JPH08202039A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に解像度及びパターン形状が優れるととも
に、感度及び現像性にも優れ、しかもコントラスト、耐
熱性等も良好な化学増幅型レジストとして有用な感放射
線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は置換メチル基、置換エチル基、シリル
基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ
²は−ＯＲ³又はＮＲ⁴Ｒ⁵を示す（但し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ
⁵は同一又は異なり水素原子、直鎖アルキル基、環状ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、置換メチル基、
置換エチル基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカ
ルボニル基を示す）。で表される繰り返し単位を有する
重合体（Ａ）と少なくとも一つ以上のイミドスルホネー
ト誘導体から選ばれる感放射線性酸発生剤とを含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂化合物を含有する感放
射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグ
ラフィープロセスの開発が強く推し進められている。し
かしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。

【０００３】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、ＫｒＦエマキシレーザー
（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエマキシレーザー（波長１
９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案
されている。そして、このような短波長の放射線に対応
する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビ
ジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジ
スト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改
良・開発が精力的に進められている。

【０００４】このような化学増幅型レジストは、放射線
の照射（以下、「露光」という。）により含有される感
放射線性酸発生剤から酸が発生し、この酸の触媒作用に
より、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化
学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対す
る溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パ
ターンを形成するものである。

【０００５】そして、化学増幅型レジストのうち比較的
良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエ
ステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂
（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した
樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報）、（メタ）
アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−３９
６６５号公報）、前記の樹脂とフェノール系ノボラック
樹脂との混合物（例えば特開昭６３−２５０６４２号公
報参照）等を使用したレジストが知られている。しかし
ながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有
の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが
指摘されている。

【０００６】即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキ
シカルボニル基を有する樹脂を用いる場合、露光により
発生した酸の触媒作用による化学反応により、イソブテ
ンガスや炭酸ガスといった気体成分が放出されるため、
露光部において体積収縮を生じ、その結果、パターン形
状が歪みやすく、高精度のレジストパターンの形成が困
難である。またシリル基を有する樹脂を用いる場合、パ
ターン形状は一般に良好であるが、シリル基が存在しな
いレジストにくらべて、基板からの剥離性に劣るという
難点がある。さらに（メタ）アクリル酸系樹脂を用いる
場合には、レジストとシリコン等の基板との接着性が不
十分であり、またレジストの構成樹脂として芳香族系樹
脂（例えばフェノールノボラック樹脂等）を用いる場合
にくらべて、ドライエッチング耐性も低いという問題が
ある。

【０００７】このような化学増幅型レジストにおける問
題を解決するため、近年、フェノール骨格と（メタ）ア
クリル酸エステル単位との両者を含有する樹脂を用いた
レジスが提案され、注目を集めている（例えば特開平４
−２５１２５９号公報、同５−１８１２７９号公報、同
５−１１３６６７号公報等を参照）。しかしながら、こ
れらのレジストでは、ドライエッチング耐性は改善され
ているが、良好な矩形パターンが得難くパターン形状の
面で問題があり、また解像度、現像性等も不十分で、化
学増幅型レジストとしての総合特性の観点からさらなる
改善が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見出されたもので
ある。本発明の目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷
電粒子線の如き各種放射線に有効に感応する新規な感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、体積収縮及び基板との剥離不良や接着不良を来
すことのない感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、特に解像度及びパター
ン形状が優れるとともに、残膜率、感度及び現像性にも
優れ、しかもコントラスト、耐熱性も良好な化学増幅型
レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的及び利点は以下の
説明から明らかになろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によると、本発明
の上記目的及び効果は、 （イ）下記式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここで、Ｒ¹は置換メチル基、置換エチ
ル基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル
基を示し、Ｒ²は−ＯＲ³又はＮＲ⁴Ｒ⁵を示す（但し、Ｒ
³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なり水素原子、直鎖アルキ
ル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、置
換メチル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基又は
アルコキシカルボニル基を示す）。で表される繰り返し
単位を有する重合体と（ロ）少なくとも一つ以上のイミ
ドスルホネート誘導体から選ばれる感放射線性酸発生剤
とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に
よって達成される。本発明で用いられる（イ）成分であ
る重合体（以下、「重合体（Ａ）」と称する。）は、上
記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。

【００１２】上記式（１）中のＲ¹における置換メチル
基の例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、ベンジルオキシメ
チル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基、フルフリル基等を、置換エチ
ル基の例としては１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基等を、シリル基の例としては、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニル
ジメチルシリル基等を、ゲルミル基の例としては、トリ
メチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピ
ルジメチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル
基、フェニルジメチルゲルミル基等を、アルコキシカル
ボニル基の例としてはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。

【００１３】上記式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵における直鎖
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。前記
環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。前記アラルキル基の例と
しては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、ジフェニ
ルメチル基、トリチル基等が挙げられる。前記アリール
基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等
が挙げられる。置換メチル基、置換エチル基、シリル
基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基の例として
はＲ¹において例示した置換メチル基、置換エチル基、
シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基を挙
げることができる。

【００１４】本発明における重合体（Ａ）は、上記式
（１）で表される繰返し単位のみで構成されてもよい
し、またその他の繰返し単位を有していてもよい。ここ
におけるその他の繰返し単位としては、例えば下記式
（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】で表される繰返し単位、下記式（３）

【００１７】

【化４】

【００１８】で表される繰返し単位、下記式（４）

【００１９】

【化５】

【００２０】で表される繰返し単位、及び例えば無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマロニトリル、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾール又はビニルアニリ
ンの如き二重結合を有する化合物の二重結合が開裂した
繰返し単位を好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、特に好ましい繰返し単位は、スチレン、
ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール及び無水
マレイン酸の二重結合が開裂した繰返し単位である。

【００２１】本発明の重合体（Ａ）において、上記式
（１）で表される繰返し単位の好ましい割合は、そのほ
かの繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通
常、総繰返し単位数の２０％以上、好ましくは２５％以
上、特に好ましくは３０％以上である。２０％未満で
は、レジストパターンの形成に充分な効用を来さない。

【００２２】本発明における重合体（Ａ）の好ましいポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ］とい
う。）は、１,０００〜５０,０００、特に好ましくは
１,５００〜４０,０００である。

【００２３】本発明における式（１）で表される繰返し
単位を含有する重合体を製造する方法としては、例えば
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）等の無水マレイン酸
共重合体の無水マレイン酸部分を加水分解しジカルボン
酸とした後、生じたカルボン酸の水素の一部又は全部を
置換メチル基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基又
はアルコキシカルボニル基と置換させる方法、あるいは
共重合体の無水マレイン酸部分とヒドロキシ化合物又は
アミン類と反応させることによりハーフエステル又はハ
ーフアミドとした後、生じたカルボン酸の水素の一部又
は全部を置換メチル基、置換エチル基、シリル基、ゲル
ミル基又はアルコキシカルボニル基と置換させる方法等
が挙げられる。

【００２４】さらに、フマル酸又はマレイン酸のカルボ
ン酸の水素を置換メチル基、置換エチル基、シリル基、
ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基と置換した単量
体をビニルフェノール等の単量体と共重合する方法、あ
るいは無水マレイン酸とヒドロキシ化合物又はアミン類
と反応させたハーフエステル又はハーフアミドを得た
後、生じたカルボン酸の水素を置換メチル基、置換エチ
ル基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル
基と置換した単量体をビニルフェノール等の単量体と共
重合する方法等を挙げることができる。

【００２５】また、本発明における重合体（Ａ）は、他
の重合体と混合して用いることもできる。ここで、他の
重合体の具体例としては、ヒドロキシスチレン、イソプ
ロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸又はマレイン酸の如き二重結合を含有する化合物の
二重結合が開裂した繰返し単位を有するものが好まし
い。

【００２６】成分（ロ）である感放射線性酸発生剤と
は、露光により酸を発生する化合物であるが、本発明に
おいて用いられる感放射線性酸発生剤は、少なくとも一
つ以上のイミドスルホネート誘導体から選ばれる化合物
を含有することを特徴とする。

【００２７】イミドスルホネート誘導体から選ばれる化
合物の好ましい例としては、具体的には、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジ
カルボキシミド、

【００２８】Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−
７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オ
キシ−２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカル
ボキシミド、

【００２９】Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシミド等を挙げることができる。

【００３０】本発明において、上記の感放射線性酸発生
剤は、通常、前記重合体（Ａ）１００重量部あたり、
０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤は単
独もしくは２種類以上を混合して使用される。また、本
発明に用いられる感放射線性酸発生剤としては、前記イ
ミドスルホネート誘導体以外に、露光により酸を発生す
る化合物が含まれてもよい。このような化合物として
は、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化
合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベン
ジル化合物等を挙げることができ、具体的には以下に示
す化合物を例示することができる。

【００３１】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等を挙げることができる。好ましくは、下記式

【００３２】

【化６】

【００３３】で表される化合物であり、特に好ましく
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等である。

【００３４】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物等を挙げることができる。好ましくは、下記式

【００３５】

【化７】

【００３６】で表される化合物であり、特に好ましく
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等である。

【００３７】ジアゾケトン化合物：１,３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物等を挙げることができる。好ましく
は、下記式

【００３８】

【化８】

【００３９】で表される化合物であり、特に好ましく
は、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,１−ビス（３,５−ジメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］エタンの１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル等である。

【００４０】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホン、ビススルホニルジアゾメタン等を
挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４１】

【化９】

【００４２】で表される化合物であり、特に好ましく
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等である。

【００４３】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等を挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４４】

【化１０】

【００４５】で表される化合物であり、特に好ましく
は、２−ニトロベンジルトシレート、２,４−ジニトロ
ベンジルトシレート、４−ニトロベンジル−９,１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等である。

【００４６】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができ、好ましくは、下記式

【００４７】

【化１１】

【００４８】で表される化合物であり、特に好ましく
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フレート等である。これらの感放射線性酸形成剤のう
ち、オニウム塩及びスルホン化合物が好ましい。

【００４９】その他の成分（成分（ハ）） 本発明の組成物は、必要に応じて、酸の作用により分解
し、現像液に対する溶解を促進させることのできる化合
物（以下、「溶解制御剤」という。）を含有することが
できる。これらの溶解制御剤は、例えば下記式

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】で表される化合物を挙げることができる。

【００５３】Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁷における置換メチル基、置換エ
チル基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニ
ル基の例としては、Ｒ¹で置換メチル基、置換エチル
基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基
の例として述べた基と同じ基を挙げることができる。

【００５４】溶解制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１０
０重量部当り、通常、１００重量部以下であり、好まし
くは１０〜５０重量部である。

【００５５】本発明の組成物は、さらに必要に応じて、
種々の添加剤を添加することができる。このような添加
剤としては、例えば酸拡散制御剤や塗布性、ストリエー
ション、乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性等を改
良するための界面活性剤を挙げることができる。

【００５６】酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸
発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制
する作用等を有するものである。酸拡散制御剤を使用す
ることにより、パターン形状、特にパターン上層部の屁
の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに
改良することができる。

【００５７】このような酸拡散制御剤としては、露光や
加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ま
しく、その具体例としては、アンモニア、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、
ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾ
ール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリ
ジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、１−
メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロ
ピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチア
ミン、四酪酸リボフラビン、４,４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,
４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフ
ェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−
アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ポリ［｛６−（１,１,３,３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイ
ル｝｛（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジイ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２,２,６,６−テトラ
メチル−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ
−ブチルマロン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル
−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。これら
の酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用
することができる。

【００５８】本発明における酸拡散抑制剤の配合割合
は、重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０.００
１〜１０重量部、好ましくは０.００５〜５重量部であ
る。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量
部未満では、プロセス条件によっては、パターン形状や
寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を
越えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低
下する傾向がある。前記界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエ
チレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコー
ルジステアレート、市販品としては、例えばエフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダ
クツ製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタク
リル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎ
ｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が
用いられる。

【００５９】界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）及び
感放射線性酸形成剤との合計量１００重量部当り、通
常、２重量部以下である。その他の添加剤としてはアゾ
系化合物、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化
剤、消泡剤等を挙げることができる。

【００６０】本発明の組成物は、前述した重合体（Ａ）
及び感放射線性酸形成剤並びに必要により配合される溶
解抑制剤、酸拡散制御剤又は各種添加剤を、それぞれ必
要量、溶剤に溶解させることによって調製される。この
際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、
エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジプロピルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、メチルセ
ロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プ
ロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プ
ロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テルアセテ−ト、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メ
チル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロ
ピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。

【００６１】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−ト等の高沸点溶剤を添加す
ることもできる。

【００６２】本発明の組成物は、前記溶液の形でシリコ
ンウェハー等の基板上に塗布し、乾燥することによって
レジスト被膜を形成して使用される。この場合、基板上
への塗布は、例えば本発明の組成物を固体分濃度がで５
〜５０重量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過し
た後、これを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布等により
塗布することによって行われる。

【００６３】形成されたレジスト被膜には、微細パター
ンを形成するために部分的に露光される。用いられる放
射線には、特に制限がなく、例えばエキシマレーザー等
の紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線が、使用される感放射線性酸発生剤の種類に
応じて用いられる。露光量等の照射条件は、組成物の配
合組成、各添加量の種類等に応じて適宜決定される。

【００６４】本発明においては、レジストのみかけの感
度を向上させるために、露光後に加熱を行なうことが好
適である。この加熱条件は、組成物の配合組成、各添加
剤の種類等によって異なるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。

【００６５】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、ポジ型のパターンを得るために、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペ
リジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］５−ノネ
ン等を溶解してなるアルカリ性水溶液等を使用すること
ができる。

【００６６】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。さらに現像液として、例えばクロロ
ホルム、ベンゼン等を使用することができ、この場合は
ネガ型のパターンを得ることができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、Ｍｗ及びポリスチレン換算数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という。）さらにその比Ｍｗ／Ｍｎの測定
並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。

【００６８】Ｍｗ及びＭｎ,Ｍｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、
流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフ
ラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定した。

【００６９】感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０.５μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価
した。

【００７０】解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。

【００７１】パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０.３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
基板付近にパターンのえぐれ、パターン頭部のオーバー
ハング及びパターン頭部の細りがないものを、パターン
形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも
１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であ
るとした。さらに０.３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の
パターン側面と基板がなす角度を測定し、テーパ角とし
て測定した。テーパ角は９０度の時を最良とし、９０度
を越え逆テーパ状を呈する時を不良とした。

【００７２】残膜率 レジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さ
の割合（％）を残膜率とし、その値が９７％以上の場合
を残膜率が“良好”、９０％以上９７％未満の場合を
“可”、９０％未満の場合を“不良”とした。

【００７３】現像性 現像後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡を用いて
観察し、露光後のスカムの発生の有無、現像残り発生の
有無の程度を評価した。

【００７４】重合体（Ａ）の合成 合成例１ スチレン−無水マレイン酸共重合体（共重合比３：１）
１０２.５ｇ（１モル）とベンジルアルコール２９.７ｇ
（０.２８モル）とをジオキサン中で５時間反応させる
ことにより、ポリ（スチレン−マレイン酸ベンジル）を
得た。この重合体に、さらに３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン２３.１ｇ（０.２８モル）を触媒量のｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム塩存在下、ジオキサン中で８
時間反応させた。反応後、反応溶液を大量のメタノール
−水中に滴下して重合体を凝固させて、未反応のベンジ
ルアルコール及び３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを取
り除くことにより、白色の重合体粉末を得た。この重合
体は、式（１）におけるＲ¹がテトラヒドロピラニル基
であり、Ｒ²がベンジルオキシ基である繰り返し単位を
含有するものである。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、式
（１）で表される繰り返し単位の割合は、重合体の総繰
り返し単位数の２５％であり、重合体のＭｗが１２,４
００、Ｍｗ／Ｍｎが１.６６であった。この重合体を、
重合体（イ−１）とする。

【００７５】合成例２ フマル酸ジ−ｔ−ブチル６８ｇ（０.３モル）とｐ−ビ
ニルフェノール８４ｇ（０.７モル）をプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１８０ｇ中に溶解し、２,２'
−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニ
トリル）８ｇを添加したのち、窒素雰囲気下で、反応温
度を８０℃に保持して、１０時間重合させた。重合後、
反応溶液を大量の水中に滴下して凝固させて、白色の重
合体粉末を得た。この重合体は、式（１）における
Ｒ¹、Ｒ²がｔ−ブトキシ基である繰り返し単位を含有す
るものである。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、式（１）で表
される繰り返し単位の割合は、重合体の総繰り返し単位
の３０％であり、重合体のＭｗが２５,４００、Ｍｗ／
Ｍｎが１.６６であった。この重合体を、重合体（イ−
２）とする。

【００７６】合成例３ フマル酸−ジ−１−エトキシエチル１０５ｇ（０.５モ
ル）とｐ−ビニルフェノール６０ｇ（０.５モル）をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇ中に溶
解し、合成例２と同様に重合して、白色の重合体粉末を
得た。この重合体は、式（１）におけるＲ¹、Ｒ²が１−
エトキシエチルオキシ基である繰り返し単位を含有する
ものである。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、式（１）で表さ
れる繰り返し単位の割合は、重合体の総繰り返し単位の
５０％であり、重合体のＭｗが３２,４００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１.６６であった。この重合体を、重合体（イ−
３）とする。

【００７７】比較合成例１ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学（株）製
の市販品）１２ｇとトリエチルアミン５ｇとをジオキサ
ン５０ｇ中に溶解した溶液に、攪拌下でジ−ｔ−ブチル
カーボネート１１ｇを添加し、室温でさらに６時間反応
した後、蓚酸を添加してトリエチルアミンを中和した。
次いで、反応溶液を大量の水中に滴下して重合体を凝固
させ、凝固した重合体を純水で数回浄化して、白色の重
合体粉末（収率９０％）を得た。得られた重合体は、Ｍ
ｗが９,２００、Ｍｗ／Ｍｎが２.８であり、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定の結果、ポリ（ビニルフェノール）中のフェノー
ル性水酸基の水素原子の８５％がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された構造を有するものであった。この重合
体を、重合体（α）とする。

【００７８】比較合成例２ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学（株）製
の市販品）１２ｇとブロモ酢酸−ｔ−ブチル５.８５ｇ
及び炭酸カリウム４.１４ｇとをジオキサン５０ｇ中に
溶解し、７０℃に保持した後、６時間反応させた。次に
酢酸エチルを加え重合溶液を数回水洗し、炭酸カリウム
を除去した後、アセトンに溶剤置換した。この溶液を大
量の水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合体
を純水で数回洗浄して、白色の重合体粉末（収率９０
％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗが９,０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２.５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析の結
果、ポリ（ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基
の水素原子の３０％がｔ−ブトキシメチル基で置換され
た構造を有するものであった。この重合体を、重合体
（β）とする。

【００７９】実施例１〜８、比較例１〜４ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。この組
成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたの
ち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚１.０
μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２に示す条
件で、露光及び露光後ベークを行った後、２.３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、水洗してレ
ジストパターンを形成して、各レジストの評価を行っ
た。評価結果を表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】ここで各例における感放射線性酸発生剤及
び溶剤は下記の通りである。 感放射線性酸発生剤 （ロ−１）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシミド （ロ−２）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシミド （ロ−３）：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフ
チルイミド （ロ−４）：トリフェニルスルホニウムトリフレート （ロ−５）：ビスシクロヘキシルジアゾメタン 溶剤 ＢＡ ：酢酸ｎ−ブチル ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＥＬ ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸
エチル） ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００８２】酸拡散制御剤 （ハ−１）：ジアミノジフェニルメタン （ハ−２）：トリヘキシルアミン

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】本発明の実施態様を整理して記載すれば以
下のとおりである。 １. （イ）上記式（１）で表される繰り返し単位を有す
る重合体［重合体（Ａ）］と（ロ）少なくとも一つ以上
のイミドスルホネート誘導体から選ばれる感放射線性酸
発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物。 ２. 重合体（Ａ）が上記式（１）で表される繰り返し単
位の他に、上記式（２）、（３）又は（４）で表される
繰り返し単位あるいは無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイ
ミダゾール又はビニルアニリンの如き二重結合を有する
化合物の二重結合が開裂した繰り返し単位をさらに含有
する上記１の感放射線性樹脂組成物。 ３. 重合体（Ａ）が上記式（１）で表される繰り返し単
位を総繰り返し単位数の２０％以上含有する上記１に記
載の感放射線性樹脂組成物。 ４. 感放射線性酸発生剤を重合体（Ａ）１００重量部当
り０.１〜２０重量部含有する上記１に記載の感放射線
性樹脂組成物。

【００８６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、体積
収縮、基板との剥離不良や接着不良がなく、特に解像度
及びパターン形状が優れるとともに、残膜率、感度及び
現像性にも優れ、またコントラスト、耐熱性等も良好で
あり、高精度の微細パターンを安定して形成することが
できる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線の如き各種放射線
に有効に感応するものである。したがって、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると
予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト
として極めて好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は置換メチル基、置換エチル基、シリル
   基、ゲルミル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ
   ²は−ＯＲ³又はＮＲ⁴Ｒ⁵を示す（但し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ
   ⁵は同一又は異なり、水素原子、直鎖アルキル基、環状
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換メチル
   基、置換エチル基、シリル基、ゲルミル基又はアルコキ
   シカルボニル基を示す）。で表される繰り返し単位を有
   する重合体と（ロ）少なくとも一つ以上のイミドスルホ
   ネート誘導体から選ばれる感放射線性酸発生剤とを含有
   することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。