JPH08201997A

JPH08201997A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08201997A
Application number: JP1077295A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nakahanada; 学中花田; Yutaka Ueda; 豊上田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】定着槽において、廃液が大幅に低減化できる
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【構成】定着能を有する固体処理剤中に、一般式
〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物を少なくとも１
種含有し、かつ該固体処理剤を定着能を有する処理液槽
に実質的に直接添加することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、更に詳しくは液保存性が良好で安
定な定着能を維持でき、更に定着又は漂白定着処理廃液
を大幅に低減できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真業界においても、環境保護の
観点から、ポリビン等の廃材を大幅に低減できるハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）用
固体処理剤の検討が多くされており、例えば、特開平5-
119454号、同5-165174号及び同5-232656号等に、定着用
及び漂白定着用固体処理剤及び補充水を直接に処理槽に
供給することにより処理剤成分を補充する処理方法が開
示されている。

【０００３】また写真処理廃液の低減化のため水洗若し
くは安定液を前処理槽である定着能を有する処理槽に流
れ込む方法が特開昭58-14834号、同60-235133号、同63-
212935号等に開示されている。

【０００４】また定着能を有する処理液の再生について
は、金属置換法、沈澱法、イオン交換法、電解法等があ
る。一つの例が特開平6-308682号公報等に開示されてい
る。

【０００５】確かに、従来の補充液タイプの場合には、
補充液中においてチオ硫酸塩の保恒剤である亜硫酸塩の
空気酸化が起こるのに対して、特開平5-119454号記載の
方式ではこの問題は殆どなく、従来の補充液タイプより
安定した処理方法が提供することはできる。

【０００６】しかしながら、１日当たりの処理する感光
材料量が少ない場合（カラーネガ24枚撮りで１日約10
本、カラーペーパーで１日約２m²処理する）には、上述
の方式を採用しても、定着及び漂白定着処理液中での亜
硫酸の空気酸化を防止することはできず、亜硫酸が減少
した定着処理液が次槽の安定槽１槽目に持ち込まれてし
まうため、安定槽１槽目の液保存性は低下し、チオ硫酸
塩の分解物からなる不溶物が発生したり、処理される感
光材料への不溶物付着が発生してしまう。

【０００７】また、１日当たりの処理量が少ない場合に
は、処理液の蒸発による液処理中の処理剤成分濃度の変
動（濃縮）が大きくなり、濃縮により定着及び漂白定着
処理液中の溶存している銀イオン、ハロゲンイオン濃度
が増大して、定着性能を低下させてしまうという問題も
発生してしまうのである。

【０００８】また、特開昭58-14834号等記載の水洗若し
くは安定液のオーバーフロー液を定着及び漂白定着槽へ
流し込む方法により低廃液化は実現可能になった。しか
し、この方法では補充水安定液にもともと銀イオンを含
有しているために、定着又は漂白定着槽に蓄積する銀イ
オン、ハロゲンイオン量が増大する傾向にある。

【０００９】ところで定着能を有する写真処理廃液を再
生するため処理液中に蓄積した銀イオン及びハロゲンイ
オンの除去を行うことが前述の特開平6-308682号等に記
載されている。しかしながら定着能を有する工程におい
て、低補充し処理を行う場合には、定着能を有する処理
槽中の銀イオンやハロゲンイオンの蓄積量が多くなる。
この様な、銀イオン濃度が高く、多量のチオ硫酸塩が存
在している状況下では銀回収部において硫化銀の発生が
起こりやすく、効率的な銀回収ができなくなる。また本
来沈澱が生成しない除去方法の場合には、この不溶性の
硫化銀によりフィルターの目詰まり等の原因になる。

【００１０】また近年、処理の迅速化の要望が高まって
おり、例えば定着能を有する処理工程においても、その
迅速化のためにチオ硫酸塩の高濃度化が行われている。
しかしながら上記の処理剤の固形化、処理液の再生、処
理液の流し込みの何れの方法においてもチオ硫酸塩を高
濃度化すると、特に定着１槽目から定着槽２槽目、或い
は定着槽から次槽（安定槽又は水洗槽）の渡りローラー
部を毎日洗浄することを怠った場合、処理される感光材
料によって渡りローラー部に付着した定着液が乾燥、空
気酸化されてチオ硫酸塩の分解疎水物質が生成され、ロ
ーラー表面と強い疎水結合を起こす（固着する）という
問題が発生しなすくなるのである。この固着現象が発生
すると、搬送処理される感光材料にスリキズを発生され
るなどの取り返しのつかない問題を引き起こしてしまう
ことがある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１日
当たりの感光材料の処理量が少ない場合においても液の
保存性が良好で、渡りローラー部への析出部の付着を防
止できる安定した定着性能を維持できるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために様々な検討を加え、以下構成により目
的が達成されることを見出した。

【００１３】１．定着能を有する固体処理剤中に、下記
一般式〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物を少なく
とも１種含有し、かつ該固体処理剤を定着能を有する処
理液槽に実質的に直接添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不
飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な
原子群を表し、Ｒ₁は水素原子、炭素原子数１〜６個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、
またはアミノ基を表す。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリ
ール基、またはアルケニル基を表す。

【００１８】Ａは−(C＝X′)−N(R)(R′)，−(CH₂)n₂−
(C＝X′)−N(R)(R′)，−(S)m₁−(C＝X′)−N(R)
(R′)，−(S)m₂−(CH₂)n₃−(C＝X′)−N(R)(R′)，−
(S)m₃−(CH₂)n₄−N(R)(R′)，−(S)m₄−N(R)(R′)，−
(NH)n₅−(CH₂)m₅−(NH)n₆−(C＝X′)−N(R)(R′)，−S
−M−S−(C＝X′)−N(R)(R′)，−SZ又はｎ₁価のヘテロ
環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）を表し、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝NR″を表す。ここ
で、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ₂およびＲ₃と同義、Ｘ′
はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル
基、または−S−B−Y(R₄)(R₅)を表し、Ｍは２価の金属
原子を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基
（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）また
はアミノ基を表し、ｎ₁〜ｎ₆およびｍ₁〜ｍ₅はそれぞれ
１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン
基を表し、Ｙは−N＜、＝C＜または−CH＜を表し、Ｒ₄
及びＲ₅はそれぞれＲ₂およびＲ₃と同義である。但しＲ₄
およびＲ₅はそれぞれ−B−SZを表してもよく、またＲ₂
とＲ₃、ＲとＲ′、Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。

【００１９】なお、一般式〔II〕で表される化合物はエ
タノール化体およびその塩も含む。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】又は水素原子を表し、ｍ₉及びｎ₉はそれぞ
れ１〜10の整数を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，
Ｒ₁₅，Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、アシル基又は

【００２３】

【化１１】

【００２４】を表し、Ｒ₁₆は低級のアルキル基を表し、
Ｒ₁₉は−NR₃₀R₃₁、−OR₃₂又は−SR₃₂を表し、Ｒ₃₀及び
Ｒ₃₁はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ
₃₂はＲ₁₈と結合して環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₃₀又はＲ₃₁はＲ₁₈と結合して環を形成してもよ
い。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
水素原子、低級アルキル基、アシル基を表し、Ｘ₂は一
般式〔IV〕のＸ₂と同義である。〕

【００２５】

【化１２】

【００２６】式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表
し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアルキル基を表し、
ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ₄₁，Ｒ₄₂は水素原子、低級
アルキル基、アシル基を表す２．前記定着能を有する固体処理剤が、定着剤であるこ
とを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００２７】３．ハロゲン化銀写真感光材料の処理量を
測定し、該測定結果に応じて補充水を前記定着能を有す
る処理液槽に補給することを特徴とする前記１または２
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】４．前記補充水量がハロゲン化銀写真感光
材料１m²あたり800ml以下であることを特徴とする前記
１ないし３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２９】５．前記定着能を有する固体処理剤がチオ
硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式
〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物の少なくとも１
種の化合物の重量比率が0.05ないし５重量％であること
を特徴とする前記１ないし４のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】６．前記補充水が定着能を有する処理液槽
に引き続く処理液槽の処理液であることを特徴とする前
記１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００３１】７．前記定着能を有する固体処理剤が、顆
粒状、錠剤状または丸薬状であることを特徴とする前記
１ないし６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００３２】８．前記定着能を有する固体処理剤が、錠
剤状であることを特徴とする前記１ないし７のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３３】９．ハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀がヨウ臭化銀であって、ヨウ化銀含有率
が５モル％以上であることを特徴とする前記１ないし８
のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００３４】10．定着能を有する処理液中に、前記一般
式〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物を少なくとも
１種含有し、かつ該定着能を有する処理液の実質的な補
充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり800ml以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００３５】11．前記定着能を有する処理液が定着剤で
あることを特徴とする前記10記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００３６】12．前記定着能を有する処理液がチオ硫酸
塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕な
いし〔Ｖ〕から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合
物の重量比率が0.05ないし５重量％であることを特徴と
する前記10又は11記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００３７】13．前記実質的な補充量が定着能を有する
処理液を再生する場合の補充量であることを特徴とする
前記10〜12のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００３８】14．前記定着能を有する処理液の補充用処
理剤が顆粒状、錠剤状又は丸薬状であることを特徴とす
る前記10〜13記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００３９】15．前記定着能を有する処理液の補充用処
理剤が錠剤状であることを特徴とする前記10〜14のいず
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４０】16．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程において、水洗又は安定の処理槽から直接汲出し
た処理液を定着能を有する処理槽に導入し、かつ定着能
を有する補充用処理剤に前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕から
選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４１】17．前記定着能を有する補充用処理剤が定
着用であることを特徴とする前記16記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００４２】18．前記定着能を有する処理槽への補充量
がハロゲン化銀カラー感光材料の処理量１m²当たり800m
l以下であることを特徴とする前記16又は17記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４３】19．前記定着能を有する補充用処理剤にお
いて、チオ硫酸塩の重量に対する前記一般式〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕から選ばれる化合物のいずれか１種の化合物の重
量比率が0.05〜５重量％であることを特徴とする前記16
〜18のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００４４】以下本発明について詳細に説明する。

【００４５】先ず本発明における一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕
について説明する。

【００４６】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素ヘ
テロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）（例えばイミダソリン環、チアゾリン環、トリアゾ
リン環等）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₁は水
素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環
が縮合しているものも含む）（例えば、ピリジン環基、
イミダゾール環基、チアゾール環基等）またはアミノ基
を表す。〕前記一般式〔II〕において、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）、アシル基、ア
リール基、またはアルケニル基（例えば、アリル基、ブ
テニル基等が挙げられる）を表す。

【００４７】Ａは−(C＝X′)−N(R)(R′)，−(CH₂)n₂−
(C＝X′)−N(R)(R′)，−(S)m₁−(C＝X′)−N(R)
(R′)，−(S)m₂−(CH₂)n₃−(C＝X′)−N(R)(R′)，−
(S)m₃−(CH₂)n₄−N(R)(R′)，−(S)m₄−N(R)(R′)，−
(NH)n₅−(CH₂)m₅−(NH)n₆−(C＝X′)−N(R)(R′)，−S
−M−S−(C＝X′)−N(R)(R′)，−SZ又はｎ₁価のヘテロ
環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基、
チアゾール環残基等）、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝NR″を表
す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ₂およびＲ₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基
（例えば、ピリジン環残基、イミダゾール環残基等）、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、または
−S−B−Y(R⁴)(R⁵)を表し、Ｍは２価の金属原子を表
し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）（例えば、ピ
リジン環残基、イミダゾール環残基等）、またはアミノ
基を表し、ｎ₁〜ｎ₆およびｍ₁〜ｍ₅はそれぞれ１〜６の
整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表
し、Ｙは−N＜、＝C＜または−CH＜を表し、Ｒ₄及びＲ₅
はそれぞれＲ₂およびＲ₃と同義である。但しＲ₄および
Ｒ₅はそれぞれ−B−SZを表してもよく、またＲ₂とＲ₃、
ＲとＲ′、Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ結合して環を形成しても
よい。

【００４８】なお、一般式〔II〕で表される化合物はエ
タノール化体およびその塩も含む。

【００４９】一般式〔III〕において、Ｑ₁は含窒素ヘテ
ロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）
（例えば、チアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾ
ール環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラジン環、
トリアジン環、オキソジアゾール環等）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ₁₁は水素原子、アルカリ金属原
子、一般式〔III〕からＲ₁₁を離脱させた基又はアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表す。

【００５０】一般式〔IV〕において、Ｘ₂は−COOM¹，−
H，−OH，−SO₃M¹，−CONH₂，−SO₂NH₂，−NH₂，−SH，
−CN，−CO₂R₁₆，−SO₂R₁₆，−OR₁₆，−NR₁₆R₁₇，−SR
₁₆，−SO₃R₁₆，−NHCOR₁₆，−NHSO₂R₁₆，−OCOR₁₆又は
−SO₂R₁₆を表し、Ｙ₂は−S−〔C(R₁₄)(R₁₅)−〕_n9−N(R
₁₃)−〔−C（Ｒ₁₁)(R₁₂)−〕_m9−，−C(＝NR₁₈)(R₁₉)又
は水素原子を表し、ｍ₉及びｎ₉はそれぞれ１〜10の整数
を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇及びＲ₁₈
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基又は−
〔−C(R₁₁)(R₁₂)−〕_m−X₂を表し、Ｒ₁₆は低級のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表し、Ｒ₁₉は
−NR₃₀R₃₁、−OR₃₂又は−SR₃₂を表し、Ｒ₃₀及びＲ₃₁は
それぞれ水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）を表し、Ｒ₃₂はＲ₁₈と結合して環を形
成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₃₀又はＲ₃₁はＲ₁₈と
結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカチ
オンを表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）を表し、Ｘ₂は一般式〔I
V〕のＸ₂と同義である。

【００５１】一般式〔Ｖ〕において、Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属を表し、Ｙは水素原子、置換、無置換のアル
キル基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ₄₁，Ｒ₄₂は
水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基又は窒素原子、イオウ原子で置換されたアルキル基
等）を表す。

【００５２】本発明の一般式〔Ｉ〕〜一般式〔Ｖ〕で表
される具体的化合物を以下に挙げるが本発明の化合物は
これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】上記化合物の中で本発明の目的の効果から
特に好ましく用いられる化合物としてはI−２，II−
６，III−９，III−10，III−13，III−31，IV−７，Ｖ
−１，Ｖ−３，Ｖ−５が挙げられ、特に好ましいものと
して一般式〔III〕又は〔Ｖ〕が挙げられ、化合物とし
てIII−10，III−13，Ｖ−３が挙げられる。

【００６５】本発明の一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される
化合物は銀イオンとの相互作用が非常に高いため、通
常、銀イオンとチオ硫酸塩の分解物からなる不溶物の生
成に対して本発明の化合物が関与しているためか、本発
明の化合物を定着及び漂白定着用処理液に含有させるこ
とにより、１日当たりの感光材料の処理量が少ない場合
においても、定着及び漂白定着処理液、安定槽１槽目で
の不溶物の発生、渡りローラー部への析出部の付着を防
止することが可能となるのである。また同様な理由によ
り銀回収部における硫化銀の発生を防止できる。

【００６６】また、本発明の化合物を定着及び漂白定着
処理液に含有させることにより、処理液の濃縮により処
理液中の溶存している銀イオン、ハロゲンイオン濃度が
増大しても、定着性能低下を防止することが可能である
ことを見出した。本発明の前記化合物は、通常漂白促進
剤として処理液に適用することは知られていたが（特開
平1-261640号）本発明のように、定着工程にこの化合物
を適用することにより定着性能を向上させることが可能
であるということは、本発明者らが見出した新しい事実
である。

【００６７】また前記化合物を少なくとも１種含有させ
ることにより定着反応を完了させるために必要なチオ硫
酸塩濃度を低減することが可能になる。このチオ硫酸塩
の低濃度化により前述の渡りローラー部におけるチオ硫
酸塩の分解物の析出、固着発生を防止でき、なおかつ安
定した定着性能を維持できることが可能になる。

【００６８】上述の本発明の効果をより一層発揮できる
のは、本発明の化合物の安定性の観点から、本発明の化
合物を定着処理液に適用することが好ましい。

【００６９】本発明においては、前記処理方法における
定着処理液に直接供給する補充水量を800ml／m²以下に
することにより、本発明の効果をより大きく発揮するこ
とができる。

【００７０】というのは、800ml／m²以下の補充水量に
なると、定着処理液中に蓄積する銀イオン及びハロゲン
イオン濃度が一層増加し、さらなる定着性能の劣化を引
き起こしやすくなるためである。本発明の化合物を定着
処理液に含有させることによって、補充水量が800ml／m
²以下の場合においても、定着不良を起こすことなく安
定した処理性能を発揮できるのである。

【００７１】更に、本発明では補充水量が30〜700ml／m
²であることが好ましく、50〜500ml／m²であることがよ
り好ましい。

【００７２】ここでの補充水量とは総補充量から固体処
理剤の体積を差し引いた水の体積である。

【００７３】本発明における定着能を有する処理液の実
質的な補充量は800ml／m²以下であり、好ましくは400ml
／m²以下が好ましく、更に、100ml／m²以下の時に本発
明の効果を発揮できる。ここで言う実質的な補充量と
は、補充剤量と再性剤量をいい、又補充剤、再生剤が固
体の場合には補充水量の全てを含む補充量のことであ
る。

【００７４】再生剤とは処理液の再生を行った場合に分
解される亜硫酸塩、鉄塩等が含有されている。

【００７５】本発明において上述の効果をより発揮させ
るためにはチオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕から選ばれる少なくとも１種の化合物の重量比率
が0.05〜５重量％であることが好ましく、0.2〜２重量
％であることがより好ましい。

【００７６】処理される感光材料のハロゲン化銀は塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等が挙げられ
るが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材
料などの沃化銀含有率がハロゲン化銀の５モル％以上の
沃化銀含有率が比較的高い沃化銀写真感光材料であるこ
とが好ましい。

【００７７】本発明に係る定着液及び漂白定着液には所
謂定着剤が必須である。

【００７８】定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、或いはチオ尿素チオエーテル等が挙げられる。

【００７９】これらの定着剤の他には更に定着液及び漂
白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単独
或いは２種以上含むことができる。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩燐酸塩等のpＨ緩衝剤、アルキル
アミン類、ポリエチレンエキサイド類等の通常定着液及
び漂白定着液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

【００８０】前記定着剤は処理液１ｌ当たる0.1モル以
上で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましくは
0.6〜４モルの範囲、特に好ましくは0.9〜3.0モルの範
囲、とりわけ特に好ましくは1.1〜2.0モルの範囲で用い
られる。

【００８１】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み又は酸素の吹き込みを行
ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００８２】本発明の定着液及び漂白定着液のpＨは好
ましくは４〜８の範囲で用いられる。

【００８３】本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩
及び亜硫酸放出化合物を含むことが好ましく、該化合物
としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カ
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。更に下記一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ
−２〕で示される化合物も包含される。

【００８４】

【化２４】

【００８５】式中Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ¹⁸は置換されてもよい炭素数１〜５のアル
キル基、Ｍ′はアルカリ金属原子、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰は水素原
子又は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎ
₁₀は０〜４の整数を表す。

【００８６】以下に上記一般式で示される化合物の具体
的な例を記載するが、本発明はこれによって限定される
わけではない。

【００８７】以下、一般式〔Ｂ−１〕又は〔Ｂ−２〕で
示される化合物の好ましい具体例を示す。

【００８８】Ｂ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−２アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−３プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−５コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムＢ−６グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウムＢ−７ β-メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウムＢ−８マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ムこれらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液１ｌ当たり亜硫酸として少なくとも0.1モル
であることが好ましいが、0.12〜0.55モル／ｌの範囲が
好ましく、0.15〜0.50モル／ｌの範囲が特に好ましい。
とりわけ特に0.20〜0.40モル／ｌの範囲が好ましい。但
し、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は
亜硫酸に換算した値で示してある。

【００８９】本発明の方法を実施する際には、定着能を
有する処理液から各種の方法で銀回収する銀回収方法は
定着能を有する処理液から銀回収できる方法であれば何
れのものであってもよく、例えば電気分解法（仏国特許
2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52-73037号
公報記載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,23
7号明細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
明細書記載）等が有効に利用できる。

【００９０】これらの銀回収は定着能を有する処理液か
らインラインで銀回収することである。

【００９１】本発明の銀回収の１つであるイオン交換法
で好ましく使用できるイオン交換樹脂は、三次元に重縮
合した高分子基体に官能基を結合したもので、陰イオン
交換樹脂である。高分子基体には、例えばスチレンとジ
ビニルベンゼン、メタクリレート又はアクリレートとジ
ビニルベンゼンとの共重合体、フェノール-ホルマリン
樹脂等がある。官能基には、４級アンモニウム基、第１
〜第３級アミン塩構造であり、キレート樹脂ではイミノ
ジ酢酸型、ポリアミン型、アミドオキシム型、アミノリ
ン酸型、ビリジン型、ジチオカルバミン酸型がある。

【００９２】上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業社製
ダイヤイオン、オルガノ社製アンバーライト、住友化学
工業社製デュオライト、スミカイオン等の名称で各種一
般に市販されており入手することができる。

【００９３】上記陰イオン交換樹脂について、具体的に
化学構造を例示すると次の通りである。

【００９４】

【化２５】

【００９５】（例えば、三菱ダイヤイオンSA-20A、SA-2
1A、A-408）弱塩基性イオン交換樹脂

【００９６】

【化２６】

【００９７】（例えば、三菱ダイヤイオンWA-10、WA-1
1）〔式中、Ｒ；水素原子、N(R′)₂又は低級アルキル基
（ここでＲ′は水素原子又は低級アルキル基であるが共
に水素原子である場合を除く）、ｎ；０〜３の整数〕

【００９８】

【化２７】

【００９９】（例えば、三菱ダイヤイオンWA-20、WA-2
1）

【０１００】

【化２８】

【０１０１】（例えば、三菱ダイヤイオンWA-30）これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体としては
別に限定されないが、OH^-、Cl^-、SO₄ ^2-、Br^-、COOH^-、C
O₃ ^2-、SO₃ ^2-が好ましい。

【０１０２】銀回収が終了した定着能を有する処理液
は、元の定着能を有する処理槽に戻されるが、戻される
前に亜硫酸塩などの酸化防止剤が添加されることが出来
る。

【０１０３】本発明における処理液とは、感光材料の処
理時に感光材料が接触する液を表し、具体的には発色現
像液、白黒現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定
化液、反転液、硬膜液、コンディショナー、その他感光
材料の洗浄に用いられる水（水道水、イオン交換水、防
黴剤を添加した液）等が挙げられる。

【０１０４】本発明に用いられる水洗槽と安定槽につい
て説明する。本発明の安定化液は安定補充液を使用して
もよいが、固体の安定補充用処理剤を直接、処理槽に補
充し、補充水を添加する方法でもよい。

【０１０５】水洗槽又は安定槽は、１槽でもよいが、２
〜10槽程度までは槽の数を増やすことができ、槽の数の
増加により水洗水、安定化液の補充量を減少させること
ができるが、自動現像機のコンパクト化を考えると２〜
６槽程度が好ましい。

【０１０６】また水洗水又は安定化液、固体の安定化補
充剤を使用する場合は、補充用錠剤と補充水は何カ所か
に分けて補充してもよいが、好ましくはなるべく感光材
料の処理の流れからみて後の槽へ補充し、そのオーバー
フロー（槽間を液面下に位置する管で連通させた場合、
該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入する
形式即ちカウンターカレント方式（多段向流方式）にす
るのが好ましくカスケード方式もその１つに含まれる。
さらに好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の該安定化
槽へ安定化補充剤、より好ましくは固体の安定化補充剤
及び補充水を補充して、オーバーフロー液を順次、前の
槽へ移入し流し込む際に本発明の効果が良好になる。

【０１０７】本発明における定着槽、もしくは漂白定着
槽は１槽であっても、また複数の処理槽であってもよ
い。定着槽又は漂白定着槽が複数の場合は、そのうち最
も後ろの槽に補充用処理剤が補充され、該槽の前槽にオ
ーバーフロー液が流入するような形式が好ましい。ま
た、漂白定着槽は漂白槽のオーバーフロー液と定着槽の
オーバーフロー液と混合した液から構成されるようにな
っていてもよく、その場合は漂白槽−漂白定着槽−定着
槽の順に配列されていることが好ましい。

【０１０８】本発明において、水洗槽又は安定化槽から
処理液をポンプ等の手段により、直接これらの液を汲み
出し定着槽又は漂白定着槽に導入する必要があるが、好
ましくは定着槽又は漂白定着槽に引き続いて水洗槽又は
安定化槽が配置され、該水洗槽又は安定化槽の最前の槽
から処理液を汲み出し、定着槽又は漂白定着槽に該汲み
出した処理液を導入する形態である。又、場合によって
は２槽以上の水洗槽又は安定化槽で該最前の槽と最後尾
の槽の中間の槽から汲み出した処理液を定着能を有する
処理液に導入してもよい。

【０１０９】特に好ましい形態としては前記の水洗槽も
しくは安定化槽から汲み出した処理液を定着槽もしくは
漂白定着槽のうちで最も後ろの槽に導入する場合で、よ
り好ましくは該処理液が導入される槽に補充用の液体又
は固体の定着又は漂白定着剤が補充されるようになって
いる場合である。

【０１１０】液体の補充剤の場合で多くの水洗水もしく
は安定液の導入を行おうとすると補充液の濃度を非常に
濃くしなければならず、処理液の安定性の低下や補充ポ
ンプの吐出口への処理剤成分の析出などの問題から水洗
水又は安定液の導入量には限界があるが、特に定着剤も
しくは漂白定着剤が固体の場合、液体の補充液を使用す
る場合と比較してより多くの水洗水もしくは安定液を導
入することができ、廃液量の低減に効果が著しい。

【０１１１】又、本発明に於けるポンプとは、いわゆる
送液ポンプを意味しより具体的には、ダイヤフラム式定
量ポンプ，ペリスタポンプ，電磁定量ポンプ，エアー駆
動式ベローズポンプ，ベローズポンプ，定量ポンプ，チ
ューブポンプ，シリンジポンプ，ロータリーポンプ，ギ
アポンプ，ベーンポンプ，ホースポンプ，プランジャー
ポンプ，マグネットポンプ，渦流式モートルポンプ，送
液ポンプ，ロータリー液体ポンプ，ペリスタルティック
ポンプ，ローラーポンプ，ケミカルハンディポンプ，チ
ュービングポンプ，マグネットギヤーポンプ，ケミカル
ポンプ等が挙げられる。これらの中でも、定量的に送液
できかつ小型である点から、ベローズポンプ（例えば
(株)イワキ製ベローズポンプ，ＫＢ，ＫＢＭシリー
ズ）、ペリスタポンプ（例えばアトー(株)製，ＳＪシリ
ーズ）、電磁定量ポンプ（例えば小林理化器械(株)製又
は(株)第一科学製，ＥＸ及びＥＸ−Ｅシリーズ）等が、
本発明で好ましく用いられる。

【０１１２】本発明において写真処理液蒸留装置を併用
すると廃液量が著しく低減されるため、併用することが
より好ましい。特にその蒸留液を補充水として利用する
ことにより補充タンクへの補給量も減少することができ
るため作業者の作業量低減の面からも併用が好ましい。

【０１１３】本発明に好ましく用いられる写真処理液処
理装置について以下に説明すると、写真処理液処理装置
は、廃液濃縮処理過程で発生する蒸留液を再利用でき、
蒸発濃縮装置としては減圧蒸留方式の蒸発濃縮装置が好
ましい。また、加熱手段は、熱効率がよいヒートポンプ
及びペルチェ素子が適している。蒸発濃縮処理の好まし
い処理条件は、処理温度が60℃以下である。処理圧力は
200mmHg以下が好ましく、より好ましくは100mmHg以下で
ある。このような装置および条件で廃液処理を行うこと
で、廃液中に含まれている物質の分解や揮発がなく、写
真処理に再利用できる蒸留液が得られるとともに有害ガ
スや悪臭の発生を防止できる。

【０１１４】本発明において、減圧手段には、真空ポン
プあるいはエジェクターを用いることが好ましく、エジ
ェクターが騒音、コンパクト化及び本発明の効果の上で
より好ましい。

【０１１５】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。本発明でいう固体処理剤を処理槽中に
実質的に直接添加するとは上述のことをいう。

【０１１６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定にするようポンプが配置
されている。

【０１１７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１１８】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することを防止できるからである。

【０１１９】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１２０】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【０１２１】本発明は固体処理剤を処理槽に投入するこ
とで補充液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現
機がコンパクトになる又循環手段を有する場合には、固
体処理剤の溶解性も非常に良好となる。

【０１２２】本発明に係わる処理方法の好ましい具体的
処理工程を以下に示す。

【０１２３】（１）発色現像→漂白→定着→水洗（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（３）発色現像→漂白→定着→安定（４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定（10）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１安定→第
２安定（11）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（12）発色現像→漂白→漂白定着→安定これらの工程の中で（３），（４），（７），（10），
（12）が好ましく、特に（３），（４），（12）が好ま
しい。

【０１２４】本発明に用いられる漂白及び漂白定着液に
は、下記一般式〔Ｋ〕で示される化合物の第２鉄塩を含
有することができる。

【０１２５】アミノポリカルボン酸第２鉄錯体として
は、以下に示すアミノポリカルボン酸の遊離酸（下記一
般式〔Ａ〕で示される化合物）の鉄錯体の形として用い
られることが好ましく、前記第２鉄錯体とアミノポリカ
ルボン酸の遊離酸とを併用することがさらに好ましい。
特に好ましいのは、前記第２鉄錯体と、それを構成して
いるのと同種のアミノポリカルボン酸の遊離酸とを併用
することである。また、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
体含水塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩
等として用いることができ、アミノポリカルボン酸の遊
離酸は、遊離の酸、カリウム塩、ナトリウム塩等として
用いることができる。

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は、水素原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ
基、ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアシド
基、アシルアミノ基、ヒドロキサム基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅
のうち少なくとも１つはカルボキシ基である。

【０１２８】Ｌ₁〜Ｌ₇は置換されていても無置換であっ
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ
₁〜ｌ₇は、０〜６の整数を表す。ただし、ｌ₅〜ｌ₆が同
時に０になることはない。

【０１２９】本発明に係わるアミノポリカルボン酸第２
鉄錯体・含水塩を構成する一般式〔Ｋ〕で示されるアミ
ノポリカルボン酸（例示化合物Ｋ類）の具体的例示化合
物を下記に示す。

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】これらの化合物の中には分子中に不斉炭素
を有するために数種の立体異性体が存在するものがある
が〔Ｋ−５〕、〔Ｋ−６〕、〔Ｋ−７〕、〔Ｋ−17〕〜
〔Ｋ−19〕の何れの立体異性体も包含され、どの様な比
率で構成されてもかまわない。アミノポリカルボン酸が
３座配位子の場合にはFe³⁺イオンと１：２錯体を形成し
た鉄〔III〕錯体がより好ましい。本発明に用いられる
漂白液に用いる好ましい化合物としては、〔Ｋ−１〕〜
〔Ｋ−９〕、〔Ｋ−12〕、〔Ｋ−14〕〜〔Ｋ−20〕、
〔Ｋ−22〕、〔Ｋ−23〕、〔Ｋ−27〕が挙げられ、特に
好ましい化合物としては、〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−６〕、
〔Ｋ−９〕、〔Ｋ−14〕〜〔Ｋ−17〕が挙げられ、最も
好ましくは〔Ｋ−１〕、〔Ｋ−３〕、〔Ｋ−５〕、〔Ｋ
−17〕が挙げられる。

【０１３５】本発明に用いられる漂白又は漂白定着液に
用いる好ましい化合物としては、〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−
８〕、〔Ｋ−12〕、〔Ｋ−14〕〜〔Ｋ−20〕、〔Ｋ−2
2〕、〔Ｋ−23〕、〔Ｋ−27〕が挙げられ、特に好まし
い化合物としては、〔Ｋ−１〕、〔Ｋ−２〕、〔Ｋ−
３〕、〔Ｋ−６〕、〔Ｋ−12〕、〔Ｋ−14〕、〔Ｋ−1
5〕、〔Ｋ−17〕が挙げられる。

【０１３６】本発明の固体処理剤は粉末，顆粒状処理剤
及び錠剤であり、好ましくは顆粒状処理剤及び錠剤であ
り、本発明の効果を最も顕著に示すのは錠剤である。

【０１３７】本発明でいう粉末とは微粒結晶の集合体で
ある。顆粒とは粒径50〜5000μmの粒状物の事をいい、
好ましくは粉末を造粒したものである。錠剤は粉末又は
顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、錠剤の成
型法としては粉末または顆粒を造粒後打錠して形成する
方法が本発明のより安定した写真性能も維持できるとい
う効果の上から好ましい。

【０１３８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜2000μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜1500μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の50％以上が±20
0〜250μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造
粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造
粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッ
テングマシンを用いることが出来る。また上述の造粒方
法で作成して造粒物と市販の素材結晶そのままを混合し
て打錠を行ってもよい。

【０１３９】加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の
観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１４０】本発明の固体処理剤はチオ硫酸塩を含有す
るが、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸アンモニウム，チオ
硫酸カリウム，チオ硫酸ナトリウム等が挙げられるが、
本発明においてはチオ硫酸ナトリウムがチオ硫酸塩の総
量に対し２〜70重量％含有することが好ましく、より好
ましくは５〜20重量％含有することである。

【０１４１】本発明のチオ硫酸塩を含有する固体処理剤
としては定着用固体処理剤，漂白定着用固体処理剤等が
挙げられるが本発明においてはチオ硫酸塩を含有する固
体処理剤全てに適用される。

【０１４２】定着用固体処理剤ではチオ硫酸塩以外に亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸付加物、メソイオン化合
物、チオエーテル系化合物、キレート剤、ノニオン又は
アニオン系界面活性剤、バッファー剤等公知の定着剤を
構成する成分を含むことができ、漂白定着剤用固体処理
剤では前記定着剤構成成分以外にハロゲン化物、アミノ
ポリカルボン酸第２鉄塩を含む公知の有機酸第２鉄塩、
固形の有機酸、防バイ剤、防錆剤等公知の漂白成分、定
着成分を含むことができる。

【０１４３】又、本発明の固体処理剤においては、ポリ
エチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ
ビニルアルコール類及び糖類から選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有することにより、経時保存によるチオ
硫酸の分解抑制及び経時保存後の摩擦等による固体処理
剤の粉発生を防止する効果がより一層高められる。

【０１４４】本発明においては、前記ポリエチレングリ
コール類が下記一般式〔VI〕で表される化合物であるこ
とが好ましい。

【０１４５】一般式〔VI〕 HO−(A)n₁−(B)n₂−(D)n₃−H 式中、Ａ，Ｂ，Ｄはそれぞれ−CH₂CH₂O−，−CH₂CH(R)O
−，−CH₂CH₂CH₂O−又は−CH₂CH(R)CH₂O−を表す。Ｒは
置換または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）又は水酸基を表す。ｎ₁、ｎ₂及びｎ
₃はそれぞれ０又は１〜500の整数を表す。ただし、この
化合物の平均分子量は2000〜20000の範囲のものが好ま
しい。

【０１４６】上記一般式〔VI〕の中で特に好ましい例示
化合物を以下に示す。

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類とをいう。

【０１４９】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式CnH₂nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。

【０１５０】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。

【０１５１】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【０１５２】〔例示化合物〕Ｂ−（１）グリセルアルデヒドＢ−（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）Ｂ−（３） D-エリトロースＢ−（４） L-エリトロースＢ−（５） D-トレオースＢ−（６） L-トレオースＢ−（７） D-リボースＢ−（８） L-リボースＢ−（９） D-アラビノースＢ−（10） L-アラビノースＢ−（11） D-キシロースＢ−（12） L-キシロースＢ−（13） D-リキソースＢ−（14） L-リキソースＢ−（15） D-キシルロースＢ−（16） L-キシルロースＢ−（17） D-リブロースＢ−（18） L-リブロースＢ−（19） 2-デオキシ-D-リボースＢ−（20） D-アロースＢ−（21） L-アロースＢ−（22） D-アルトロースＢ−（23） L-アルトロースＢ−（24） D-グルコースＢ−（25） L-グルコースＢ−（26） D-マンノースＢ−（27） L-マンノースＢ−（28） D-グロースＢ−（29） L-グロースＢ−（30） D-イドースＢ−（31） L-イドースＢ−（32） D-ガラクトースＢ−（33） L-ガラクトースＢ−（34） D-タロースＢ−（35） L-タロースＢ−（36） D-キノボースＢ−（37）ジギタロースＢ−（38）ジギトキソースＢ−（39）シマロースＢ−（40） D-ソルボースＢ−（41） L-ソルボースＢ−（42） D-タガトースＢ−（43） D-フコースＢ−（44） L-フコースＢ−（45） 2-デオキシ-D-グルコースＢ−（46） D-プシコースＢ−（47） D-フルクトースＢ−（48） L-フルクトースＢ−（49） L-ラムノースＢ−（50） D-グルコサミンＢ−（51） D-ガラクトサミンＢ−（52） D-マンノサミンＢ−（53） D-グリセロ-D-ガラクトヘプトースＢ−（54） D-グリセロ-D-マンノヘプトースＢ−（55） D-グリセロ-L-マンノヘプトースＢ−（56） D-グリセロ-D-グロヘプトースＢ−（57） D-グリセロ-D-イドヘプトースＢ−（58） D-グリセロ-L-グルコヘプトースＢ−（59） D-グリセロ-L-タロヘプトースＢ−（60） D-アルトロヘプツロースＢ−（61） D-マンノヘプツロースＢ−（62） D-アルトロ-3-ヘプツロースＢ−（63） D-グルクロン酸Ｂ−（64） L-グルクロン酸Ｂ−（65） N-アセチル-D-グルコサミンＢ−（66）グリセリンＢ−（67） D-トレイットＢ−（68） L-トレイットＢ−（69）エリトレットＢ−（70） D-アラビットＢ−（71） L-アラビットＢ−（72）アドニットＢ−（73）キシリットＢ−（74） D-ソルビットＢ−（75） L-ソルビットＢ−（76） D-マンニットＢ−（77） L-マンニットＢ−（78） D-イジットＢ−（79） L-イジットＢ−（80） D-タリットＢ−（81） L-タリットＢ−（82）ズルシットＢ−（83）アロズルシットこれら例示化合物のうち好ましく用いられるのはＢ−
（66）〜（83）であり、より好ましくは、Ｂ−（74）〜
（83）である。

【０１５３】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【０１５４】Ｃ−（１）麦芽糖Ｃ−（２）セルビオースＣ−（３）トレハロースＣ−（４）ゲンチオビオースＣ−（５）イソマルトースＣ−（６）乳糖Ｃ−（７）ラフィノースＣ−（８）ゲンチアノースＣ−（９）スタキオースＣ−（10）キシランＣ−（11）アラバンＣ−（12）グリコーゲンＣ−（13）デキストランＣ−（14）イヌリンＣ−（15）レバンＣ−（16）ガラクタンＣ−（17）アガロースＣ−（18）アミロースＣ−（19）スクロースＣ−（20）アガロビオースＣ−（21） α-デキストリンＣ−（22） β-デキストリンＣ−（23） γ-デキストリンＣ−（24） δ-デキストリンＣ−（25） ε-デキストリンＣ−（26） α-限界デキストリンＣ−（27） β-限界デキストリンＣ−（28）ホスホリラーゼ限界デキストリンＣ−（29）可溶性デンプンＣ−（30）薄手ノリデンプンＣ−（31）白色デキストリンＣ−（32）黄色デキストリンＣ−（33）ブリテッシュガムＣ−（34）パインフロー（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（35）パインデックス100（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（36）パインデックス１（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（37）パインデックス２（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（38）パインデックス３（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（39）パインデックス４（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（40）パインデックス６（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（41）フードテックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（42）マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（43）グリスターＰ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（44）ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（45）ＭＰＤ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（46）Ｈ−ＰＤＸ（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（47）スタコデックス（商品名、松谷化学工
業株式会社社製）Ｃ−（48）マビット（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（49）プルラン（商品名、林原商事株
式会社製）Ｃ−（50）メチルセルロースＣ−（51）ジメチルセルロースＣ−（52）トリメチルセルロースＣ−（53）エチルセルロースＣ−（54）ジエチルセルロースＣ−（55）トリエチルセルロースＣ−（56）カルボキシメチルセルロースＣ−（57）カルボキシエチルセルロースＣ−（58）アミノエチルセルロースＣ−（59）ヒドロキシメチルセルロースＣ−（60）ヒドロキシエチルメチルセルロースＣ−（61）ヒドロキシプロピルセルロースＣ−（62）ヒドロキシプロピルメチルセルロースＣ−（63）ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートＣ−（64）カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースこれら例示化合物の中で好ましく用いられるものはＣ−
（21）〜（64）であり、より好ましくはＣ−（21）〜
（48）である。

【０１５５】本発明において、これら糖類の添加量は発
色現像用固体処理剤の単位重量あたり0.5％（Ｗ／Ｗ）
〜30％（Ｗ／Ｗ）であり、より好ましくは1.0％（Ｗ／
Ｗ）〜20％（Ｗ／Ｗ）である。

【０１５６】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【０１５７】前述の一般式〔VI〕で表される化合物、ポ
リビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類及び糖
類は粉末状の原材料のままであっても造粒された状態で
混合してあっても、或いは本発明のチオ硫酸塩と造粒さ
れた状態で使用しても本発明の効果を発揮することが可
能となる。

【０１５８】本発明において、亜硫酸塩、ピロ亜流酸塩
を含有させることにより、前述の硫化物発生のさらなる
防止、および該固体処理剤の高温保存後の粉発生の防止
が可能となる。亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩としては、それ
ぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げ
られ、本発明の効果の点からナトリウム塩、カリウム塩
を用いることが好ましい。

【０１５９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の
実施例はこれらに限定されるものではない。

【０１６０】実施例１定着能を有する処理槽が定着槽である場合について説明
する。

【０１６１】カラーネガフィルムプロセッサーCL-KP-50
QAの補充装置部を図１のように改造し、固体処理剤供給
(投入)装置は図２のものを用いた。コニカカラースーパ
ーDD100フィルムを像様露光した後、錠剤投入部に錠剤
が収納された柱状容器をセットして、１日15本の割合で
処理を行なった。

【０１６２】図１は本発明の固体処理剤補充装置２Ａ，
２Ｂ，２Ｃ，２ＤをKP-50QA（自動現像機（以下、単に
自現機ともいう））に取り付けた取り付け位置を示す図
で、前記固体処理剤補充装置２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄは
各々発色現像槽１Ａと漂白槽１Ｂ，定着槽１Ｃ，安定槽
１Ｄの上部に斜線で示された位置に取り付けられてい
る。図２は前記固体処理剤補充（投入）装置２Ａ、２
Ｂ、２Ｃ、２Ｄの一実施例を示す構成図で、各槽の側方
には固体処理剤111を投入する溶解室106を設けている。

【０１６３】図２では、固体処理剤（以後錠剤又は錠剤
ケミカルともいう）111は、複数の部屋に分割された容
器（カートリッジ）101に収納され、スライド式のキャ
ップ102によって密封されている。このカートリッジを
自動現像機の処理槽上部に設置された固体処理剤自動供
給装置のカートリッジ支持台103上にセットすると、キ
ャップ102が開き、斜めに固定されたカートリッジから
錠剤が、回転円筒104の切れ込み口105に転がり落ちる。
この回転円筒104の切れ込み口105は、カートリッジ内の
別の部屋に収納された錠剤が同時に複数転がり落ちない
ように互いに違いに切り込まれている。

【０１６４】以下に処理工程を示す。

【０１６５】処理工程処理時間処理温度補充水量発色現像３分15秒 38.0℃ 520ml／m² 漂白 45秒 38.0℃ 100ml／m² 定着−１ 45秒 38.0℃ 定着−２ 45秒 38.0℃ 730ml／m² 安定−１ 20秒 38.0℃ 安定−２ 20秒 38.0℃ 安定−３ 20秒 38.0℃ 860ml／m² 乾燥 80秒 55℃ 定着は２から１への、安定は３から２，２から１への向
流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエアレーション
を行った。

【０１６６】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂
白，定着-1，定着-2，安定-1，安定-2，安定-3槽に各々
１時間に10ml，6.5ml，７ml，７ml，8.6ml，8.6ml，9.3
mlの蒸発補水を行うプログラムにて蒸発補正を行った。
また非稼働時は非稼働時間を積算し、発色現像，漂白，
定着-1，定着-2，安定-1，安定-2，安定-3に蒸発補正水
を各々１時間当たり7.5ml，５ml，６ml，６ml，５ml，
５ml，５mlの量をまとめて稼働開始時に補水した。スタ
ート時のタンク液はコニカカラーネガティブフィルム用
処理剤CNK-4-52の補充液及びスターターを用いて作成し
た。

【０１６７】次に以下に示すカラーネガ用処理剤を作成
した。

【０１６８】１）カラーネガフィルム用発色現像補充用
錠剤操作（１）現像主薬のCD-4〔4-アミノ3-メチル-N-エチル-N-〔β-
(ヒドロキシ)エチル〕アニリン硫酸塩〕60ｇを市販ハン
マーミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この
微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分間、10ml
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（１）を
作成した。

【０１６９】操作（２）硫酸ヒドロキシルアミン69.4ｇとパインフロー（松谷化
学製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混合、造
粒する。水の添加量は3.5mlとし、造粒後、60℃で30分
間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネ
ガ用発色現像補充用顆粒（２）を作成した。

【０１７０】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム15
ｇ、亜硫酸カリウム72.8ｇ、炭酸カリウム350ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム3.7ｇとマンニッ
ト22ｇポリエチレングリコール6000 5.0ｇを操作（１）
と同様に粉砕、混合し、水の添加量を40mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を70℃で60分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用
顆粒（３）を作成した。

【０１７１】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１）〜（３）を混合し、このようにして、調製した造
粒物にN-ミリストイルアラニンナトリウム２ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て10分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所(株)
製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により
１錠当たりの充填量10ｇを圧縮打錠を行い、直径30mmの
カラーネガ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０１７２】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤操作（４） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175ｇ、1,3-プロパンジアミン４酢酸２ｇ、パインフロ
ー（松谷化学製）17ｇを操作（１）と同様に粉砕、混合
し、水の添加量を８mlにして造粒を行う。造粒後、造粒
物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１７３】操作（５）コハク酸133ｇ、臭化アンモニウム200ｇとパインフロー
10.2ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒する。水
の添加量は17mlとし、造粒後、70℃で60分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７４】操作（６）硫酸カリウム66.7ｇ、炭酸水素カリウム60ｇとマンニッ
ト８ｇを操作（Ｈ）と同様、粉砕、混合、造粒する。水
の添加量は13mlとし、造粒後、60℃で60分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７５】上記操作（４）〜（６）で調製した造粒物
を25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て10分間均一に混合する。次にこの混合造粒物にN-ラウ
ロイルサルコシンナトリウム６ｇを添加し、３分間混合
する。次に混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を10ｇにして圧縮打錠を行い、径30mm，厚さ10mmのカ
ラーネガ用漂白補充用錠剤とした。

【０１７６】３）カラーネガ用定着補充用錠剤操作（７）チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウム＝250ｇ／2
250ｇ、亜硫酸ナトリウム180ｇ，炭酸カリウム20ｇ、エ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩20ｇ及びパインフ
ロー（松谷化学）70ｇ、表２記載の化合物25ｇを市販の
バンダムミル中で平均粒径30μmになるまで粉砕し、こ
の粉末を撹拌造粒機中で室温にて約10分間水50ml添加し
造粒する。造粒後、造粒物を流動層乾燥機で60℃120分
間乾燥して造粒物の水をほぼ完全に除去する。次に乾燥
された造粒物を平均粒径800μmにし、粒子の50％以上が
±200〜±250μmの偏差内に入る様にした。

【０１７７】操作（８）上記定着補充用顆粒にN-ラウロイルサルコシンナトリウ
ム30ｇを25℃，45％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて５分間混合する。次に混合物を菊水製作所(株)
製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機によ
り充填量10ｇにし、直径30mm，厚み10mmのカラーネガ用
定着補充用錠剤を作成した。

【０１７８】４）カラーネガ用安定補充用錠剤操作（９） m-ヒドロキシベンズアルデヒド150ｇ、ラウリル硫酸ナ
トリウム20ｇ、エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム60
ｇ、水酸化リチウム１水塩65ｇとパインフロー10ｇを操
作（１）と同様、粉砕、混合、造粒する。水の添加量は
10mlとし、造粒後、造粒物を50℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７９】上記操作で調製した造粒物を25℃，40％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を10ｇにして圧縮打錠を行い、径30mm，厚み10
mmのカラーネガ用安定補充用錠剤を作成した。

【０１８０】前記カラーネガ用補充用錠剤は以下の表１
に示す間隔で処理槽に投入した。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】これらの錠剤を用いた補充形態を形態２と
する。

【０１８３】前記の改造及び未改造の自動現像機と固体
処理剤補充装置を用いて１日当たり15本の割合で３週間
の連続処理を行った。

【０１８４】この連続処理の後、未露光の感光材料を処
理し、残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定し、また透過ブル
ー濃度（Ｄ_B）を測定した。また安定の１槽の処理槽の
様子を観察し、その結果を表２に示す。

【０１８５】なお、評価基準は以下の様に設定した。

【０１８６】安定１槽の処理槽の様子 ◎ 沈澱は全く見られない ○ 液表面に沈澱はないが、浮遊物として確認できる △ 浮遊物、沈澱あり × 浮遊物、沈澱ありラックの液界面に固着しているまた補充形態が液剤の場合には（補充形態１）カラーネ
ガプロセッサーCL-KP-50QAをそのまま用いた。

【０１８７】なお補充液は次の様なものを用いた。

【０１８８】（カラーネガフィルム用発色現像補充液）ＣＤ−４ 6ｇ硝酸ヒドロキシルアミン 6.9ｇパインフロー 0.4ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム 1.5ｇ亜硫酸カリウム 7.3ｇ炭酸カリウム 3.5ｇ炭酸水素ナトリウム 0.3ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇマンニット 2.2ｇポリエチレングリコール6000 0.5ｇ N-ミリストイルアラニンナトリウム 0.2ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１８９】（カラーネガ用漂白補充液） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 175ｇ 1,3-プロパンジアミン４酢酸 2ｇパインフロー（松谷化学製） 27.2ｇコハク酸 133ｇ臭化アンモニウム 200ｇ硫酸カリウム 66.7ｇ炭酸水素カリウム 60ｇマンニット 8ｇ N-ラウロイルサルコンナトリウム 6ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１９０】（カラーネガ用定着補充液）チオ硫酸ナトリウム 25ｇチオ硫酸アンモニウム 225ｇ亜硫酸ナトリウム 18ｇ炭酸カリウム 2ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 2ｇパインフロー 7ｇ添加剤（表２記載） 2.5ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１９１】（カラーネガ用安定補充液） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5ｇラウリル硫酸ナトリウム 0.2ｇエチレンジアミン４酢酸ジナトリウム 0.6ｇ水酸化リチウム１水塩 0.7ｇパインフロー 0.1ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１９２】補充量は以下に示す間隔で行った。

【０１９３】発色現像補充液カラーネガ（24EX）１本につき19ml 漂白補充液 4ml 定着補充液 30ml 安定補充液 33ml 各補充タンクには温調をかけながら補充を行った。

【０１９４】

【表２】

【０１９５】上記表２より明らかな様に補充形態を液剤
から錠剤に換えたところで性能の向上が見られるが、本
発明の化合物の適用により定着反応が完了しチオ硫酸塩
の分解物の発生が押さえられ、感光材料への付着も防止
できることが分かる。

【０１９６】実施例２次に、定着能を有する処理槽が漂白定着槽である場合に
本発明を適用できる自動現像機（以下、単に自現機とい
う）の一例を図面に基づいて説明する。図３は、自現機
Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成したプリンタープロ
セッサの概略図である。

【０１９７】図３において写真焼付装置Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙Ｍ
１をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マ
ガジンから引き出された印画紙Ｍ１は、送りローラＲ及
びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シー
ト状印画紙Ｍ１となる。このシート状印画紙Ｍ１は、ベ
ルト搬送手段Ｂ１によって搬送され、露光部Ｅにおいて
原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙
Ｍ１はさらに複数対の送りローラＲにより搬送され、自
現機Ａ内に導入される。自現機Ａでは、シート状印画紙
Ｍ１は、処理槽である夫々発色現像槽１Ａ、漂白定着槽
１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内（実質的に３槽構成
の）をローラ搬送手段（特に図示せず）により順次搬送
され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化
処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙
は、乾燥部35において乾燥されて機外に排出される。

【０１９８】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものであるが、帯状で自現機内に導かれるものであっ
てもよい。その場合、自現機Ａと写真焼付機Ｂとの間
に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設
けると処理効率が上がる。また、本願発明に使用できる
自現機は、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、自現機
単体だけでもよいことは言うまでもない。また、本発明
に使用できる自現機によって処理されるハロゲン化銀写
真感光材料は、露光済の印画紙に限られるものではな
く、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うまでも
ない。また、本発明の説明として、発色現像槽、漂白定
着槽、安定槽を有する実質的に３槽構成の自現機につい
て行うが、これに限られるものではなく、発色現像槽、
漂白槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成の自
現機であっても本発明は適用できるものである。

【０１９９】図４は、本発明の固体処理剤補充装置２
Ａ，２Ｂ，２Ｃを図３に示す自現機Ａに取付けた位置を
示す図で、前記固体処理剤補充装置２Ａ，２Ｂ，２Ｃは
各々図１に示す発色現像槽１Ａと漂白定着槽１Ｂと安定
槽１Ｅの上部に斜線で示された位置に取付けられてい
る。固体処理剤供給（投入）装置には図２で示したもの
を用いた。

【０２００】前記自動現像機及び固体処理剤補充装置を
用いてコニカカラーＱＡペーパータイプＡ６（コニカ
(株)）を処理した。該現像機の処理仕様は次のようにな
る。

【０２０１】処理工程処理時間処理温度補充水量発色現像 22秒 38.5℃ 70ml／m² 漂白定着 22秒 38.0℃ 90ml／m² 安定−１ 22秒 35〜38℃ 安定−２ 22秒 35〜38℃ 安定−３ 22秒 35〜38℃ 180ml／m² 乾燥 50秒安定は３から１への向流方式である。また、感光材料１
m²当りのキャリーオーバーは、全ての槽で50ml／m²であ
った。

【０２０２】また、蒸発補正は温調時は発色現像，漂白
定着，安定に各々9.0ml／時，7.2ml／時，14.1ml／時ず
つ１時間毎に行ない、温調をしていない時には、各々3.
8ml／時，3.1ml／時，6.1ml／時ずつを積算し、温調開
始時にまとめて行った。

【０２０３】スタート時のタンク液はコニカカラーＱＡ
ペーパー発色現像スタート剤28Ｐ-１Ｂ（コニカ(株)社
製）、コニカカラーＱＡペーパー漂白定着スタート剤28
Ｐ-２Ｂ（同上）、コニカカラーＱＡペーパー安定スタ
ート剤28Ｐ-３Ｂ（同上）を用いて作成した。

【０２０４】次に以下に示すカラーペーパー用処理剤を
作成した。

【０２０５】〈カラーペーパー用発色現像補充用錠剤〉操作（10）ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩40
ｇ，パラトルエンスルホン酸ナトリウム170ｇ，チノパ
ールＳＦＰ（チバガイギー社製）30ｇ，ジエチレントリ
アミン５酢酸23ｇ，パインフロー（松谷化学）28ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温にて約７分
間，約30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒
物を流動層乾燥機で60℃，30分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。この様にして調整した造粒物に
N-ミリストイル-N-メチル-β-アラニンナトリウム３ｇ
を添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて３分間混合する。

【０２０６】操作（11）現像主薬のCD-3｛〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
〔β-(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン硫酸
塩｝145ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径10μmにな
るまで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室
温にて約７分間，20mlの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調
製した造粒物にポリエチレングリコール6000を100ｇ，2
5℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて1
0分間均一に混合する。次にN-ミリストイル-N-メチル-
β-アラニンナトリウム１ｇを添加し、３分間混合す
る。

【０２０７】操作（12）パラトルエンスルホン酸ナトリウム130ｇ，亜硫酸ナト
リウム3.5ｇ，水酸化カリウム65ｇ，ポリエチレングリ
コール6000：100ｇ，炭酸カリウム330ｇ，マンニトール
60ｇを（10）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に（Ｅ）と同様にして水の添加量を20mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にN-ミリストイル-N-メチル-β-ア
ラニンナトリウム７ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。

【０２０８】次に操作（10），（11）及び（12）を30分
間混合した後、菊水製作所(株)製タフプレストコレクト
1527ＨＵを改造した打錠機により充填量10ｇにて圧縮打
錠を行ない、粒径30mm，厚さ10mmのカラーペーパー用発
色現像補充用錠剤を作成した。

【０２０９】〈カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤〉操作（13）ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム塩720
ｇ，ジエチレントリアミン５酢酸70ｇ，パインフロー
（松谷化学）80ｇを市販のバンダムミル中で粉砕し、こ
の粉末を撹拌造粒機中で室温にて約10分間，30ml添加し
造粒した。造粒後60℃で２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去し、この造粒物を平均粒径800μmにし、
粒子の50％以上が±200〜±250μmの偏差内に入るよう
にした。

【０２１０】操作（14）チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウム＝80ｇ／72
0ｇ，表２記載の化合物８ｇ、亜硫酸ナトリウム160ｇ，
重亜硫酸ナトリウム60ｇ，パインフロー（松谷化学）60
ｇを添加し、操作（10）と同様の方法で粉砕，混合し造
粒した。水の添加量は40mlとし、造粒後60℃で120分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、この造粒物
を平均粒径800μmとし、粒子の50％以上が±200〜±250
μmの偏差内に入るようにした。

【０２１１】上記の操作（13），（14）で得られた造粒
物を合わせ、これにN-ラウロイルサルコシンナトリウム
10ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて５分間混合する。次に得られた混合物を
菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造
した打錠機により充填量10ｇにし粒径30mm，厚さ10mmの
カラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を作成した。

【０２１２】〈カラーペーパー用安定補充用錠剤〉炭酸
ナトリウム・１水塩10ｇ，1-ヒドロキシエタン-1,1-ジ
ホスホン酸ジナトリウム200ｇ，チノパールＳＦＰ150
ｇ，亜硫酸ナトリウム300ｇ，硫酸亜鉛７水塩20ｇ，エ
チレンジアミン４酢酸２ナトリウム150ｇ，硫酸アンモ
ニウム200ｇ，o-フェニルフェノール10ｇ，パインフロ
ー25ｇを操作（10）と同様、粉砕，混合し造粒する。

【０２１３】水の添加量は60mlとし、造粒後、70℃で60
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にN-ラウロイルサルコシン
ナトリウム10ｇを添加し、25℃，40％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527
ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を10ｇに
し、粒径30mm，厚さ10mmのカラーペーパー用安定補充用
錠剤を作成した。

【０２１４】前記カラーペーパー用補充錠剤は以下の表
３に示す間隔で処理槽に投入した。

【０２１５】

【表３】

【０２１６】前記錠剤自動現像機を用いて、１日当り10
m²のカラーペーパーを処理し、１ヶ月間の連続処理を行
った。連続処理後の安定槽１槽目の液の様子と１槽から
２槽へのわたりローラーの様子を観察した後、未露光の
ペーパー試料を連続処理後の自動現像機に通し、処理さ
れた試料中の残存銀量をケイ光Ｘ線法により測定した。
結果を表４に示す。安定１槽の処理液の様子の評価基準
は実施例１と同じ。

【０２１７】補充剤の補充形態が液剤の場合には以下の
ようなものを用いた。

【０２１８】（カラーペーパー用発色現像補充液）ジスルホエチルヒドロキシルアミン２ナトリウム塩 4ｇパラトルエンスルホン酸ナトリウム 30ｇチノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 3ｇジエチレントリアミン５酢酸 2.3ｇパインフロー（松谷化学） 2.8ｇ N-ミリストイル-N-メチル-β-アラニンナトリウム 3.8ｇＣＤ−３ 14.5ｇポリエチレングリコール6000 20ｇ亜硫酸ナトリウム 0.35ｇ水酸化カリウム 6.5ｇ炭酸カリウム 33ｇマンニトール 6ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０２１９】（カラーペーパー用漂白定着補充液）ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄アンモニウム塩 72ｇジエチレントリアミン５酢酸 7ｇパインフロー 14ｇチオ硫酸ナトリウム 8ｇチオ硫酸アンモニウム 72ｇ亜硫酸ナトリウム 16ｇ重亜硫酸ナトリウム 6ｇ N-ラウロイルサルコシナトリウム 1ｇ添加剤（表４に記載） 0.8ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０２２０】（カラーペーパー用安定補充剤）炭酸ナトリウム１水塩 0.1ｇ１ヒドロキシエタン1,1-ジスルホン酸ジナトリウム 2ｇチノパールＳＦＰ 1.5ｇ亜硫酸ナトリウム 3ｇ硫酸亜鉛７水塩 0.2ｇエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 1.5ｇ硫酸アンモニウム 2ｇ o-フェニルフェノール 0.1ｇパインフロー 0.25ｇ N-ラウロイルサルコシンナトリウム 0.1ｇ水を加えて１ｌに仕上げる。

【０２２１】各補充量は以下の通り発色現像補充液カラーペーパー１m²につき 65ml 漂白定着補充液カラーペーパー１m²につき 91.5ml 安定補充液カラーペーパー１m²につき 180ml 各補充液用のタンクに温調をかけながら補充を行った。

【０２２２】

【表４】

【０２２３】上記表４から明らかなように補充形態を錠
剤に変えただけではまだ不十分で本発明の化合物を用い
ることにより漂白定着が完了し、チオ硫酸塩の分解物の
発生が押さえられることが分かる。

【０２２４】実施例３使用する化合物をIII-10に固定し、定着工程の処理剤の
補充形態を表５に示すように変化させる以外は実施例１
と同様な実験を行った。用いた定着補充用の顆粒は前記
操作（７）で得られたものを用いた。

【０２２５】また粉末は以下のようにして作成した。

【０２２６】チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウ
ム＝250ｇ／2250ｇ，亜硫酸ナトリウム180ｇ，炭酸カリ
ウム20ｇ，エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩20
ｇ，パインフロー70ｇ及び表５記載の本発明の化合物2.
5ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径30μmになるまで
粉砕し混合する。補充用の顆粒、粉末は共にカラーネガ
（24ＥＸ）2.4本につき10ｇずつ供給して実験を行っ
た。補充に顆粒、粉末を用いたものを補充形態３・４と
した。

【０２２７】顆粒状固体処理剤は次に説明する装置を用
いて補充を行った。

【０２２８】図５は固体処理剤の更に他の供給装置を示
す断面図であり、顆粒状固体処理剤に用いることができ
る。供給装置70は顆粒状処理剤をホッパー71に入れ感光
材料の処理量に応じピストン75が水平方向（右へ）に移
動し計量孔72に定量の顆粒剤が入りピストン75が水平反
対方向（左へ）に移動し排出部74により定量顆粒剤をフ
ィルタ槽へ供給する。粉末状固体処理剤についても同じ
装置を用いた。

【０２２９】結果は表５に示す。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】表５から明らかなように補充形態は錠剤を
用いる場合が最もよいことが分かる。

【０２３２】実施例４使用する化合物をIII-10に固定し補充形態は２に固定し
（前記操作（７）において）III-10の添加量を変化させ
てチオ硫酸塩の重量に対する重量比率を表６に示すよう
に変化させる以外は実施例１と同じ実験を行った。

【０２３３】結果を表６に示す。

【０２３４】

【表６】

【０２３５】表６から明らかなように本発明の化合物
（III-10）をチオ硫酸塩の重量に対する重量比率を0.05
〜５重量％に調整することで定着処理性能が向上し、チ
オ硫酸塩の分解物の析出、感光材料への付着が防止でき
ることが分かる。

【０２３６】実施例５使用する化合物をIII-10に固定し、補充量と定着補充用
錠剤の投入間隔を表７に示すように変化させる以外は実
施例１と同様な実験を行った。

【０２３７】補充形態が１の場合727ml／m²の補充量で
補充を行った。

【０２３８】定着１槽から定着２槽へのわたりローラー
部の様子を観察を行い、以下の基準で評価を行った。結
果を以下に示す。

【０２３９】◎ 固着物は全くない ○ 液表面に沈殿はないが、浮遊物として確認できる △ 浮遊物、沈澱あり × 浮遊物、沈澱があり、ラックの液界面に固着してい
る。

【０２４０】

【表７】

【０２４１】表７から明らかなように本発明の添加剤を
用いることで定着反応が完了し、チオ硫酸の分解が防止
でき、チオ硫酸塩濃度175ｇ／ｌという70％の低濃度化
が実現できると同時に、300ml／m²という補充量の半減
も実現可能になることが分かる。

【０２４２】本発明の添加剤を用いない場合には多補充
を行っても定着不良が起きることが分かる。

【０２４３】実施例６次に銀回収が行えるように図６のように電気分解銀回収
を行えるように定着処理槽を改造した。陽極36を備えた
電解タンク37の中にスクレーパー38を備えた回転ドラム
式陰極39がポンプ（マグネットポンプが好ましい。）34
で吸い上げられた定着液35に浸漬するように回転自在に
設けられていて、該陰極39上に回収され積層された金属
銀40をスクレーパー38によって銀回収された定着液は定
着処理槽31に戻される。

【０２４４】回転ドラム式陰極の面積は4.0dm²で3.5Ａ
の電流を流した。

【０２４５】スタートの液は前述の定着用補充液を用い
た。

【０２４６】用いた補充用処理剤は以下のものを用い
た。

【０２４７】液体処理剤 800ml／m² 400ml／m² 100ml／m² チオ硫酸ナトリウム 29 41 110 チオ硫酸アンモニウム 261 369 990 亜硫酸 16 30 110 固体処理剤チオ硫酸ナトリウム110ｇ，チオ硫酸アンモニウム990
ｇ，亜硫酸ナトリウム110ｇを実施例１及び３と同様の
方法で、錠剤、顆粒、粉末状の各補充用処理剤を作成し
た。錠剤は充填量10ｇ、直径30mm、厚み10mmのものを作
成した。

【０２４８】補充を行う際にカラーネガ（24ＥＸ）0.42
本ごとに顆粒、粉末は10ｇ、錠剤１錠を補充した。

【０２４９】上記の定着槽を改造したＣＬ−bp−50ＱＡ
を用いて１日当たりカラーネガフィルム（24ＥＸ）20本
の割合で３週間の連続処理を行った。

【０２５０】各補充形態についてはそれぞれの補充装置
を用いた。

【０２５１】また通電せず銀回収を行わない場合を処理
方法１通電し銀回収を行った場合には処理方法２とす
る。その他は実施例５と同じ条件で行った。

【０２５２】結果を表８に示す。

【０２５３】

【表８】

【０２５４】表８から明らかなように電気分解銀回収を
行うことで定着液が再生され定着性能が向上し、低補充
ができるが、さらに本発明の化合物の適用により100ml
／m²という飛躍的な低補充化が達成できることが分か
る。

【０２５５】また補充剤には液剤でもよいが固体処理剤
の方がより定着能力が向上し、特に錠剤を用いた場合が
最もよいことも分かる。

【０２５６】実施例７前記の電気分解銀回収で行えるようにカラーペーパー用
自動現像機の漂白定着槽を改造した。

【０２５７】この自動現像機を用いて実施例２と同様に
実験を行ったところ銀回収を行い同時に本発明の化合物
を適用すれば５ml／m²という驚くべき低補充が達成でき
ることが分かった。

【０２５８】実施例８前記電気分解銀回収が可能な様に改造したCL-kp-50QAを
用いて、補充量を100ml／m²で実施例４と同様な実験を
行った。

【０２５９】結果を表９に示す。

【０２６０】

【表９】

【０２６１】表９から明らかな様に本発明の化合物をチ
オ硫酸塩の重量に対する重量比率を0.05〜５重量％に調
整することで定着処理性能が向上することが分かる。

【０２６２】実施例９次にカラーネガフィルムプロセッサーCL-kp-50QAにおい
て、安定１槽から定着２槽への処理液の流込みを行える
様にポンプを取り付けた改造型の自現機を用いて、１日
当りカラーネガフィルム（24EX）20本の割合で３週間の
連続処理を行った。

【０２６３】補充形態が２、３、４（錠剤，顆粒，粉
末）の場合には、実施例３で用いた固体処理剤補充装置
を用いた改造型のCL-kp-50QAを用い、補充形態が１（液
剤）の添加剤をIII−10に固定した以外は実施例１と同
じ条件で実験を行った。

【０２６４】補水の際、水を用いる場合を補水形態１、
安定１槽の処理液を用いる場合を補水形態２とする。

【０２６５】結果を表10に示す。

【０２６６】

【表１０】

【０２６７】表10より明らかなように、流込みを行い同
時に本発明の化合物を適用することにより定着性能の向
上とチオ硫酸塩の分解物の析出、固着が防止とが達成で
きることが分かる。また補充剤として液剤でも十分な効
果を発揮するが、よりよい性能のためには固体処理剤、
特に錠剤による補充が最もよいことが分かる。

【０２６８】実施例10 実施例２で用いたペーパー用自動現像機において、図６
での安定槽１Ｃから漂白定着槽１Ｂへ処理液の流込みが
行えるように送液用のポンプを取り付けるように改造し
た。

【０２６９】この流込み改造型の自現機を用いて、１日
当りカラーペーパー15m²の割合で１ケ月の連続処理を行
った。

【０２７０】補充形態が錠剤の場合には錠剤投入装置を
用いる改造型の自動現像機を用いた。

【０２７１】添加剤をIII−10に固定した以外は実施例
２と同じ条件で実験を行った。結果を表11に示す。

【０２７２】

【表１１】

【０２７３】この表より明らかなように流込みを行い、
本発明の化合物を用いることにより、漂白定着性能の向
上とチオ硫酸塩の分解物の析出、固着の防止が実現可能
になる。また補充には液剤より錠剤の方が適しているこ
とも明らかである。

【０２７４】実施例11 流れ込みが行えるように改造したCL-kp-50QAを用いて補
充形式は１で実施例４と同様の実験を行った。ここでの
重量比率とは定着液中への添加量の比率のことを指す。
ただし処理量は１日当りカラーネガフィルム（24EX）20
本の割合で３週間の連続処理を行った。結果を表12に示
す。

【０２７５】

【表１２】

【０２７６】表12から明らかなように、本発明の化合物
（III−10）をチオ硫酸塩の重量に対する重量比率を0.0
5〜５重量％に調整することで定着処理性能が向上し、
チオ硫酸塩の分解物の析出、感材への付着が防止できる
ことが分かる。

【０２７７】実施例12 流込みが行えるように送液ポンプをとりつけた改造型の
CL-kp-50QAを用いて、実施例５と同様の実験を行った。
処理量は１日当りカラーネガフィルム（24EX）20本以上
の割合で３週間の連続処理を行った。

【０２７８】結果を表13に示す。

【０２７９】

【表１３】

【０２８０】表13から明らかな様に、本発明の添加剤を
用いることで、流込みを行った場合においても定着反応
が終了し、チオ硫酸の分解も防止できることが分かる。
これによって大幅な低補充とチオ硫酸塩の低濃度化が実
現できる。

【０２８１】

【発明の効果】本発明により、定着槽において、廃液が
大幅に低減化できるハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤を用いた処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自現機への固体処理剤補充装置の取付位置を示
す構成図である。

【図２】固体処理剤供給（投入）装置の構成図である。

【図３】自現機と写真焼付機で一体的に構成したプリン
タープロセッサの概略図である。

【図４】自現機に各固体処理剤補充装置に取付けた位置
を示す構成図である。

【図５】他の固体処理剤供給装置の断面図である。

【図６】銀回収装置の概略図である。

【符号の説明】

１Ａ〜１Ｅ処理槽２Ａ〜２Ｄ固体処理剤補充装置 101 カートリッジ 102 スライド式のキャップ 103 カートリッジ支持台 104 回転円筒 105 切れ込み口 106 フィルター槽 107 フィルター 108 シャッター 109 処理槽 110 天蓋 111 固体処理剤（錠剤）ＭマガジンＭ１印画紙Ｂ１ベルト搬送手段Ｅ露光部Ｏ原画 31 定着槽 34 ポンプ 35 定着液 36 陽極 37 電解タンク 38 スクレーパー 39 陰極 40 金属銀 41 受け皿

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０５２０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着能を有する固体処理剤中に、下記一
般式〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物を少なくと
も１種含有し、かつ該固体処理剤を定着能を有する処理
液槽に実質的に直接添加することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。【化１】〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはア
ミノ基を表す。〕【化２】〔式中、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を表す。Ａは−(C＝X′)−N(R)
(R′)，−(CH₂)n₂−(C＝X′)−N(R)(R′)，−(S)m₁−(C
＝X′)−N(R)(R′)，−(S)m₂−(CH₂)n₃−(C＝X′)−N
(R)(R′)，−(S)m₃−(CH₂)n₄−N(R)(R′)，−(S)m₄−N
(R)(R′)，−(NH)n₅−(CH₂)m₅−(NH)n₆−(C＝X′)−N
(R)(R′)，−S−M−S−(C＝X′)−N(R)(R′)，−SZ又は
ｎ₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合して
いるものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ又は＝NR″を
表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ₂およびＲ₃と
同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または−S−B−Y(R₄)(R₅)を表し、Ｍは２
価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含
む）またはアミノ基を表し、ｎ₁〜ｎ₆およびｍ₁〜ｍ₅は
それぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のア
ルキレン基を表し、Ｙは−N＜、＝C＜または−CH＜を表
し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれＲ₂およびＲ₃と同義である。
但しＲ₄およびＲ₅はそれぞれ−B−SZを表してもよく、
またＲ₂とＲ₃、ＲとＲ′、Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。なお、一般式〔II〕で表される化
合物はエタノール化体およびその塩も含む。〕【化３】【化４】又は水素原子を表し、ｍ₉及びｎ₉はそれぞれ１〜10の整
数を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇及びＲ
₁₈はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基又は【化５】を表し、Ｒ₁₆は低級のアルキル基を表し、Ｒ₁₉は−NR₃₀
R₃₁、−OR₃₂又は−SR₃₂を表し、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞ
れ水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ₃₂はＲ₁₈と結
合して環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₃₀又は
Ｒ₃₁はＲ₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素
原子又はカチオンを表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、低級
アルキル基、アシル基を表し、Ｘ₂は一般式〔IV〕のＸ₂
と同義である。〕【化６】〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表し、Ｙは水素
原子、置換、無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜６の
整数を表す。Ｒ₄₁，Ｒ₄₂は水素原子、低級アルキル基、
アシル基を表す〕
【請求項２】前記定着能を有する固体処理剤が、定着
剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料の処理量を測
定し、該測定結果に応じて補充水を前記定着能を有する
処理液槽に補給することを特徴とする請求項１または２
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】前記補充水量がハロゲン化銀写真感光材
料１m²あたり800ml以下であることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項５】前記定着能を有する固体処理剤がチオ硫
酸塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕
ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物の少なくとも１種の化
合物の重量比率が0.05ないし５重量％であることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】前記補充水が定着能を有する処理液槽に
引き続く処理液槽の処理液であることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項７】前記定着能を有する固体処理剤が、顆粒
状、錠剤状または丸薬状であることを特徴とする請求項
１ないし６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【請求項８】前記定着能を有する固体処理剤が、錠剤
状であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀がヨウ臭化銀であって、ヨウ化銀含有率が
５モル％以上であることを特徴とする請求項１ないし８
のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項１０】定着能を有する処理液中に、前記一般
式〔Ｉ〕ないし〔Ｖ〕から選ばれる化合物を少なくとも
１種含有し、かつ該定着能を有する処理液の実質的な補
充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり800ml以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項１１】前記定着能を有する処理液が定着剤で
あることを特徴とする請求項10記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【請求項１２】前記定着能を有する処理液がチオ硫酸
塩を含有し、該チオ硫酸塩に対する前記一般式〔Ｉ〕な
いし〔Ｖ〕から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合
物の重量比率が0.05ないし５重量％であることを特徴と
する請求項10又は11記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項１３】前記実質的な補充量が定着能を有する
処理液を再生する場合の補充量であることを特徴とする
請求項10〜12のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項１４】前記定着能を有する処理液の補充用処
理剤が顆粒状、錠剤状又は丸薬状であることを特徴とす
る請求項10〜13記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項１５】前記定着能を有する処理液の補充用処
理剤が錠剤状であることを特徴とする請求項10〜14のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【請求項１６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程において、水洗又は安定の処理槽から直接汲出し
た処理液を定着能を有する処理槽に導入し、かつ定着能
を有する補充用処理剤に前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕から
選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１７】前記定着能を有する補充用処理剤が定
着用であることを特徴とする請求項16記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１８】前記定着能を有する処理槽への補充量
がハロゲン化銀カラー感光材料の処理量１m²当たり800m
l以下であることを特徴とする請求項16又は17記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１９】前記定着能を有する補充用処理剤にお
いて、チオ硫酸塩の重量に対する前記一般式〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕から選ばれる化合物のいずれか１種の化合物の重
量比率が0.05〜５重量％であることを特徴とする請求項
16〜18のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。