の化合物の固体微粒子分散物は、単独
又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することが
できる。

【００８７】さらに、固体微粒子を添加する親水性コロ
イド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。
たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加す
る場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微
粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ
別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記
に限られるものではない。

【００８８】固体微粒子分散物は、好ましくはその目的
に応じて種々の非感光性親水性コロイド層（例えばハレ
ーション防止層、イエローフィルター層など）に含有さ
れるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感
光材料においては、これらの複数層に含有させることも
できる。さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーシ
ョン層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエー
ション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添
加されることもできる。

【００８９】本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は
０．１ないし５０重量％が適当であり、好ましくは２な
いし３０重量％である。染料濃度がこの範囲であると、
分散物の粘度の点で好ましい。

【００９０】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は、
感光材料中に組み込む前に熱処理を行なうことにより、
本発明の効果が得られる。熱処理としては、染料粉体を
溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行
う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒
中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を
行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理する方
法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ましい。

【００９１】式（Ｉ）で示される化合物の固体微粒子分
散物が複数用いられるとき、少なくとも１種が熱処理さ
れていればよい。

【００９２】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．
５以下最も好ましくは２．５以上４．５未満である。ｐ
Ｈが、この範囲であると、塗布物の膜強度改良の点で好
ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢
酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。

【００９３】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒な
どによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料
が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処
理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり好ま
しくは５０℃ないし１５０℃、溶媒中で熱処理する場合
には４０℃ないし１５０℃が適当であり、好ましくは５
０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０
℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし
９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃な
いし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９
５℃である。

【００９４】熱処理が４０℃未満であると、効果に乏し
くなり好ましくない。

【００９５】熱処理を溶媒中で行う場合、溶媒の種類と
しては、染料（Ｉ）を実質的に溶解しないものであれば
制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソル
ブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオ
ン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エー
テル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン）、アミド類（例えばジメチルホルムア
ミド）等を挙げることができる。

【００９６】また、これらの溶媒単独では染料が溶解し
てしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを
調節することで染料が実質溶解しなければ使用すること
ができる。

【００９７】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低げれば長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。本発明においては、固体
微粒子分散物とともに下記一般式（VI）で表わされる化
合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。

【００９８】一般式（VI）

【００９９】

【化４０】

【０１００】〔式（VI）中、Ｒは水素原子、疎水性基ま
たは疎水性重合体を表わし、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ及
びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０
以上３５００以下の重合体を表わす。ｎは１又は２を表
わす。ｍは０又は１を表わす。

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】ここで、Ｒ¹は−Ｈ又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ²は−Ｈ又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わし、Ｒ³は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表わし、Ｒ
⁴はＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（アンモニウム基又
は金属塩を含む）又は−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯ
ＮＨ₂を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は
金属塩を含む）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属
塩を含む）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩
を含む）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩
を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アン
モニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表わす。〕

【０１０３】上記一般式（VI）で表わされる化合物の代
表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステルの
ランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシ
ル基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含む
ビニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロ
ック共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変
性したものが挙げられる。

【０１０４】本発明で好ましく用いられる化合物（VI）
は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤よりも比
較的分子量が大きいことが好ましい（分子量１０００以
上）。更に従来の界面活性剤の親水性基がエチレンオキ
サイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、カル
ボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性基、
四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ有し
ているのに対して、化合物（VI）の親水性基は、ＯＨ基
を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰
り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのい
ずれか１つ以上を有することが必要である。

【０１０５】化合物（VI）は、塗布助剤、帯電防止剤、
表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することが
できる。

【０１０６】一般式（VI）におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【０１０７】一般式（VI）におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５
０、特に８〜２４が好ましい。更に、Ｒは、置換又は未
置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の
場合、分散安定性を高める効果がより大きい。

【０１０８】また、一般式（VI）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【０１０９】一般式（VI）のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】本発明の一般式（ＶＩ）で表される化合物
に関し、Ｐは上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なく
とも１つを含む重合体である。構造単位Ａとしては具体
的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコー
ル、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。構
造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン
酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。

【０１２０】更に構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又
はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコ
ン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン
酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパン
スルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離す
る単量体単位が挙げられる。

【０１２１】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【０１２２】上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量について
は特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下
の場合、一般式（VI）で表される重合体が水溶性又は水
分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％
〜１００モル％であるのが好ましい。

【０１２３】本発明で好ましく用いられる一般式（VI）
で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲の
ものを含む。一般式（VI）で表される化合物が水溶性又
は水分散性である限りにおいては、Ｐが上記構造単位
Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支え
なく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブテン、アクリロニロリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。

【０１２４】該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましく
は１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特
に好ましくは１０〜５００である。

【０１２５】構造単位Ａ及びＢにおけるＲ² の低級アル
キル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒ
ドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換さ
れていてもよい。

【０１２６】本発明で使用するバインダーとしては、写
真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一
般的に用いられる。一般式（VI）で表される化合物をゼ
ラチンに対して１重量％以上の割合で混合して用いる場
合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。その
ような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以下、
構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキシル
基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以上、好
ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以
上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の場合そ
の含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの相溶性
の観点より特に好ましい一般式（VI）で表される化合物
としては、重合体Ａがビニルアルコールで含率が５０モ
ル％以上、重合体Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以下、重
合体Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）で２モル％以上である重合体である。

【０１２７】本発明で好ましく用いられる一般式（VI）
で表される化合物は、感材の使用目的により、これを構
成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なるが、
どの目的においても、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ
／Ｐ≦２、より好ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成
を有するものが特に好ましい。

【０１２８】一般式（VI）で表わされる化合物の具体例
を表−Ａに挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】一般式（VI）の化合物の使用量は、使用す
る固体微粒子分散物の物性、量によって異なるが、通常
０．００１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．００２
ｇ／m²〜５ｇ／m²である。一般式（VI）の化合物は、分
散物を調製する際の分散剤として用いても、分散後に共
存させても、また塗布直前に共存させてもよい。一般式
（VI）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８
８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４
２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２
４０号等の公報に記載される方法によって合成すること
ができる。また、一般式（VI）の重合体におけるＲがア
ルキル基の場合は、市販品としても入手可能である（例
えば株式会社クラレ製のＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、
ＭＰ１０２などが挙げられる）。

【０１３４】本発明の固体微粒子分散物を含む親水性コ
ロイド層用塗布液を調製する際にはｐＨ６．５以下であ
ることが必要である。好ましいｐＨは６．０以下であ
り、５．５以下が最も好ましい。このｐＨの下限として
は２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。
これにより塗布物の密着性の悪化という問題が解決でき
る。

【０１３５】また、本発明の固体微粒子分散物を含む親
水性コロイド層用塗布液を調製する際には調製温度３３
℃以上６０℃以下が好ましい。より好ましくは３３℃以
上５０℃以下、さらには３３℃以上４５℃以下が最も好
ましい。

【０１３６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画
用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポ
ジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白
のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルム
などの黒白感光材料に適用することができる。

【０１３７】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389
号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のもの
を好ましく用いることができる。

【０１３８】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
2-68539号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法：同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤：特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄１０行目及び特開平2-58041号公報第５頁左
下欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド：特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤：同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法：同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１３９】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けら
れていればよい。典型的な例としては、透明支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の
順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設
置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,1
21,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、同62-20
6543各号公報に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。

【０１４０】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約0.5モル％から約30モル％のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに
用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀で
あり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化
銀（沃化銀）であるものが好ましい。

【０１４１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１４２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643（1978年12月), 22〜23頁，“Ｉ．乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同
No.18716（1979年11月), 648頁、同No.307105(1989年11
月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides，Chemie e
t Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１４３】US 3,574,628、同3,655,394およびGB 1,41
3,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻248
〜257頁（1970年); US 4,434,226、同4,414,310、同4,4
33,048、同4,439,520およびGB2,112,157 に記載の方法
により簡単に調製することができる。

【０１４４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１４５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェ
ル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特
開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシ
ェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが
好ましく、５〜20nmが特に好ましい。

【０１４６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。

【０１４７】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-2
14852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0ｇ／m
²以下が好ましく、4.5ｇ／m²以下が最も好ましい。

【０１４９】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 ７．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 10．マット剤 878〜879頁

【０１５０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー；EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカ
プラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で表
わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４
頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラム1
7), II-24（カラム19））。

【０１５１】マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57
（11頁右下), L-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP
456,257のA-4 -63(134頁), A-4 -73, -75(139頁); EP 4
86,965のM-4, -6(26頁), M-7(27頁);特開平6-43611の段
落0024のM-45, 特開平5-204106の段落0036のM-1;特開平
4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11,
12, 14, 15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7, 10(35
頁）, 34, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42〜43頁);特開
平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345のP-1, P-5(11頁）。

【０１５２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125570、EP 96,873B、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202頁、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム
８)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
W092/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１５３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁), T-104(31頁), T-
113(36頁), T-131(45頁), T-144(51頁), T-158(58頁)),
EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされる化合
物（特にD-49(51頁))、特開平5-307248の式(1)で表わさ
れる化合物（特に没落0027の(23))、EP 440,195A2の５
〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物
（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP 310,1
25A2の５頁の式(I),(I′)で表わされる化合物（特に61
頁の(60),(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で
表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物);
ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラム３〜８の
化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のク
レーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７
〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化
合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,63
7A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y
-19)。

【０１５４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272のP-3, 5,
16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93
(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：U
S 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカ
ベンジャー：US4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)
で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム
４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特
に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 298321Aの
４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27
(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6, 7, 20, 21,
23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 9
4, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８〜12頁のI-1〜I
II-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜4
8, 特にA-39, 42；発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1〜II-
15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャー：EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8；硬膜剤：特開平1-
214845の17頁のH-1, 4, 6, 8, 14,US 4,618,573のカラ
ム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1〜5
4),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わされる化合
物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記
載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭62-16813
9のP-24, 37, 39（６〜７頁); US 5,019,492のクレーム
１に記載の化合物, 特にカラム７の28〜29；防腐剤、防
黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1〜III-43, 特
にII-1, 9, 10, 18, III-25；安定剤、かぶり防止剤：U
S 4,923,793のカラム６〜16のI-1〜(14), 特にI-1, 60,
(2),(13), US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜6
5, 特に36：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セ
レニド, 特開平5-40324の化合物50；染料：特開平3-156
450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35,
36, b-5, 27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, EP 445627Aの
33〜55頁のF-I-1〜F-II-43,特にF-I-11, F-II-8, EP 45
7153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1, 3, W088/047
94の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP 319999Aの
６〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306Aの式
(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁), US
4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)
〜(31)（カラム２〜９);ＵＶ吸収剤: 特開昭46-3335の
式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)〜(6
6)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10
(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(3
1)(カラム２〜９)。

【０１５５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、その膜厚が1／2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下(2日)で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ (Photogr. Sci. Eng), 19巻、2, 124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：(最大膨潤膜厚−膜厚)／
膜厚 により計算できる。

【０１５６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％
が好ましい。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
る支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポ
リエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした
紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プ
ラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどの
ポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、
親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透
過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることが
できる。

【０１５８】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒
子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗
設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算
塗布量を表す。

【０１５９】 第一層（青感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤（不定形塊状、平均ハロゲン組成Ｉ／Ｂｒ＝１モル％／９９モル ％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感 乳剤Ｂ２の１：７混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１６０】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３ 第五層（低感度緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．１８μｍの金硫黄増感乳剤。） ０．３９ ゼラチン １．０４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．４９ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ （Ｃｐｄ−１０） ０．００１ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００２ 第六層（高感度緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．１８μｍの金硫黄増感乳剤。） ０．１３ ゼラチン ０．２５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ （Ｃｐｄ−１０） ０．００１ （Ｃｐｄ−１１） ０．００１ （Ｃｐｄ−１２） ０．００１ 第七層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０５ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１６１】

【化５１】

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】

【化５３】

【０１６４】

【化５４】

【０１６５】

【化５５】

【０１６６】

【化５６】

【０１６７】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１６８】

【化５７】

【０１６９】次いで、一般式（Ｉ）の化合物（II−３、
III−４、Ｖ−１、Ｖ−４）を用い、下記Ａ〜Ｄに示し
た分散方法によって分散した固体微粒子分散物を作製し
た。次に、これらの分散物を用い下記のような方法によ
って固体微粒子分散物含有塗布液を作製した。このよう
にして作製した固体微粒子分散物含有塗布液の一覧表を
表１−１及び１−２に示す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】＜固体微粒子分散物の作製方法＞ 分散法：分散方法 Ａ：一般式（Ｉ）の化合物２４０ｇに分散助剤４８ｇを
加え、ｐＨ＝６．２となるようにｐＨ調整しつつ全量が
４０００ｇとなるように水を加えた後、ジルコニアビー
ズ(0.5mm) を１．７Ｌ入れ、内容を流通式サンドグライ
ンダーミル（UVM-2)（アイメックスＫＫ製）にて、吐出
量Ｌ/min、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。次いで試
料濃度が３ｗｔ％となるように希釈した。

【０１７３】この分散物を３０℃１０時間加熱処理し
た。 Ｂ：上記Ａのように作製した分散物の加熱処理温度を５
０℃としたもの。 Ｃ：上記Ａのように作製した分散物の加熱処理温度を９
０℃としたもの。 Ｄ：上記Ｂの加熱処理時のｐＨを4.3とした以外は同様
に調製したもの。

【０１７４】＜固体微粒子分散物含有塗布液の作製＞ゼ
ラチン１８０ｇを５０℃の水１６００ccで溶かした。こ
のゼラチン水溶液の温度を表１−１及び表１−２記載の
温度とした後、表１−１及び表１−２記載の化合物、分
散助剤及び上記分散方法で作成した固体微粒子分散物８
００ｇと添加物（Ｐ−２）０．７ｇを加え良く攪拌し
た。

【０１７５】この時の温度及びｐＨは表１−１、表１−
２に示す値となるようにコントロールしつつ調製した。
次に試料１０１に対し、支持体裏面のレジン層を除去
し、そのかわりに下記化５８の導電性ポリマー（０．０
５ｇ／ｍ² ）と酸化スズ微粒子（０．２３ｇ／ｍ² ）を
含有する親水性コロイド層を設け、表１−１及び表１−
２記載の固体微粒子分散物含有層用塗布液１〜３１と、
これを４０℃で６時間溶解状態で放置した後の塗布液を
用い、支持体表面と第一層との間に新たに下記組成（数
字は塗布量：ｇ／m²）の固体微粒子分散物含有層を設け
たことだけが異なる試料１０２〜１３２（塗布液１〜３
１の調製後直ぐに使用）及び試料１０２Ｍ〜１３２Ｍ
（塗布液１〜３１を上記のように４０℃で６時間溶解状
態で放置したものを使用）を表２−１及び表２−２のよ
うに作製した。

【０１７６】

【化５８】

【０１７７】 （固体微粒子分散物含有層） ゼラチン １．０３ 固体微粒子分散物（固形分として） ０．２０４ 添加剤（Ｐ−２） ０．００５

【０１７８】

【表７】

【０１７９】

【表８】

【０１８０】上記のようにして作製した試料（サイズ、
７０×１５０mm）に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、色
フィルターを介してグレーとなるように一様露光を与え
た。この時の露光時間は１秒、露光量は５００CMSにな
るように行った。露光の終了した試料はイーストマンコ
ダック社から公表されているＥＣＰ−２Ｂプロセスに従
って処理した後、下記の評価を行った。 （塗布面均一性評価） ・塗布ムラによる濃度の濃淡：上記試料を３５×１５mm
の大きさで２０等分し、それらの中心部分をX-RITE 31
0(Ｘ−ＲＩＴＥ社製）にて各試料２０点ずつ濃度測定を
行い、グレー濃度の最大値と最小値の差を取った。この
値が小さいほど塗布ムラは少なく好ましい。 ・塗布方向に平行なすじ：上記試料中に見られる塗布方
向に平行なすじの個数を目視にて数えた。この値が小さ
いほどすじが少なく好ましい。

【０１８１】塗布面均一性評価の結果は表２−１に示し
た。 （膜強度評価）上記処理済試料にカッターナイフで平行
に切り込みを入れた後、その切り込みに垂直な方向にも
平行の切り込みを入れた。即ち、格子模様に切り込みを
入れた。このように切り込みを入れた試料にポリエステ
ル粘着テープNo.３１（日東電工株式会社製）を空気が
入らないよう張り付け放置したのち粘着テープを剥し
た。この際、塗布膜のベースからの剥がれ方を塗布膜面
積に対する粘着テープへの剥離面積比（％：この値が０
に近いほど膜強度が強い）で評価した。

【０１８２】膜強度評価の結果は表２−２に示した。表
２−１及び表２−２を見ると比較試料１０２〜１０４に
対して、比較試料１０５〜１０７のように染料の固体微
粒子分散物を本発明の温度で加熱処理することにより塗
布方向に平行なすじの発生が少なくなる傾向があるが、
充分なものではなく、さらに塗布液の溶解状態での放置
後の塗布物の膜強度は改良されなかった。

【０１８３】ところが、本発明の試料１０８〜１１１を
みると、塗布面均一性が改良され、おどろくべきことに
塗布液の溶解状態での放置後の塗布物の膜強度が改良さ
れた。このような膜強度の改良は全く予想され得ないも
のであった。また、本発明の組み合わせで染料の固体微
粒子分散物の分散助剤として本発明の化合物を使用した
試料１１３、１１４では塗布面均一性が改良され好まし
い。

【０１８４】さらに、試料１１６〜１１８のように塗布
液のｐＨをさらに下げることで、塗布物の膜強度が改良
された。また、本発明の組み合わせで、ｐＨ４．５より
下で加熱処理を行った染料の固体微粒子分散物を用いた
試料１２１〜１２４をみると塗布面の均一性が良化する
と共に塗布液の溶解状態での放置後の塗布物の膜強度が
やはり改良された。

【０１８５】即ち、表２−１及び表２−２の結果から、
本発明の塗布物が塗布面均一性、膜強度ともに最も優れ
ていることが分かる。

【０１８６】実施例２ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒
子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗
設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算
塗布量を表す。

【０１８７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％／９９モル％ 、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感乳 剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６０ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２６ （Ｃｐｄ−１３） ０．０４ （Ｃｐｄ−１’） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００３ （Ｃｐｄ−３） ０．００２ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．５６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１’） ０．００６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４’） ０．０００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２

【０１８８】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．５５ シアンカプラー（ＥｘＣ₂ ） ０．８７ （Ｃｐｄ−１３） ０．４６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ （Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１’） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２’） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．５６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１’） ０．００６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４’） ０．０００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２ 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第六層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０５ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１８９】

【化５９】

【０１９０】

【化６０】

【０１９１】

【化６１】

【０１９２】

【化６２】

【０１９３】

【化６３】

【０１９４】

【化６４】

【０１９５】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
実施例１のものと同じ染料を同量で添加した。

【０１９６】

【化６５】

【０１９７】次に試料２０１に対し、支持体裏面のレジ
ン層を除去し、そのかわりに実施例１で用いたと同じ導
電性ポリマーと酸化スズ微粒子を含有する親水性コロイ
ド層を設け、表１−１及び表１−２記載の固体微粒子分
散物含有層用塗布液１〜３１と、これを４０℃で６時間
溶解状態で放置した後の塗布液を用い、下記組成の固体
微粒子分散物含有層（数字は塗布量：ｇ／m²）を支持体
表面と第一層との間に新たに設けたことだけが異なる試
料２０２〜２３２（塗布液１〜３１を調製後、直ぐに使
用）及び試料２０２Ｍ〜２３２Ｍ（塗布液１〜３５を上
記のような溶解状態で放置したものを使用）を、実施例
１同様に作製した。 （固体微粒子分散物含有層） ゼラチン １．０３ 固体微粒子分散物（固形分として） ０．２０４ 添加剤（Ｐ−２） ０．００５ これらの試料についても、実施例１と同様の露光・処理
・試験（塗布面均一性評価・膜強度評価）を行ったとこ
ろ実施例１と同様の効果が認められた。

【０１９８】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
第１層、第６層、第１０層については、表３−１中に示
した固体微粒子分散物含有塗布液Ａ〜Ｏを調製後、直ぐ
に用いて表３−２のように、且つ下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料３
０１〜３０５を作製した。分散法及び塗布液の調製は実
施例１と同様である。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１９９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体微粒子分散物（固形分)(表3-2) 0.070 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０２００】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０２０１】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０２０２】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０２０３】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０２０４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体微粒子分散物（固形分)(表3-2) 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２０５】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０２０６】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０２０７】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０２０８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体微粒子分散物（固形分)(表3-2) 0.120 油溶性染料ＥｘＦ−２ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０２０９】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０２１０】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２１１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０２１２】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２１３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２１４】

【表９】

【０２１５】表９において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０２１６】

【化６６】

【０２１７】

【化６７】

【０２１８】

【化６８】

【０２１９】

【化６９】

【０２２０】

【化７０】

【０２２１】

【化７１】

【０２２２】

【化７２】

【０２２３】

【化７３】

【０２２４】

【化７４】

【０２２５】

【化７５】

【０２２６】

【化７６】

【０２２７】

【化７７】

【０２２８】

【化７８】

【０２２９】

【化７９】

【０２３０】

【化８０】

【０２３１】

【化８１】

【０２３２】表３−１に示した固体微粒子分散物含有塗
布液Ａ〜Ｏを４０℃で６時間溶解状態で放置した塗布液
を用い表３−２のように、第１、６、１０層を塗設した
試料３０１Ｍ〜３０５Ｍを作製した。

【０２３３】

【表１０】

【０２３４】上記のようにして作製した試料に実胞例１
と同様の露光を施した後、富士写真フイルム社から公表
されているＣＮ−１６ＦＡプロセスに従って処理した。
これらの試料について、実施例１と同様の塗布面均一性
評価及び膜強度評価を行い、その結果を表３−２及び表
３−３に示した。

【０２３５】

【表１１】

【０２３６】

【表１２】

【０２３７】表３−１〜３−３をみると本発明の塗布物
が面状の均一性、膜強度ともに優れていることがわか
る。

【０２３８】実施例４ 下塗りを施した厚み 127μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、表４−１中に示した固体微粒子分散物含
有塗布液を用い下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料４０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０２３９】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 固体微粒子分散物（固形分)(表4-2) 0.10ｇ

【０２４０】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ

【０２４１】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量
0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０２４２】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２４３】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２４４】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０２４５】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ

【０２４６】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％）銀量
0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ

【０２４７】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２４８】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０２４９】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０２５０】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ

【０２５１】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.070ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 固体微粒子分散物（固形分)(表4-2) 0.050ｇ

【０２５２】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ

【０２５３】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ

【０２５４】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ

【０２５５】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２５６】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ

【０２５７】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０２５８】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０２５９】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０２６０】

【表１３】

【０２６１】

【表１４】

【０２６２】

【表１５】

【０２６３】

【化８２】

【０２６４】

【化８３】

【０２６５】

【化８４】

【０２６６】

【化８５】

【０２６７】

【化８６】

【０２６８】

【化８７】

【０２６９】

【化８８】

【０２７０】

【化８９】

【０２７１】

【化９０】

【０２７２】

【化９１】

【０２７３】

【化９２】

【０２７４】

【化９３】

【０２７５】

【化９４】

【０２７６】

【化９５】

【０２７７】第１層と第１３層の塗設において、表４−
１に示した固体微粒子分散物含有塗布液ａ〜ｌを調製
後、直ぐに使用して表４−２のようにして試料４０１〜
４０６を作製した。また、同様に塗布液ａ〜ｌを４０℃
で６時間溶解状態で放置した後に使用して表４−２のよ
うにして試料４０１Ｍ〜４０６Ｍを作製した。分散法及
び塗布液調製法は、実施例１と同様である。

【０２７８】

【表１６】

【０２７９】次に上記のようにして作製した試料を未露
光のまま、富士写真フイルム社から公表されているＣＲ
−５６プロセスに従って処理した。これら試料について
も実施例１と同様の塗布面均一性評価及び膜強度評価を
行い、その結果を表４−２、表４−３に記載した。

【０２８０】

【表１７】

【０２８１】

【表１８】

【０２８２】表４−１〜４−３をみると、本発明の塗布
物の均一性、膜強度ともに優れていることがわかる。

【０２８３】

【発明の効果】本発明によると、塗布面の均一性に優
れ、塗布液の溶解状態での放置の有無に関わらず塗布物
の膜強度の優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性の親水性コロイド層用塗布液と非感光性の
   親水性コロイド層用塗布液を塗布してなる写真感光材料
   において、該感光性または非感光性の親水性コロイド層
   用塗布液が少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で示され
   る化合物の固体微粒子分散物を含有し、該固体微粒子分
   散物の少なくとも一種が４０℃以上の熱処理工程を経た
   分散物であり、且つ該固体微粒子分散物を含有する親水
   性コロイド層用塗布液の調製ｐＨが６．５以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直
   接若しくは２価の連結基を介して結合した解離性水素ま
   たは解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を
   表す。）
2. 【請求項２】 該一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一
   種が下記一般式（II）または(III）で示される化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｑはアリール
   基または複素環基を表し、Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は各々メチン
   基を表し、ｍは０、１または２を表す。但し、一般式
   （II）の化合物は分子内に水溶性基として、カルボン酸
   基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル
   カルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール
   性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群
   の中より選ばれる基を１〜７個有する。） 【化３】 （一般式(III）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を表し、Ｌ¹，
   Ｌ²，Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２または
   ３を表す。但し、一般式(III）の化合物は分子内に水溶
   性基として、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルフ
   ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルフ
   ァモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素
   のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個
   有する。）
3. 【請求項３】 該熱処理の施される固体微粒子分散物の
   少なくとも一種が下記一般式（IV−ａ）または（IV−
   ｂ）で示される化合物を含有することを特徴とする請求
   項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 【化５】 （一般式（IV−ａ）と（IV−ｂ）中、ａとｂはそれぞれ
   独立に５ないし５００の値を表す。）
4. 【請求項４】 固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ
   ６．５以下で行われることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 固体微粒子分散物の熱処理工程がｐＨ
   ４．５未満で行われることを特徴とする請求項４記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。