JPH08201977A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真感光材料の特定層を限定して着色するこ
とが可能な染料の固体分散物を有し、鮮鋭度の優れたし
かも現像処理条件の変化に対する安定性に優れた、又更
に感光材料製造時の条件変化に対しても性能の変動しな
い、安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。 【構成】 写真構成層の少なくとも一層に、発色団を有
し且つ解離性水素または解離性水素を有する基を有する
染料の固体微粒子分散物を含有しており、さらに該写真
構成層中の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が
３．８〜７．８である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、より詳しくは、高い鮮鋭度を有し、現像処理条件
の変化に対する性能安定性に優れ、さらには製造時の安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料の画質を決定す
る因子の中でも、鮮鋭度は重要な特性である。写真科学
の成書や文献等への報告で良く知られているように、鮮
鋭度を左右するのは感光材料の光の反射、散乱特性であ
り、露光するときに生じる光のぼけや滲みが鮮鋭度を劣
化させる。

【０００３】感光材料に入射した光が支持体と乳剤層と
の界面、乳剤層とは反対側の支持体表面あるいは乳剤層
表面で反射することで生じる光の拡散をハレーションと
よび、入射光が乳剤層中のハロゲン化銀粒子等で散乱さ
れることで生じる拡散をイラジエ一ションとよぶ。これ
らのハレーションやイランジエーションを防止する技術
は古くから種々提案されており、特に乳剤層への光の入
射方向とは反対側（通常下側）に乳剤層を通過した光を
吸収するアンチハレーション層とよばれる着色層を設け
る方法や、乳剤層をその層の感光波長に相当する波長域
の光を吸収する染料（アンチイラジエーション染料）で
染色する方法等が有効な方法として実用されている。

【０００４】アンチハレーション層の着色やイラジエー
ション防止のための染色には有機染料を用いることが多
い。こうした目的に使用される染料としては感光材料に
組み込むための要請から、下記のような種々の特性を有
することが要求される。 （１）所望の波長域に適合した吸収特性を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること、すなわち、感光
材料に組み込むことで写真特性に悪影響を及ぼさないこ
と。 （３）写真処理過程において脱色ないし溶出して処理後
の感光材料に有害な着色を残さないこと。 （４）特定の写真構成層の着色あるいは染色を目的とす
るときには、他の層へ拡散ないし移動しないこと。 （５）写真感光材料の製造工程や製造後の製品保存によ
って変褪色せす、安定な性能を提供できること。

【０００５】これらの特性のうち、（３）と（４）は染
料の特性として相反するものである。すなわち、通常は
脱色性や溶出性の良好な染料を選択するため、拡散性の
高い染料を用いざるを得ないことが多い。この結果、特
定の写真構成層に染料を限定して存在させることは難し
くなる。一方、近年のハロゲン化銀を利用した写真シス
テムはその多くがカラー化されており、様々な用途で実
用されている。カラー画像形成方式は種々のものが提案
されてきたが、現在最も汎用されているのは、感光した
ハロゲン化銀粒子を現像したときに生じる芳香族第一級
アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により色
素を形成することのできる所謂カラーカプラーを用いる
方式である。この反応でイエロー、マゼンタおよびシア
ン色素を形成するカプラーを用いれば、これらを三原色
とした減色法によるフルカラー面像を得ることが可能と
なる。

【０００６】通常のカラー感光材料では、主として青、
緑そして赤色領域に別個に分光増感された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれの補色に相当する色素形成カプラ
ーとを組合せた感光性乳剤層が分離された層として塗設
される。また、各感光性乳剤層間の発色を分離する、あ
るいは感光材料表面を保護する等の目的で非感光性の乳
剤層も塗設される。

【０００７】既に述べたような鮮鋭度を向上させる目的
で使用される染料は、上記の感光性乳剤層や非感光性乳
剤層に組み込まれる。このとき、写真構成層の特定の層
を着色することは非常に重要な技術であり、特にアンチ
ハレーション層として用いる場合には、その効果を最大
限に発揮させる上で所望の層に限定して染料を存在させ
ることは必須となる。というのは、ハレーションを防止
するためには感光性乳剤層の下層にできるだけ光吸収率
の高い層を設ける必要があり、このための染料が移動、
拡散することでこの効果は減少し、さらには移動した感
光性乳剤層へ減感等の悪影響を与えるからである。この
ため、染料の拡散を防止する技術について数多くの報告
が成されてきた。

【０００８】なかでも諸特性、特に高い吸光度と固定性
に優れた染料としてｐＨの違いによって拡散性になった
り非拡散性にもなったりするタイプの染料より得られる
固体微粒子分散物が特開平３−７９３１号に開示されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記タイプの染料より得られる固体微粒子分散物
を用いてカラー感光材料を作成し、種々の性能を検討し
たところ、重大な問題が生じることが明らかになった。
すなわち、上記の染料分散物をアンチハレーション層に
組み込んだ感光材料は、現像処理条件の変化による写真
性能の変動が大きく、実用上問題となることがわかっ
た。

【００１０】また、用いるカラーカプラーによってもこ
の変動の大きさが左右されるため、色素像の色バランス
が処理条件の変化によって変動し、好ましくない。さら
に、このような問題は用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズが小さくなるほど著しくなることも分かった。感光
材料に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは得られ
る画像の粒状性を大きく左右する。すなわち、粒子サイ
ズが大きい程粒状は粗くなり、小さいほど粒状は細かく
なる。したがって、粒状に優れた感光材料を構成するた
めには、できるだけ小さい粒子サイズのハロゲン化銀粒
子を用いることが望まれる。しかるに、上記のような問
題が生じると粒状性と処理安定性が両立しなくなり実用
上問題である。

【００１１】また、染料の固体微粒子分散物を含んだ塗
布液は、感光材料製造時の条件変化等により経時安定性
が十分でなく、画質を低下させる等の問題が生じる。そ
のため染料の固体微粒子分散物を含んだ塗布液の安定性
が望まれる。以上述べてきたことから明らかなように、
本発明の第一の目的は写真感光材料の特定層を限定して
着色することが可能な染料の固体分散物を有していて、
鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する安定
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、感光材料製造時の
条件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 １．支持体上に少なくとも一層ずつのイエローカプラー
含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有感
光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該写真構成層の少なくとも一層に一般式
（VII）で表される染料の固体微粒子分散物を含有して
おり、さらに該写真構成層中の総ゼラチン塗布量の総塗
布銀量に対する比が３．８〜７．８であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、ＸはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合し
た解離性水素または解離性水素を有する基を表し、Ｙは
１ないし７の整数を表す。 ２．該染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工
程を経て含有されたものであることを特徴とする上記１
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ３．該染料の固体微粒子分散物が下記一般式（VIII）で
表される化合物を含有していることを特徴とする上記１
あるいは２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水
性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少
なくとも一つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以
下の重合体を表す。ｍは０または１、ｎは１または２を
表す。

【００１７】

【化１２】

【００１８】ここでＲ¹は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、カルボキシメチ
ル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）またはシアノ
基を表し、Ｘは水素原子、カルボキシル基（アンモニウ
ムまたは金属塩を含む）またはカルバモイル基を表し、
Ｙはカルボキシル基（アンモニウムまたは金属塩を含
む）、スルホ基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、
スルホキシ基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、ス
ルホメチル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、−
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ基（アンモニウムま
たは金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^- 基を表す。 ４．該染料の固体微粒子分散物が下記一般式（IX−ａ）
もしくは（IX−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つ
を含有している上記１、２あるいは３記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１９】

【化１３】

【００２０】式中ａおよびｂはそれぞれ５ないし５００
の整数を表す。 ５．該染料が下記一般式（Ｘ−ａ）または（Ｘ−ｂ）で
表されることを特徴とする上記１から４記載の感光材
料。

【００２１】

【化１４】

【００２２】６．該染料が下記一般式（XI）で表される
ことを特徴とする上記１から４記載の感光材料。

【００２３】

【化１５】

【００２４】７．イエローカプラーとして下記一般式
（Ｉ）または（II）で表されるカプラーの少なくとも一
つ、マゼンタカプラーとして下記一般式（III）または
（IV）で表されるカプラーの少なくとも一つ、そしてシ
アンカプラーとして下記一般式（Ｖ）または（VI）で表
されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴
とする上記１から６記載の感光材料。により、効果的に
達成された。

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】本発明においては、感光性乳剤層塗布側の
総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が重量比で
３．８〜７．８とする必要がある。ゼラチン量がこれを
上回ると、本発明の固体分散染料を用いたときの処理変
動が大きくなる。ゼラチン量を減らしたほど処埋変動は
小さくなる。したがって、好ましくはこの比は４．０〜
７．３、さらに好ましくは４．０〜６．８である。

【００２９】また、カラーカプラーなどを高沸点有機溶
媒に溶解し、これを微粒子分散させて感光材料中に含有
させる場合には、あまりにゼラチン量を減じると乳剤膜
が機械的に破壊され易くなったり、感光材料を高温、多
湿条件で保存したときに油状分が浸出してくるなどの問
題を生じる。従って、ゼラチン量は３．８以上である。

【００３０】本発明においては、感光材料に用いるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズが小さいほど、発明の効果が
顕著に現れる。粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を
用いるほど粒状性にとって有利である。一方既述のよう
に、従来ではレンジ層に替えて高い吸光度と固定性に優
れた染料を用いると鮮鋭度が向上するものの、現像処理
条件の変化による写真性能の変動が大きくなる。特に写
真性能の変動は、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さ
くなるほど著しくなる。

【００３１】これに対して、本発明は、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズが小さくても、優れた鮮鋭度と粒状性、
そして処理安定性を達成することが可能となる。含有さ
せるハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、いずれの
感光性乳剤層においても層中の平均をとったときに０．
６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好まし
い。最も好ましくは０．４５μｍ以下である。粒子サイ
ズに特に下限はないが、必要な感度が得られるように選
択される。そのため粒子サイズは０．０５μｍ以上が好
ましい。

【００３２】用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布
の変動係数の小さい単分散乳剤が好ましい。単分散度の
目安は粒径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは１
５％以下である。所望の写真特性を得るために、異なる
単分散乳剤を混合して同一層中に用いることも行われ
る。こうした場合においても、同一層中に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の層中での平均粒子サイズは０．６μｍ
以下が好ましい。

【００３３】本発明の感光材料を透過支持体上に作成す
れば、鮮鋭度と粒状性に優れたカラー画像を得ることが
できるため、映面用プリントフィルムを作成する上で非
常に有用である。

【００３４】次に、前記一般式（ＶII）で表される染料
について説明する。本発明の一般式（ＶII）で表される
染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴が
ある。

【００３５】Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、
多くの周知の色素の中から選ぶことができる。これらの
化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００３６】ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介し
て結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表
す。ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、ア
リーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n −（ｎ
＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基
を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置
換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ₂)
_n −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−
フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，
３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ −等を挙げること
ができる。

【００３７】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、式（ＶII）で表される染料が本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離
であって、式（ＶII）の染料を実質的に水不溶性にする
特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解
離して式（ＶII）の化合物を実質的に水可溶性にする特
性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例と
しては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモ
イル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げるこ
とができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色
素のエノール基の水素などを挙げることができる。

【００３８】ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好まし
い範囲は、１〜３である。

【００３９】式（ＶII）で表される化合物のうち好まし
いものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン
酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基
で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。ま
た式（ＶII）で表される化合物の内、より好ましいもの
は前記の一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表
される化合物である。

【００４０】以下、一般式（Ｘ−ａ）及び（Ｘ−ｂ）に
ついて詳細に説明する。Ａ¹及びＡ²で表される酸性核
は、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によ
って挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導される
ものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例として
は、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジ
ヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を
有していてもよい。

【００４１】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ¹ＣＨ₂Ｚ²と表すことができる。
ここにＺ¹およびＺ²はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、
−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂
ＮＨＲ¹²又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ)₂］Ｒ¹¹を表す。Ｒ
¹¹は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、
Ｒ¹²は水素原子又はＲ¹¹で表される基を表し、そしてこ
れらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４２】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４３】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³で表されるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して
５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。

【００４４】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（ＶII）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）の化合物をｐ
Ｈ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基で
なければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げ
ることができる。カルボン酸基、炭素数１〜１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアル
キルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、
無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチル
スルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバ
モイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プ
ロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカ
ルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル
基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルス
ルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイル
スルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブ
チル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、
４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチ
ル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例え
ば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエス
テル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１
０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミ
ド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置
換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシ
フェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボ
キシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４
−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０の
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシ
フェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭
素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリール
チオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン
環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００４５】また一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物の
うちより好ましいものは、前記一般式（ＸＩ）で表され
る化合物である。この一般式（ＸＩ）で表される化合物
は解離性水素としてエノール基の水素を有している。

【００４６】式（ＸＩ）において、Ｒ¹のアルキル基と
しては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が
挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチル
フェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキ
シフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジ
カルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３
−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルス
ルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基として
は、下記化１９に記載の基が挙げられる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】Ｒ²のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化２
０に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴としてはアセチル
基が挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ⁴としてはメタンスルホニル基
が挙げられる。

【００４９】

【化２０】

【００５０】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基としては
炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニ
ル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ¹がカルボキ
シル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ま
しい。

【００５１】以下に、本発明に用いられる一般式（ＶI
I）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）及び（ＸＩ）で表される
化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００７３】本発明で用いられる、染料の固体微粒子分
散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性
スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横
型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディ
ア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビー
ズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力
によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は
好ましくは２mmないし０．３mm、より好ましくは１mmな
いし０．３mm、さらに好ましくは０．５mmないし０．３
mmのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロ
ールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバー
によって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法
も用いることができる。

【００７４】また米国特許２８７００１２号に開示され
ているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて
固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７
４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解し
た後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法
も用いることが出来る。

【００７５】これらの固体微粒子分散物を調製するとき
は、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示
されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエト
キシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメ
チルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレ
イン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分
散剤があげられるが、下記一般式（IX−ａ）又は（IX−
ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いること
が特に好ましい。

【００７６】

【化４１】

【００７７】一般式（IX−ａ）及び（IX−ｂ）中、ａ及
びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａ
とｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂ
の値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの
範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。上記
分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は
重量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましく
は０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし
０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ま
しくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは
５，０００ないし４０，０００、更に好ましくは８，０
００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤の
ＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ましくは７ないし
３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは
１８ないし３０である。数値がこの範囲であると塗布面
の均一性良化の点で好ましい。

【００７８】これらの化合物は市販品として入手可能で
あり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等があ
る。

【００７９】以下に本発明に用いられる一般式（IX−
ａ）又は（IX−ｂ）で表される化合物の具体例を記載す
る。

【００８０】

【化４２】

【００８１】本発明において、本発明の染料に対する上
記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ない
し０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。
分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良
化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分
散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させるこ
ともできる。本発明においては前記一般式（VIII）の化
合物を共存させることが特に好ましい。

【００８２】本発明の染料の固体微粒子分散物は、特開
平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法
で、分散前、分散中または分散後に加熱処理される。

【００８３】本発明において染料分散物に好ましく適用
される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するな
ど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分
散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却
せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分
散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散
後に行なうのが特に好ましい。

【００８４】式（ＶＩＩ）の染料を含有する固体微粒子
分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少な
くとも１種が熱処理されていればよい。

【００８５】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．
５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。
熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良
の点で好ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩
酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることがで
きる。

【００８６】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒な
どによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料
が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処
理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好
ましくは５０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で
熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは
５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４
０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ない
し９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃
ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし
９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が
乏しく好ましくない。

【００８７】熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒
の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれ
ば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソル
ブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオ
ン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エー
テル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルム
アミド）等を挙げることができる。

【００８８】また、これらの溶媒単独では染料が溶解し
てしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを
調節することで染料が実質溶解しなければ使用すること
ができる。

【００８９】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。

【００９０】写真感光材料に染料の微粒子を含有してな
る層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当な
バインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子
の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上
に塗設することによって設けることが出来る。上記バイ
ンダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることがで
きる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常
ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルア
ミド等の合成ポリマーが用いられる。

【００９１】固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．
００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍな
いし５μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし１．５
μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の
非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。

【００９２】本発明で用いる一般式（ＶＩＩ）の化合物
の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散
物と併用して使用することができる。さらに、固体微粒
子を添加する親水性コロイド層はただ一層でも良いし、
複数層であっても良い。たとえば、単独の固体微粒子分
散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加
する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に
添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例と
して挙げられるが、上記に限られるものではない。

【００９３】固体微粒子分散物は、好ましくはその目的
に応じて種々の非感光性親水性コロイド層（例えばハレ
ーション防止層、イエローフィルター層など）に含有さ
れるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感
光材料においては、これらの複数層に含有させることも
できる。さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーシ
ョン層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエー
ション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添
加されることもできる。

【００９４】本発明で用いる染料の固体微粒子分散物
は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に
応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非
感光性層が複数層設けられている態様の感光材科におい
ては、これらの複数層に含有させることもできる。本発
明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０重量
％が適当であり、好ましくは２〜３０重量％である。染
料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好まし
い。

【００９５】本発明の固体微粒子分散物は、例えば特開
平２−２８２２４４号に記載の写真感光材料に含有させ
ることができる。本発明においては、固体微粒子分散物
とともに前記の一般式（VIII）で表わされる化合物を同
一写真構成層に含有することが好ましい。

【００９６】式（VIII）で表される化合物を染料の固体
微粒子分散物と組み合わせて用いることにより、染料と
バンダー（ゼラチン等）の相互作用により、塗布が困難
になったり、所望の吸収を有する塗布層が得にくいとい
った問題が解決でき好ましい。

【００９７】本発明で好ましく用いられる化合物（VII
I）は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤より
も比較的分子量が大きいことが好ましくい（分子量１０
００以上）。更に従来の界面活性剤の親水性基が、エチ
レンオキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド
基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオ
ン性基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常
一つ有しているのに対して、化合物（VIII）の親水性基
は、ＯＨ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオ
ン性基基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構
造のうちのいずれか１つ以上を有することが必要であ
る。

【００９８】化合物（VIII）は、塗布助剤、帯電防止
剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用するこ
とができる。

【００９９】一般式（VIII）におけるＲの疎水性基とし
ては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）及び脂環基があり、これらは置換されてい
るものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、
脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【０１００】一般式（VIII）におけるＲの疎水性基がア
ルキル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜
５０、特に８〜２４が好ましい。更に、Ｒは、置換又は
未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体
の場合、分散安定性を高める効果がより大きい。

【０１０１】また、一般式（VIII）におけるＲが疎水性
重合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタ
クリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及
びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導
体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸
ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニ
ル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラ
メチレンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、
更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体
等が挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポ
リメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル
酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ま
しく用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上
５００以下、好ましくは２以上２００以下、更に好まし
くは２以上１００以下である。

【０１０２】一般式（VIII）のＲが疎水性基の場合の具
体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】

【化４５】

【０１０６】

【化４６】

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】

【化４９】

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】本発明の一般式（VIII）で表される化合物
に関し、Ｐは上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なく
とも１つを含む重合体である。構造単位Ａとしては具体
的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコー
ル、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。構
造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン
酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。

【０１１２】更に構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又
はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコ
ン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン
酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパン
スルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離す
る単量体単位が挙げられる。

【０１１３】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【０１１４】上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量について
は特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下
の場合、一般式（VIII）で表される重合体が水溶性又は
水分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル
％〜１００モル％であるのが好ましい。

【０１１５】本発明で好ましく用いられる一般式（VII
I）で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範
囲のものを含む。本発明で好ましく用いられる一般式
（VIII）で表される化合物が水溶性又は水分散性である
限りにおいては、Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の
構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造
単位として、例えばエチレン、プロピレン、イソプテ
ン、アクリロニロリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビ
ニル単位が挙げられる。

【０１１６】該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましく
は１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特
に好ましくは１０〜５００である。

【０１１７】構造単位Ａ及びＢにおけるＲ² の低級アル
キル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒ
ドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換さ
れていてもよい。

【０１１８】親水性コロイド層のバインダーとして、写
真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一
般的に用いられる。一般式（VIII）で表される化合物を
ゼラチンに対して１重量％以上の割合で混合して用いる
場合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。そ
のような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以
下、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキ
シル基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以
上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モ
ル％以上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の
場合その含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの
相溶性の観点より特に好ましい一般式（VIII）で表され
る化合物としては、構造単位Ａがビニルアルコールで含
率が５０モル％以上、構造単位Ｂが酢酸ビニルで４０モ
ル％以下、構造単位Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、
又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）で２モル％以上である
重合体である。

【０１１９】また写真要素は通常親水性バインダーの多
層構成よりなるが、層構成によってはある層のバインダ
ーとして、一般式（VIII）で表される化合物を単独で用
いることもでき、そのような場合にはゼラチンと相溶性
が十分でないものも用いることができる。

【０１２０】一般式（VIII）で表される化合物は、本発
明の感材の用途により、これを構成するＰ及びＲの最適
化学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、
ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好まし
くは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に好
ましい。

【０１２１】本発明における一般式（VIII）で表わされ
る化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定され
るものではない。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】本発明における一般式（VIII）の化合物の
使用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によっ
て異なるが、通常０．００１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ま
しくは０．００２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。この範囲で
あると塗布面均一性の良化の点で好ましい。本発明にお
いて一般式（VIII）の化合物は、分散物を調製する際の
分散剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直
前に共存させてもよい。

【０１２７】一般式（VIII）で表される化合物は、例え
ば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３
７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９
号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法
によって合成することができる。また、一般式（VIII）
の重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販品とし
ても入手可能である（例えば、株式会社クラレ製ＭＰ−
１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など）。

【０１２８】本発明で好ましく用いられる式（Ｉ）〜
（ＶＩ）で表される各カプラーの含有量は、銀モル当た
り１×１０^-3モル〜１モルが好ましい。

【０１２９】一般式（Ｉ）および（II）中、好ましく
は、Ｙで表されるカップリング離脱基としては、離脱原
子として窒素原子を有する含窒素ヘテロ環基や離脱原子
として酸素原子を有するアリールオキシ基が挙げられ
る。更に好ましくは前記の含窒素ヘテロ環基が好まし
い。以下、一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物
の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１３０】

【化５１】

【０１３１】

【化５２】

【０１３２】

【化５３】

【０１３３】

【化５４】

【０１３４】

【化５５】

【０１３５】一般式〔III〕において、Ｒ¹およびＲ²で
表わされる置換フェニル基の置換基としては、直鎖、分
岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（例えば、メチル基、ブ
チル基、へキサデシル基、シクロヘキシル基、プロペニ
ル基、２−オクタデセニル基、プロパルギル基、等）、
芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、等）、複
素環基（例えば、２−ピリジル基、２−イミダゾリル
基、２−フリル基、６−キノリル基、等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ基、２−クロロフェノキ
シ基など）、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、
トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、シ
リル基（トリメチルシリル基など）、シリルオキシ基、
シリルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジ
メチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えば、フェニルカルバモイル基）、脂肪族スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、芳香族スル
ホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基）、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例え
ば、エチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフアモ
イル基（例えば、ジメチルスルファモイル基）、モノも
しくはジアルキルアミノ基、スルファミド基（例えば、
ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基など）、芳香族スルホニル基（例え
ば、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニト
ロ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）などが挙げられ、２個以上の置換基を有す
るときは互いに同じでも異なっていてもよい。

【０１３６】Ｚ¹が、現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時離脱しうる基を表わす時、その具体例を挙げる
と、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、アルコキシ基（例えばエ卜キシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、
カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシ
フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例
えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチ
ルアミノ基、へプタフルオロブチリルアミノ基など）、
脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシ
カルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば
フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族
もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニル
チオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミ
ノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員
の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒ
ドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基
（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあ
り、これらの基はさらにＲ¹およびＲ²が置換フェニル基
を表わすときの置換基で置換されていてもよい。また、
炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類
又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス
型カプラーの場合も含まれる。

【０１３７】上記のうち、より好ましい離脱基は、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アシルアミノ基である。一般式〔III〕に
おいて、Ｒ¹、Ｒ²、またはＺ¹のいずれかが２価あるい
はそれ以下の多価の基となり、２量体以下の多量体を形
成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラー
を形成する場合も含まれる。

【０１３８】一般式〔III〕で表わされるピラゾロンカ
プラーの中で下記一般式〔IIIa〕で示されるピラゾロン
カプラーに対して本発明の効果がより有効に発揮され
る。

【０１３９】

【化５６】

【０１４０】式中、Ｒ⁷は、一般式〔III〕において、Ｒ
¹およびＲ²が置換フェニル基を表わす場合有する置換基
と同じ意味を表わす。一般式〔III 〕で表わされる化合
物の中で、特に好ましいマゼンタカプラーはＺ¹が置換
または無置換のアリールチオ基である。一般式〔III〕
で表わされる化合物の化合物例、合成方法等は例えば特
開昭４９−１１１６３１、同５４−４８５４０、同５５
−６２４５４、同５５−１１８０３４、同５６−３８０
４３、同５６−８００４５、同５６−１２６８３３、同
５７−４０４４、同５７−３５８５８、同５７−９４７
５２、同５８−１７４４０、同５８−５０５３７、同５
８−８５４３２、同５８−１１７５４６、同５８−１２
６５３０、同５８−１４５９４４、同５８−２０５１５
１、特開昭５４−１７０、同５４−１０４９１、同５４
−２１２５８、同５３−４６４５２、同５３−４６４５
３、同５７−３６５７７、特開昭５８−１１０５９６、
同５８−１３２１３４、同５９−２６７２９、米国特許
３２２７５５４、同３４３２５２１、同４３１０６１
８、同４３５１８９７等に記載されている。

【０１４１】本発明に含まれる一般式〔III〕で表わさ
れる代表的なマゼンタカプラー例を示すが、これによっ
て何等限定されるものではない。

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】

【化６０】

【０１４６】一般式〔IV〕で表わされるカプラーのうち
好ましい化合物は、１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラ
ゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール
類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テ
トラゾール類及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズ
イミダゾール類であり、これらのうち特に好ましい化合
物は〔IVａ〕と〔IVb〕である。

【０１４７】

【化６１】

【０１４８】前記一般式〔IVａ〕および〔IVｂ〕の置換
基Ｒ¹¹およびＲ¹²について詳細に説明する。Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。こ
れらの基はさらに置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ基等）を有するものも含ま
れる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は更に水素原子または上
記（）内のハロゲン原子以下の置換基を表わすが、これ
らのうち、好ましくはアルキル基、アリール基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基である。

【０１４９】Ｚ²は、一般式〔III〕において、Ｚ¹で説
明したのと同じ意味を表わす。Ｚ²がカップリング離脱
基を表わすとき、より好ましいものは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基である。また、炭素原子を介して結
合した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で４
当量カプラー２分子を縮合して得るれるビス型カプラー
がある。

【０１５０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＺ²のいずれか
が、２価あるいはそれ以上の多価の基となり、２量体あ
るいは多量体を形成する場合や、高分子主鎖と連結し、
高分子状カプラーを形成する場合も含まれる。上記〔IV
ａ〕および〔IVｂ〕の一般式で表わされるカプラーの化
合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載されてい
る。

【０１５１】一般式〔IVａ〕の化合物は、特公昭４７−
２７４１１号等に、一般式〔IVｂ〕の化合物は、特開昭
５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号等に、
それぞれ記載されている。また、特開昭５８−４２０４
５、特開昭５９−２１４８５４、同５９−１７７５５
３、同５９−１７７５５４および同５９−１７７５５７
各号等に記載されている高発色性バラスト基は、上記一
般式〔IVａ〕、〔IVｂ〕の化合物のいずれにも適用され
る。

【０１５２】本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラ
ーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１５３】

【化６２】

【０１５４】次に本発明で用いるシアンカプラーを表わ
す一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｒ₃およびＲ₄
は炭素数１〜３１の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチ
ル基、オクチル基、トリデシル基、ｉｓｏ−へキサデシ
ル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、２−チアゾリ
ル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリ
ル基など）を表わし、これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキシ基などアリ
ールオキシ基（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフ
ェノキシ基、４−ブタンスルホンアミドフェノキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えばエトキシカルボニル基、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、ブタンスルホンアミド基、ド
デシルベンゼンスルホンアミド基、ジプロピルスルファ
モイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ジメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基な
ど）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
ニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド
基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、カルボキシメタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、ブチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から選ばれた
基で置換されていてもよい。置換基を２個以上もつ場合
には、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【０１５５】また、前記一般式（Ｖ）において、Ｒ₅は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シルアミノ基もしくはＲ₄と共に含窒素の５ないし６員
環を形成する非金属原子群を表わす。さらに前記一般式
（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の
通りである。

【０１５６】一般式（Ｖ）において好ましくはＲ₃はア
リール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基；アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であ
ることがさらに好ましい。

【０１５７】一般式（Ｖ）においてＲ₅とＲ₄で環を形成
しない場合、Ｒ₄は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ₅は好ましくは
水素原子である。以下、本発明で用いられるシアンカプ
ラーの具体例を例示する。

【０１５８】

【化６３】

【０１５９】

【化６４】

【０１６０】一般式〔VI〕において、Ｒ₁で表わされる
脂肪族基は直鎖状もしくは環状のいずれでもよく、好ま
しい炭素数は１ないし３２であり、飽和でも不飽和のい
ずれでもよく、メチル基、ブチル基、ヘキサデシル基、
アリル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、プロパル
ギル基などが代表的な例として挙げられ、Ｒ₁で表わさ
れるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが
代表的な例として挙げられ、Ｒ₁で表わされる複素環基
としては２−ピリジル基、２−フリル基、６−キノリル
基などが代表的な例として挙げられ、これらの基は次に
列挙するような置換基（置換原子を含む。以下同じ）を
１つ以上有していてもよい。許容される置換基としては
脂肪族基（例えば、メチル基、アリル基、シクロペンチ
ル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダ
ゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪
族オキシ基（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−プロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基
（例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、
４−シアノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基な
ど）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えばブトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、メタン
スルホンアミド基、エチルカルバモイル基、ジエチルカ
ルバモイル基、ブチルスルファモイル基など）、イミド
基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチ
ルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル
基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばフェニ
ルチオ基、エチルチオ基など）、ヒドロキシル基、シア
ノ基、カルボキシル基、ニ卜ロ基、スルホン酸基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）があり、２つ以上の置換基があるときは同じでも異
っていてもよい。

【０１６１】一般式〔VI〕においてＲ₂は置換基を有す
るメチル基を表わし、ここでいう置換基とはＲ¹で許容
された置換基でよい。一般式〔VI〕においてＲ₃のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基に
はＲ₁で許容された置換基で置換されていてもよい。Ｒ₃
はＲ₂と環を形成していてもよい。

【０１６２】一般式〔VI〕において好ましいＲ₁として
は置換基を有していてもよいアルキル基であって、なか
でも置換アリールオキシアルキル基が特に好ましい。一
般式〔VI〕において好ましいＲ₂としては炭素数２以上
のアルキル基、もしくはアリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アリールセレノ基で置換されたアルキル基（特
にメチル基が好ましい）である。特にエチル基が好まし
い。

【０１６３】一般式〔VI〕において好ましいＲ₃は水素
原子、ハロゲン原子であり、特に好ましいのは塩素原子
である。前記一般式〔VI〕において、Ｙ₁がカップリン
グ離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱
基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカッ
プリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・
芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような
基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの
離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、
Ｒ₁で許容される置換基で置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同じでも異っていてもよ
く、これらの置換基がさらにＲ₁に許容される置換基を
有していてもよい。

【０１６４】カップリング離脱基の具体例を挙げると、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など〕、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カル
ボキシルプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノ
キシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフ
ェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチル
アミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシ
カルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば
フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族
もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニル
チオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミ
ノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員
の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒ
ドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基
（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあ
り、これらの基はさらにＲ₁の置換基として許容された
基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結
合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当
量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。
本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的
有用基を含んでいてもよい。各一般式における好ましい
離脱基の組み合せについては後述する。

【０１６５】一般式〔VI〕における好ましいＹ₁は水素
原子、ハロゲン原子で塩素原子が特に好ましい。一般式
〔VI〕で表されるカプラーの好ましい具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１６６】

【化６５】

【０１６７】

【化６６】

【０１６８】

【化６７】

【０１６９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画
用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポ
ジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白
のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルム
などの黒白感光材料に適用することができる。

【０１７０】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389
号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のもの
を好ましく用いることができる。

【０１７１】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
2-68539号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法：同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤：特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄１０行目及び特開平2-58041号公報第５頁左
下欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド：特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤：同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法：同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１７２】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けら
れていればよい。典型的な例としては、透明支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の
順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設
置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,1
21,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、同62-20
6543各号公報に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。

【０１７３】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約0.5モル％から約30モル％のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに
用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀で
あり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化
銀（沃化銀）であるものが好ましい。

【０１７４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１７５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643（1978年12月), 22〜23頁，“Ｉ．乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同
No.18716（1979年11月), 648頁、同No.307105(1989年11
月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides，Chemie e
t Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１７６】US 3,574,628、同3,655,394およびGB 1,41
3,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻248
〜257頁（1970年); US 4,434,226、同4,414,310、同4,4
33,048、同4,439,520およびGB2,112,157 に記載の方法
により簡単に調製することができる。

【０１７７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１７８】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェ
ル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特
開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシ
ェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが
好ましく、５〜20nmが特に好ましい。

【０１７９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。

【０１８０】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-2
14852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１８１】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0ｇ／m
²以下が好ましく、4.5ｇ／m²以下が最も好ましい。

【０１８２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 ７．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 10．マット剤 878〜879頁

【０１８３】本発明の感光材料にはその他の下記カプラ
ーも使用することができる。 イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー；EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカ
プラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で表
わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４
頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラム1
7), II-24（カラム19））。

【０１８４】マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57
（11頁右下), L-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP
456,257のA-4 -63(134頁), A-4 -73, -75(139頁); EP 4
86,965のM-4, -6(26頁), M-7(27頁);特開平6-43611の段
落0024のM-45, 特開平5-204106の段落0036のM-1;特開平
4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11,
12, 14, 15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7, 10(35
頁）, 34, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42〜43頁);特開
平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345のP-1, P-5(11頁）。

【０１８５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125570、EP 96,873B、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202頁、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム
８)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
W092/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１８６】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁), T-104(31頁), T-
113(36頁), T-131(45頁), T-144(51頁), T-158(58頁)),
EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされる化合
物（特にD-49(51頁))、特開平5-307248の式(1)で表わさ
れる化合物（特に没落0027の(23))、EP 440,195A2の５
〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物
（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP 310,1
25A2の５頁の式(I),(I′)で表わされる化合物（特に61
頁の(60),(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で
表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物);
ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラム３〜８の
化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のク
レーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７
〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化
合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,63
7A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y
-19)。

【０１８７】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272のP-3, 5,
16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93
(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：U
S 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカ
ベンジャー：US4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)
で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム
４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特
に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 298321Aの
４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27
(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6, 7, 20, 21,
23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 9
4, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８〜12頁のI-1〜I
II-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜4
8, 特にA-39, 42；発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1〜II-
15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャー：EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8；硬膜剤：特開平1-
214845の17頁のH-1, 4, 6, 8, 14,US 4,618,573のカラ
ム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1〜5
4),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わされる化合
物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記
載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭62-16813
9のP-24, 37, 39（６〜７頁); US 5,019,492のクレーム
１に記載の化合物, 特にカラム７の28〜29；防腐剤、防
黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1〜III-43, 特
にII-1, 9, 10, 18, III-25；安定剤、かぶり防止剤：U
S 4,923,793のカラム６〜16のI-1〜(14), 特にI-1, 60,
(2),(13), US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜6
5, 特に36：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セ
レニド, 特開平5-40324の化合物50；染料：特開平3-156
450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35,
36, b-5, 27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, EP 445627Aの
33〜55頁のF-I-1〜F-II-43,特にF-I-11, F-II-8, EP 45
7153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1, 3, W088/047
94の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP 319999Aの
６〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306Aの式
(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁), US
4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)
〜(31)（カラム２〜９);ＵＶ吸収剤: 特開昭46-3335の
式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)〜(6
6)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10
(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(3
1)(カラム２〜９)。

【０１８８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、その膜厚が1／2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下(2日)で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ (Photogr. Sci. Eng), 19巻、2, 124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：(最大膨潤膜厚−膜厚)／
膜厚 により計算できる。

【０１８９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％
が好ましい。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
る支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポ
リエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした
紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プ
ラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどの
ポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、
親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透
過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることが
できる。

【０１９１】本発明が好ましく適用される映画用ポジフ
イルムには、透明プラスチック支持対が好ましく用いら
れる。

【０１９２】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒
子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗
設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗
布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算
塗布量を表す。

【０１９３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立法体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％／９９モル％ 、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感乳 剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン ２．４９ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１９４】 第三層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ３．１８ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３ 第五層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％／７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２ ゼラチン １．９４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第六層（保護層） ゼラチン １．４７ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０５ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１９５】

【化６８】

【０１９６】

【化６９】

【０１９７】

【化７０】

【０１９８】

【化７１】

【０１９９】

【化７２】

【０２００】

【化７３】

【０２０１】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２０２】

【化７４】

【０２０３】次に、試料１０１とは各感光性乳剤層に用
いるカラーカプラーとハロゲン化銀乳剤塗布量を表１の
ように変えることで試料１０２から１０６の多層カラー
感光材料を作成した。また、表１に試料の総ゼラチン塗
布量／総塗布銀量比（ゼラチン／銀比）を記した。ただ
し、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６
の青感性層のイエローカプラーは試料１０１のＥＸＹと
同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、１０４、１０
５および１０６の赤感性層のシアンカプラーは試料１０
１のＥＸＣと同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、
１０４、１０５および１０６の緑感性層のマゼンタカプ
ラーは試料１０１のＥＸＭと同じモル塗布量になるよう
に塗布した。

【０２０４】次いで、試料１０１から１０６に用いた支
持体裏面のレジン層を除去し、その代りに下記の化８２
の導電性ポリマー（０．０５ｇ／m²）と酸化錫微粒子
（０．２３ｇ／m²）を含有する親水性コロイド層を設
け、他方、支持体表面と第一層の間に下記組成の固体微
粒子分散状化合物含有層（アンチハレーション層）を新
たに設けたことのみが異なる試料１０７〜１１２を作成
した。

【０２０５】

【化７５】

【０２０６】

【表５】

【０２０７】

【化７６】

【０２０８】

【化７７】

【０２０９】

【化７８】

【０２１０】得られた試料の総ゼラチン塗布量／総塗布
銀量比（ゼラチン／銀比）は 試料１０７、１０９、１１０、１１１＝８．１０ 試料１０８＝６．１９ 試料１１２＝８．９６ であった。これらに対して、各層のゼラチン使用量を比
例的に減少させ、調整することで表２に示す試料１１３
から１２４を作成した。 〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン １．５５ ｇ／m² 染料固体分散物（Ｘ−４２）（固形分） ０．０２５ 〃 〃 （XI−１） （固形分） ０．１４０ 〃 例示化合物（IX−１２） ０．０３３ 〃 〃 （Ｐ−２） ０．００５ 〃

【０２１１】固体微粒子分散物の作成方法 例示化合物（XI−１）のウェットケーキを化合物の正味
量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤例示化合物
（IX−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇと
した。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−
２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ
（０．５mm径）を１．７Ｌ充填し、吐出量０．５Ｌ／mi
n ^-1、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合
物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時
間加熱処理し、Ｐ−２を化合物に対し重量比で３％添加
した。

【０２１２】同様にして化合物（Ｘ−４２）の分散物を
調製し、上記分散物と混合してアンチハレーション層に
用いた。

【０２１３】

【表６】

【０２１４】得られた各試料の写真特性の評価を以下の
ようにして行った。まず各試料に、鮮鋭度評価用の空間
周波数を段階的に変化させた矩形パターンを蒸着したウ
ェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与
え、イーストマンコダック社より公表されているＥＣＰ
−２Ｂプロセスに従って発色現像処理を施した。処理後
の試料の発色濃度パターンをミクロ濃度計で測定するこ
とにより、矩形パターンの濃度差の減衰を求め、所謂Ｃ
ＴＦ値を算出した。各試科の鮮鋭度の指標としてＣＴＦ
値０．８を与える空間周波数を用いた。

【０２１５】次に、各試料にセンシトメトリー用の光学
ウェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与
え、上記と同様の発色現像処理を施した。このとき、発
色現像液の処理時間を標準設定値の３分に対し±３０秒
変化させた処理も行い、処理条件変動に対する発色濃度
変化も試験した。処理後の試料のイエロー、マゼンタお
よびシアンの各発色濃度を濃度計を用いて測定し、所謂
特性曲線を得た。これらの特性曲線から、感度、コント
ラスト、およびＤmaxを求めた。感度は、被り濃度より
１．０高い濃度を与える露光量の逆数で表わし、各試料
の標準現像時間処理後の試料の値を１００とした相対値
で示した。また、コントラストは発色濃度０．４と２．
５を与える露光量の対数の差をもって表わした。

【０２１６】結果を表３にまとめた。

【０２１７】

【表７】

【０２１８】

【表８】

【０２１９】

【表９】

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】結果から、本発明の効果は明らかである。
即ち、試料１０１から１０６に対して、本発明の染料の
固体状分散物をアンチハレーション層に用いた試料１０
７から１２４では、支持体裏面にレジン層を用いた場合
と同等以上の鮮鋭度を示す。しかしながら、レンジ層に
替えて固体分散染料を有するアンチハレーション層を導
入すると処理変動は著しく悪化する。これに対して試料
１１２、１１８、１２４の比較、また試料１０７、１１
３、１１９の比較から明らかなように、ゼラチン塗布量
を調整して塗布銀量に対するゼラチン塗布量の比を７．
８以下とすることでこの処理変動を改良することができ
る。

【０２２２】一方、この処理変動の改良効果は、一般式
（Ｉ）〜（ＶＩ）のカプラーを用いた場合にはますます
顕著であり、高い鮮鋭度と優れた処理安定性の両立した
感光材料を提供することができる。（例えば、試料１１
３に対して試料１０８、試料１１３に対して試料１１
５、試料１１３に対して試料１１６） 本発明を適用することで、処理時に多量の水洗水量を必
要とするレジンバック層を除去しても良好な鮮鋭度を維
持し、かつ処理安定性に優れた感光材料を提供すること
が可能となる。

【０２２３】〔参考例〕 染料の固体分散物の調製 例示染料化合物XI−１のウェットケーキを化合物の正味
量が８．０ｇとなるように秤量し、本発明の分散助剤あ
るいは比較の分散助剤を加え（表４）、水を加えて１３
２ｇとし、「バッチ式サンドグラインダーミル」（アイ
メックス社製）に入れた。ジルコニアビーズ（０．５mm
径）を４００mL添加してから内容物を４．５時間、周速
約５ｍ／ｓで粉砕した。

【０２２４】ビーズを濾過により除き、分散物を取り出
した後、化合物濃度３重量％となるように稀釈した。次
いで分散物を表４の条件で加熱し、さらに本発明の化合
物を表４に従って添加した。得られた分散物に対しゼラ
チン５７．０ｇと蒸留水を加え、全体のｇｅｌ濃度が
６．０重量％となるように稀釈し、さらにｐＨを５．１
に調整し、アンチハレーション層用塗布液を調製した。

【０２２５】染料分散物の製造時の安定性を試験するた
め、得られた塗布液を調製後２０分以内に塗布した試料
と、調製後４０℃８時間放置してから塗布した試料を作
成した。試験塗布にはトリアセチルセルロース透明支持
体を用い、染料の塗布量が１５０mg／m²となるように塗
布量を調節した。塗布後の試料の透過濃度を測定するこ
とにより、塗布液経時における吸収変化を調べた。結果
を表４にまとめた。これから明らかなように、本発明に
おいて染料の固体分散物を用いたアンチハレーション層
を作成するにあたって、分散時に一般式（IX−ａ）ある
いは（IX−ｂ）の分散助剤を用いること、分散物に加熱
処理を施すこと、そして一般式（VIII）の化合物を添加
することは染料分散物を含有した塗布液の経時安定性を
高める上で好ましいことがわかる。また、塗布液の経時
安定性が高まることにより塗布面の均一性が改良され
る。

【０２２６】

【表１１】 表４ 分散物 分散助剤^* 加熱条件 化合物(VIII) 染料の吸収スペクトルの経時変化 １ ａ^** 無し 無し 認められる ２ IX-12 無し 無し やや小さい ３ IX-12 90℃-10hr 無し 小さい ４ IX-12 70℃-3d 無し 小さい ５ IX-12 無し Ｐ−２ 小さい ６ IX-12 90℃-10hr Ｐ−２ 殆ど認められない ７ IX-12 70℃-3d Ｐ−２ 殆ど認められない ＊分散助剤は染料に対して２０重量％、化合物（VIII）は染料に対して３重量 ％添加した。 ＊＊ａはポリナフタレンスルホン酸ナトリウム

【０２２７】

【発明の効果】本発明は、写真感光材料の特定層を限定
して着色することが可能な染料の固体分散物を有してい
て、鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する
安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。更に本発明は、感光材料製造時の条
件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ 7/34 7/36 7/38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層ずつのイエロ
   ーカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
   プラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプ
   ラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層
   の非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層
   に一般式（VII）で表される染料の固体微粒子分散物を
   含有しており、さらに該写真構成層中の総ゼラチン塗布
   量の総塗布銀量に対する比が３．８〜７．８であること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、ＸはＤに
   直接若しくは２価の連結基を介して結合した解離性水素
   または解離性水素を有する基を表し、Ｙは１ないし７の
   整数を表す。
2. 【請求項２】 該染料の固体微粒子分散物が４０℃以上
   の熱処理工程を経て含有されたものであることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該染料の固体微粒子分散物が下記一般式
   （VIII）で表される化合物の少なくとも１つを含有して
   いることを特徴とする請求項１あるいは２記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表
   し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも一つ
   を含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を
   表す。ｍは０または１、ｎは１または２を表す。 【化３】 ここでＲ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
   を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を表し、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴
   は水素原子、メチル基、カルボキシメチル基（アンモニ
   ウムまたは金属塩を含む）またはシアノ基を表し、Ｘは
   水素原子、カルボキシル基（アンモニウムまたは金属塩
   を含む）またはカルバモイル基を表し、Ｙはカルボキシ
   ル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホ基
   （アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホキシ基
   （アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホメチル基
   （アンモニウムまたは金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ
   （ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ基（アンモニウムまたは金属塩
   を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｃ
   Ｈ₃）₃Ｃｌ^- 基を表す。
4. 【請求項４】 該染料の固体微粒子分散物が下記一般式
   （IX−ａ）もしくは（IX−ｂ）で表される化合物の少な
   くとも一つを含有している請求項１、２あるいは３記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化４】 式中ａおよびｂはそれぞれ５ないし５００の整数を表
   す。
5. 【請求項５】 該染料が下記一般式（Ｘ−ａ）または
   （Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１から４
   のいずれかに記載の感光材料。 【化５】
6. 【請求項６】 該染料が下記一般式（XI）で表されるこ
   とを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の感光
   材料。 【化６】
7. 【請求項７】 イエローカプラーとして下記一般式
   （Ｉ）または（II）で表されるカプラーの少なくとも一
   つ、マゼンタカプラーとして下記一般式（III）または
   （IV）で表されるカプラーの少なくとも一つ、そしてシ
   アンカプラーとして下記一般式（Ｖ）または（VI）で表
   されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴
   とする請求項１から６のいずれかに記載の感光材料。 【化７】 【化８】 【化９】