JPH08202048A - 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法 - Google Patents
感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法Info
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度であり、インキ着肉性が良好で、かつ
現像時に版の汚れの発生が防止された水性アルカリ液で
現像可能な感光性平版印刷版の感光層として適した感光
性組成物及び該感光性組成物の層を有する感光性平版印
刷版の処理方法を提供する。 【構成】 重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に
分散可能なラテックス並びにA群(少なくとも1つのカ
ルボキシル基、少なくとも1つのヒドロキシル基及び少
なくとも1つの炭素原子数3以上のアルキル基を有する
化合物)及びB群(界面活性剤)から選ばれる少なくと
も1種を含有する感光性組成物。上記の感光性組成
物の層を有する感光性平版印刷版をケイ酸塩を含有する
現像液で処理する処理方法。上記の現像液が[Si
O2]/[M2O]=0.3〜1.5([SiO2]はSiO2の、[M2O]は
M2Oのモル濃度、Mはアルカリ金属原子を表す。)であ
る。
現像時に版の汚れの発生が防止された水性アルカリ液で
現像可能な感光性平版印刷版の感光層として適した感光
性組成物及び該感光性組成物の層を有する感光性平版印
刷版の処理方法を提供する。 【構成】 重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に
分散可能なラテックス並びにA群(少なくとも1つのカ
ルボキシル基、少なくとも1つのヒドロキシル基及び少
なくとも1つの炭素原子数3以上のアルキル基を有する
化合物)及びB群(界面活性剤)から選ばれる少なくと
も1種を含有する感光性組成物。上記の感光性組成
物の層を有する感光性平版印刷版をケイ酸塩を含有する
現像液で処理する処理方法。上記の現像液が[Si
O2]/[M2O]=0.3〜1.5([SiO2]はSiO2の、[M2O]は
M2Oのモル濃度、Mはアルカリ金属原子を表す。)であ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性の感光性組成
物及び該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有す
る感光性平版印刷版の処理方法に関し、特に水性アルカ
リ液により現像可能な平版印刷版、樹脂凸版、製版用フ
ィルムあるいはプリント基板作成用レジストなどの用途
に適した光重合性感光性組成物及び該感光性組成物から
なる感光層を有する感光性平版印刷版の処理方法に関す
る。
物及び該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有す
る感光性平版印刷版の処理方法に関し、特に水性アルカ
リ液により現像可能な平版印刷版、樹脂凸版、製版用フ
ィルムあるいはプリント基板作成用レジストなどの用途
に適した光重合性感光性組成物及び該感光性組成物から
なる感光層を有する感光性平版印刷版の処理方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、フォトレジストとして使用されて
いる水により現像可能な光重合性組成物として種々のも
のが提案されている。特公昭46-42450号公報及び同50-1
4162号公報には光重合開始剤やエチレン不飽和化合物と
して水可溶性のものを用い、これらを水溶性ポリマー中
に均一に溶解してなる光重合性組成物が記載されてい
る。しかし、かかる水可溶性の光重合開始剤やエチレン
系不飽和化合物を用いた光重合性組成物は油溶性のもの
を用いたものに比較すると一般的に感度が低く、またこ
れらの光重合性組成物を感光層とする感光性平版印刷版
は現像後版の汚れは出ないがインキ着肉性は著しく悪か
った。特開昭54-9585号公報には水分散性ラテックス、
水分散性オリゴマー及び光重合開始剤からなる光重合性
組成物が提案されている。これは、水分散性ラテックス
を用いることによってインキ着肉性を向上させているが
現像後に汚れとなる難点がある。
いる水により現像可能な光重合性組成物として種々のも
のが提案されている。特公昭46-42450号公報及び同50-1
4162号公報には光重合開始剤やエチレン不飽和化合物と
して水可溶性のものを用い、これらを水溶性ポリマー中
に均一に溶解してなる光重合性組成物が記載されてい
る。しかし、かかる水可溶性の光重合開始剤やエチレン
系不飽和化合物を用いた光重合性組成物は油溶性のもの
を用いたものに比較すると一般的に感度が低く、またこ
れらの光重合性組成物を感光層とする感光性平版印刷版
は現像後版の汚れは出ないがインキ着肉性は著しく悪か
った。特開昭54-9585号公報には水分散性ラテックス、
水分散性オリゴマー及び光重合開始剤からなる光重合性
組成物が提案されている。これは、水分散性ラテックス
を用いることによってインキ着肉性を向上させているが
現像後に汚れとなる難点がある。
【0003】そこで、本発明者等は先に、水軟化性高分
子化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を
含有する高感度で皮膜強度の強い、水により現像可能な
画像形成材料を特願昭56-119332号等として提案した
が、その後の継続研究において、この技術には現像時に
版の汚れを生じ易い難点があることを見いだした。
子化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を
含有する高感度で皮膜強度の強い、水により現像可能な
画像形成材料を特願昭56-119332号等として提案した
が、その後の継続研究において、この技術には現像時に
版の汚れを生じ易い難点があることを見いだした。
【0004】本発明者等は以上の事実を踏まえて鋭意研
究を重ねた結果、油溶性のエチレン性不飽和化合物、有
機溶剤分散性の水不溶性粒子状分散物及び油溶性光重合
開始剤を含有する光重合性組成物から得られるレジスト
が水により短時間で現像可能であることを見いだし提案
したが(特開昭58-174054号、特開平5-249675号公報
等)、上記光重合性組成物から形成された感光層を設け
た感光性平版印刷版はインキ着肉性が不充分であった。
究を重ねた結果、油溶性のエチレン性不飽和化合物、有
機溶剤分散性の水不溶性粒子状分散物及び油溶性光重合
開始剤を含有する光重合性組成物から得られるレジスト
が水により短時間で現像可能であることを見いだし提案
したが(特開昭58-174054号、特開平5-249675号公報
等)、上記光重合性組成物から形成された感光層を設け
た感光性平版印刷版はインキ着肉性が不充分であった。
【0005】また、本発明者の一部は、油溶性のエチレ
ン性不飽和化合物、有機溶剤分散性の水不溶性粒子状分
散物及び油溶性光重合開始剤が相互に溶解ないし分散し
てなる水により現像可能な光重合性組成物を提案した
(特開昭58-174402号公報)。しかし、この技術には、
現像が水であり現像後版面保護剤を付与すると含有する
界面活性剤が感光層に食い込むため感光層表面の接触角
が低下しインキ着肉性が低下する問題があることを見い
だした。
ン性不飽和化合物、有機溶剤分散性の水不溶性粒子状分
散物及び油溶性光重合開始剤が相互に溶解ないし分散し
てなる水により現像可能な光重合性組成物を提案した
(特開昭58-174402号公報)。しかし、この技術には、
現像が水であり現像後版面保護剤を付与すると含有する
界面活性剤が感光層に食い込むため感光層表面の接触角
が低下しインキ着肉性が低下する問題があることを見い
だした。
【0006】光重合開始剤及び増感剤を含有する光重合
系であると、レーザー光による書き込みが可能で高感度
であることが知られている。しかし、光重合開始剤及び
増感剤が現像液への溶解性が悪いために版の汚れとなる
問題がある。
系であると、レーザー光による書き込みが可能で高感度
であることが知られている。しかし、光重合開始剤及び
増感剤が現像液への溶解性が悪いために版の汚れとなる
問題がある。
【0007】特願平4-171844号には感脂化剤を含有する
ポジ型感光性組成物が、また特開平4-219757号公報には
マレイミド基を側鎖にもつ光架橋ポリマー及びカルボキ
シル基含有ジアゾ化合物を含有する感光層を有する感光
性平版印刷版を有機溶剤を含有せずかつ[SiO2]/[M2
O]=0.25〜0.75で、SiO2濃度が1.0〜4.0wt%の現像液
で処理する方法が開示されているが、上記技術による平
版印刷版は、インキ着肉性は向上良好であるが、現像時
に版の汚れが発生し易い難点がある。
ポジ型感光性組成物が、また特開平4-219757号公報には
マレイミド基を側鎖にもつ光架橋ポリマー及びカルボキ
シル基含有ジアゾ化合物を含有する感光層を有する感光
性平版印刷版を有機溶剤を含有せずかつ[SiO2]/[M2
O]=0.25〜0.75で、SiO2濃度が1.0〜4.0wt%の現像液
で処理する方法が開示されているが、上記技術による平
版印刷版は、インキ着肉性は向上良好であるが、現像時
に版の汚れが発生し易い難点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度であり、インキ着肉性が良好であり、かつ現
像時に版の汚れの発生が防止された水性アルカリ液で現
像が可能な感光性平版印刷版の感光層として適した感光
性組成物、及び該感光性組成物からなる感光層を支持体
上に有する感光性平版印刷版の処理方法を提供すること
である。
は、高感度であり、インキ着肉性が良好であり、かつ現
像時に版の汚れの発生が防止された水性アルカリ液で現
像が可能な感光性平版印刷版の感光層として適した感光
性組成物、及び該感光性組成物からなる感光層を支持体
上に有する感光性平版印刷版の処理方法を提供すること
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
する本発明の構成は下記、又はである。
する本発明の構成は下記、又はである。
【0010】重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒
に分散可能なラテックス並びに下記A群及びB群から選
ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光
性組成物。
に分散可能なラテックス並びに下記A群及びB群から選
ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光
性組成物。
【0011】A群:少なくとも1つのカルボキシル基、
少なくとも1つのヒドロキシル基及び少なくとも1つの
炭素原子数3以上のアルキル基を有する化合物。
少なくとも1つのヒドロキシル基及び少なくとも1つの
炭素原子数3以上のアルキル基を有する化合物。
【0012】B群:界面活性剤。
【0013】上記に記載の感光性組成物からなる感
光層を有する感光性平版印刷版をケイ酸塩を含有する現
像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処
理方法。
光層を有する感光性平版印刷版をケイ酸塩を含有する現
像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処
理方法。
【0014】上記の現像液が[SiO2]/[M2O]=
0.3〜1.5([SiO2]はSiO2のモル濃度、Mはアルカリ金
属原子、[M2O]はM2Oのモル濃度を表す。)であること
を特徴とする上記に記載の処理方法。
0.3〜1.5([SiO2]はSiO2のモル濃度、Mはアルカリ金
属原子、[M2O]はM2Oのモル濃度を表す。)であること
を特徴とする上記に記載の処理方法。
【0015】以下、本発明について詳述する。
【0016】本発明の感光性組成物に用いられる重合性
化合物としては、付加重合しうるエチレン性不飽和化合
物が挙げられる。本発明に用いられるエチレン性不飽和
化合物はモノマー、プレポリマー即ち二量体、三量体、
四量体及びオリゴマー(分子量10000以下の重合物又は
重縮合物)、そられの混合物並びにそれらの共重合体等
に包含する。
化合物としては、付加重合しうるエチレン性不飽和化合
物が挙げられる。本発明に用いられるエチレン性不飽和
化合物はモノマー、プレポリマー即ち二量体、三量体、
四量体及びオリゴマー(分子量10000以下の重合物又は
重縮合物)、そられの混合物並びにそれらの共重合体等
に包含する。
【0017】本発明に用いられるエチレン性不飽和化合
物としては、多価アルコールのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エスエテルが適当であり、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等
のアクリル酸、メタアクリル酸エステルを例として挙げ
得る。
物としては、多価アルコールのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エスエテルが適当であり、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等
のアクリル酸、メタアクリル酸エステルを例として挙げ
得る。
【0018】ビスフェノールAから変性誘導されたアク
リル酸、メタアクリル酸エステル、例えばビスフェノー
ルA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂プレポリマーと
アクリル酸或いはメタアクリル酸との反応生成物、ビス
フェノールAのアルキレンオキシド付加体或いはその水
素添加物のアクリル酸、メタアクリル酸エステル等も使
用し得る。
リル酸、メタアクリル酸エステル、例えばビスフェノー
ルA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂プレポリマーと
アクリル酸或いはメタアクリル酸との反応生成物、ビス
フェノールAのアルキレンオキシド付加体或いはその水
素添加物のアクリル酸、メタアクリル酸エステル等も使
用し得る。
【0019】これらのエステル系とは別にメチレンビス
アクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド並び
にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン等のジアミンのビスア
クリル又はビスメタアクリルアミドも有用である。
アクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド並び
にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン等のジアミンのビスア
クリル又はビスメタアクリルアミドも有用である。
【0020】また、ジオールモノアクリレート若しくは
ジオールモノメタアクリレートとジイソシアネートとの
反応生成物、トリアクリルホルマール又はトリアリルシ
アヌレート等も適している。
ジオールモノメタアクリレートとジイソシアネートとの
反応生成物、トリアクリルホルマール又はトリアリルシ
アヌレート等も適している。
【0021】これらのモノマー性化合物とは別に、側鎖
にアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を
含む線状高分子化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ートの開環共重合物、グリシジルメタアクリレートのビ
ニル共重合物のアクリル酸、メタクリル酸付加反応物等
も使用可能である。
にアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を
含む線状高分子化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ートの開環共重合物、グリシジルメタアクリレートのビ
ニル共重合物のアクリル酸、メタクリル酸付加反応物等
も使用可能である。
【0022】本発明に用いられるエチレン性不飽和化合
物としては水溶性のものも使用可能であるが、光感度及
び画像の耐水性の点から水不溶性のものが好ましく、特
に光感度の面においてペンタエリスリトールテトラアク
リレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート
が好ましいモノマーで、使用可能である。
物としては水溶性のものも使用可能であるが、光感度及
び画像の耐水性の点から水不溶性のものが好ましく、特
に光感度の面においてペンタエリスリトールテトラアク
リレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート
が好ましいモノマーで、使用可能である。
【0023】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物と併用するのに有効な一般
に公知のもので、次の化合物が含まれるがこれに限定さ
れるものではない。
は、エチレン性不飽和化合物と併用するのに有効な一般
に公知のもので、次の化合物が含まれるがこれに限定さ
れるものではない。
【0024】具体例としては、アシロイン;ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル等のアシロイン誘導体;臭化デシル、
塩化デシル、デシルアミン等;ベンゾフェノン、アセト
ンフェノン、ベンジル及びベンゾイルシクロブタノン等
のケトン;ミヒラーのケトン、ジエトキシアセトン及び
ハロゲン化アセトー及びベンゾフェノン等の置換ベンゾ
フェノン;チオキサントン、クロルチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサン
トン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導
体、キノン及びベンゾキノン、アントラキノンとフエナ
ントレンキノンのなうな多核環式キノン;クロルアント
ラキノン、メチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、ナフトキノン、ジクロロナフトキノン等の置
換多核環式キノン;ハロゲン化脂肪族、脂環族及び芳香
族炭化水素及びそれらの混合物等で、但しハロゲンは塩
素、臭素、弗素、沃素であり、例えばモノ-及びポリク
ロロベンゼン、モノ-及びポリブロモベンゼン、モノ-及
びポリクロロキシレン、モノ-及びポリブロモキシレ
ン、ジクロロ無水マレイン酸、1-(クロロ-2-メチル)ナ
フタレン、2,4-ジメチルベンゼン塩化モルホニル、1-ブ
ロモ-3-(m-フェノキシフェノキシ)ベンゼン、2-ブロモ
エチルメチルエーテル、無水クロレンデイン酸及びその
対応エステル、塩化クロロメチルナフチル、クロロメチ
ルナフタレン、ブロモメチルフェナントレン、ジ・ヨー
ドメチルアントラセン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン、ヘキサクロロベンゼン、オクタクロロシクロペンテ
ン及びそれらの化合物、ロフィン二量体及びN-メチル-2
-ベンゾイルメチレン-β-ナフトチアゾール、N-エチル-
2-(2-テノイル)メチレン-β-ナフトチアゾールに代表さ
れる複素環化合物がある。本発明において光重合開始剤
として特公昭59-42684号、特公平6-76444号、同5-85562
号各公報に記載されているクマリン誘導体、例えば3-ベ
ンゾイル-7-メトキシクロマリン、3,3′-カルボニルビ
ス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2′-オキサジアゾ
イル-5′-フェニル)-7-ジエチルアミノクマリン等も用
いることができる。光重合開始剤としては、例えば「フ
ォトポリマーテクノロジー」(日刊工業新聞,昭和63
年)、第26頁〜第50頁及び第113頁〜第123頁にその代表
的な化合物が開示されており、ここに記載される光重合
開始剤の中には、例えば3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブ
チルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、イミダゾール
2量体、9,10-ジブロムアントラセン、2-ナフタレンス
ルホニルクロリド、過酸化ベンゾイル、オニウム塩等が
記載されており、これらの何れか使用することができ
る。また、特願平4-177480号、特開昭58-174402号、同5
8-174939号、特開平5-249675号等記載の従来から報告さ
れているような開始剤を含有することが好ましい。本発
明に用いられる光重合開始剤としては水溶性のものも使
用可能であるが、光感度、耐水性の点から水不溶性のも
のが好ましい。
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル等のアシロイン誘導体;臭化デシル、
塩化デシル、デシルアミン等;ベンゾフェノン、アセト
ンフェノン、ベンジル及びベンゾイルシクロブタノン等
のケトン;ミヒラーのケトン、ジエトキシアセトン及び
ハロゲン化アセトー及びベンゾフェノン等の置換ベンゾ
フェノン;チオキサントン、クロルチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサン
トン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導
体、キノン及びベンゾキノン、アントラキノンとフエナ
ントレンキノンのなうな多核環式キノン;クロルアント
ラキノン、メチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、ナフトキノン、ジクロロナフトキノン等の置
換多核環式キノン;ハロゲン化脂肪族、脂環族及び芳香
族炭化水素及びそれらの混合物等で、但しハロゲンは塩
素、臭素、弗素、沃素であり、例えばモノ-及びポリク
ロロベンゼン、モノ-及びポリブロモベンゼン、モノ-及
びポリクロロキシレン、モノ-及びポリブロモキシレ
ン、ジクロロ無水マレイン酸、1-(クロロ-2-メチル)ナ
フタレン、2,4-ジメチルベンゼン塩化モルホニル、1-ブ
ロモ-3-(m-フェノキシフェノキシ)ベンゼン、2-ブロモ
エチルメチルエーテル、無水クロレンデイン酸及びその
対応エステル、塩化クロロメチルナフチル、クロロメチ
ルナフタレン、ブロモメチルフェナントレン、ジ・ヨー
ドメチルアントラセン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン、ヘキサクロロベンゼン、オクタクロロシクロペンテ
ン及びそれらの化合物、ロフィン二量体及びN-メチル-2
-ベンゾイルメチレン-β-ナフトチアゾール、N-エチル-
2-(2-テノイル)メチレン-β-ナフトチアゾールに代表さ
れる複素環化合物がある。本発明において光重合開始剤
として特公昭59-42684号、特公平6-76444号、同5-85562
号各公報に記載されているクマリン誘導体、例えば3-ベ
ンゾイル-7-メトキシクロマリン、3,3′-カルボニルビ
ス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2′-オキサジアゾ
イル-5′-フェニル)-7-ジエチルアミノクマリン等も用
いることができる。光重合開始剤としては、例えば「フ
ォトポリマーテクノロジー」(日刊工業新聞,昭和63
年)、第26頁〜第50頁及び第113頁〜第123頁にその代表
的な化合物が開示されており、ここに記載される光重合
開始剤の中には、例えば3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブ
チルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、イミダゾール
2量体、9,10-ジブロムアントラセン、2-ナフタレンス
ルホニルクロリド、過酸化ベンゾイル、オニウム塩等が
記載されており、これらの何れか使用することができ
る。また、特願平4-177480号、特開昭58-174402号、同5
8-174939号、特開平5-249675号等記載の従来から報告さ
れているような開始剤を含有することが好ましい。本発
明に用いられる光重合開始剤としては水溶性のものも使
用可能であるが、光感度、耐水性の点から水不溶性のも
のが好ましい。
【0025】本発明の感光性組成物に含有させる有機溶
媒に分散可能なラテックスは、所望の有機溶媒を分散媒
として溶解、凝集又は沈澱が生じることなく数時間以上
安定な状態を保っていることのできる分散系である。本
発明に有用なラテックスは所定の有機溶媒中において溶
解、凝集又は沈澱が生じなければ分散質の種類は特には
限定されない。該ラテックスは1種を用いても、2種以
上を併用することもできる。
媒に分散可能なラテックスは、所望の有機溶媒を分散媒
として溶解、凝集又は沈澱が生じることなく数時間以上
安定な状態を保っていることのできる分散系である。本
発明に有用なラテックスは所定の有機溶媒中において溶
解、凝集又は沈澱が生じなければ分散質の種類は特には
限定されない。該ラテックスは1種を用いても、2種以
上を併用することもできる。
【0026】上記ラテックスの分散質の例としては、ポ
リアクリル酸エステル又はそのコポリマー、ポリアクリ
ロニトリル又はそのコポリマー、ポリスチレン又はその
コポリマー、ポリエチレン又はそのコポリマー、ポリ塩
化ビニル又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン又は
そのコポリマー、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、
レゾール樹脂又はそのコポリマー、アイオノマー樹脂、
ポリメチルメタクリレート又はそのコポリマー、ポリブ
タジエン又はそのコポリマー等を挙げることができる。
リアクリル酸エステル又はそのコポリマー、ポリアクリ
ロニトリル又はそのコポリマー、ポリスチレン又はその
コポリマー、ポリエチレン又はそのコポリマー、ポリ塩
化ビニル又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン又は
そのコポリマー、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、
レゾール樹脂又はそのコポリマー、アイオノマー樹脂、
ポリメチルメタクリレート又はそのコポリマー、ポリブ
タジエン又はそのコポリマー等を挙げることができる。
【0027】本発明に好ましく用いられる、有機溶媒に
分散可能なラテックスの分散質を形成する高分子化合物
は、好ましくは分子に4級窒素原子を有し、これにより
水への分散性が向上されると共に前記エチレン性不飽和
化合物の重合体との物理的結合が生じるものである。こ
の4級窒素原子は重合体分子の側鎖に含まれるものが好
ましい。
分散可能なラテックスの分散質を形成する高分子化合物
は、好ましくは分子に4級窒素原子を有し、これにより
水への分散性が向上されると共に前記エチレン性不飽和
化合物の重合体との物理的結合が生じるものである。こ
の4級窒素原子は重合体分子の側鎖に含まれるものが好
ましい。
【0028】このような重合体を構成するモノマー単位
の代表例としては、下記一般式〔1〕〜〔5〕で示され
るものが挙げられる。
の代表例としては、下記一般式〔1〕〜〔5〕で示され
るものが挙げられる。
【0029】
【化1】
【0030】
【化2】
【0031】一般式〔1〕〜〔5〕において、X-はア
ニオンを表す。即ち、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、その他フ
ッ素を含むBF4 -,PF6-,SiF6 2-,SbF6 -、BeF4 2-のよう
なアニオンが含まれる。
ニオンを表す。即ち、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、その他フ
ッ素を含むBF4 -,PF6-,SiF6 2-,SbF6 -、BeF4 2-のよう
なアニオンが含まれる。
【0032】N+に結合するRは同一でも異種であって
もよく、それぞれのRは水素原子又は1〜10個の炭素原
子を有するアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシ
ルの各基)、アルケニル基(例えばプロペニル、ブチニ
ルの各基)、又は6〜20個の炭素原子を有するアリール
基(例えばフェニル、ナフチルの各基)、アルアルキル
基(例えばベンジル、フェネチル、ナフチル、メチルの
各基)、若しくはアルカリール基(例えばトリル、キシ
リルの各基)を表す。また、重合性不飽和エチレン基を
有するものも好ましい。これは分子中に重合性基を有す
ると前述のエチレン性不飽和化合物の光重合の際、これ
らと重合し化学結合をするからである。Zは不飽和複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましく
はイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピロール又は
モルホリン環である。nは整数を表す。
もよく、それぞれのRは水素原子又は1〜10個の炭素原
子を有するアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシ
ルの各基)、アルケニル基(例えばプロペニル、ブチニ
ルの各基)、又は6〜20個の炭素原子を有するアリール
基(例えばフェニル、ナフチルの各基)、アルアルキル
基(例えばベンジル、フェネチル、ナフチル、メチルの
各基)、若しくはアルカリール基(例えばトリル、キシ
リルの各基)を表す。また、重合性不飽和エチレン基を
有するものも好ましい。これは分子中に重合性基を有す
ると前述のエチレン性不飽和化合物の光重合の際、これ
らと重合し化学結合をするからである。Zは不飽和複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましく
はイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピロール又は
モルホリン環である。nは整数を表す。
【0033】カチオン性基を有するラテックス重合体
で、上記一般式〔1〕〜〔5〕で示されるモノマー単位
を有するものは主鎖がC−C結合であるため極性基を有
さず疎水性であるので感光層を形成したときその疎水性
に寄与する。ラテックス重合体は、これが例えば水系ラ
テックス重合体の場合には、水中に分散できる程度の水
溶性基を有すればよいので重合体分子中に疎水性基を比
較的多く導入できるため親水性を低下させることができ
ることと、これを含む分散液は樹脂濃度の割に粘度が低
くなるため感光性層を形成するときの塗布性が良く、そ
の乾燥皮膜を厚膜にできる点で有利である。このテラッ
クス重合体に疎水性基を導入して水溶性を調節するため
には上記カチオン性モノマーに非カチオン性モノマーを
共重合すればよく、この非カチオン性モノマーの例とし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、アルキレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙
げられる。このラテックス重合体は、好ましくはジビニ
ルベンゼンやジメタクリレート等の2個以上の不飽和基
を有するモノマーにより架橋され、乳化重合により製造
されるのが望ましい。これはモノマーの親水性を減じ、
効果的に乳化重合でき、その結果皮膜強度の向上に寄与
するからである。
で、上記一般式〔1〕〜〔5〕で示されるモノマー単位
を有するものは主鎖がC−C結合であるため極性基を有
さず疎水性であるので感光層を形成したときその疎水性
に寄与する。ラテックス重合体は、これが例えば水系ラ
テックス重合体の場合には、水中に分散できる程度の水
溶性基を有すればよいので重合体分子中に疎水性基を比
較的多く導入できるため親水性を低下させることができ
ることと、これを含む分散液は樹脂濃度の割に粘度が低
くなるため感光性層を形成するときの塗布性が良く、そ
の乾燥皮膜を厚膜にできる点で有利である。このテラッ
クス重合体に疎水性基を導入して水溶性を調節するため
には上記カチオン性モノマーに非カチオン性モノマーを
共重合すればよく、この非カチオン性モノマーの例とし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、アルキレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙
げられる。このラテックス重合体は、好ましくはジビニ
ルベンゼンやジメタクリレート等の2個以上の不飽和基
を有するモノマーにより架橋され、乳化重合により製造
されるのが望ましい。これはモノマーの親水性を減じ、
効果的に乳化重合でき、その結果皮膜強度の向上に寄与
するからである。
【0034】上記カチオン性モノマーと非カチオン性モ
ノマーの共重合体を製造するには、上記カチオン性基を
有するラテックス重合体中、カチオン性モノマーは5〜
95重量%含まれるのが好ましく、更に好ましくは25〜65
重量%である。また非カチオン性モノマーは5〜95%含
有させるのが好ましく、そのうち上記ジビニルベンゼン
のような架橋性モノマーは0.1〜8重量%含まれるのが
好ましい。
ノマーの共重合体を製造するには、上記カチオン性基を
有するラテックス重合体中、カチオン性モノマーは5〜
95重量%含まれるのが好ましく、更に好ましくは25〜65
重量%である。また非カチオン性モノマーは5〜95%含
有させるのが好ましく、そのうち上記ジビニルベンゼン
のような架橋性モノマーは0.1〜8重量%含まれるのが
好ましい。
【0035】上記カチオン性基を有するラテックス重合
体の合成例としては、特開昭51-73440号公報の実施例に
記載されているようにビニルベンジルクロライドを他の
モノマーと乳化重合し、その後第3級アミンで4級化す
る方法が採用できる。別の好ましい合成法は特開昭55-2
2766号公報に記載されている方法である。また、別の好
ましい合成法は特開昭56-17352号公報に記載されている
方法である。
体の合成例としては、特開昭51-73440号公報の実施例に
記載されているようにビニルベンジルクロライドを他の
モノマーと乳化重合し、その後第3級アミンで4級化す
る方法が採用できる。別の好ましい合成法は特開昭55-2
2766号公報に記載されている方法である。また、別の好
ましい合成法は特開昭56-17352号公報に記載されている
方法である。
【0036】本発明に用いるカチオン性基を有するラテ
ックス重合体は組成物中で実質的にカチオン性基に4級
窒素原子を有するもので、その分子中にアミン、特に第
3級アミンを有するものが水系溶剤に分散された結果4
級窒素原子を有するカチオン性基になっている場合も含
まれる。
ックス重合体は組成物中で実質的にカチオン性基に4級
窒素原子を有するもので、その分子中にアミン、特に第
3級アミンを有するものが水系溶剤に分散された結果4
級窒素原子を有するカチオン性基になっている場合も含
まれる。
【0037】上記ラテックス重量体の粒径は、10〜200n
mが好ましく、10nmよりも小さいと製造困難であり実用
的でない。一方、200nmよりも大きいと、感光性層の露
光後の画像部を形成したとき画像の解像力を悪くする。
mが好ましく、10nmよりも小さいと製造困難であり実用
的でない。一方、200nmよりも大きいと、感光性層の露
光後の画像部を形成したとき画像の解像力を悪くする。
【0038】本発明のカチオン性基を有する重合体の具
体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。尚括弧
内はモル比である。
体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。尚括弧
内はモル比である。
【0039】
【化3】
【0040】
【化4】
【0041】
【化5】
【0042】
【化6】
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】
【0045】
【化9】
【0046】
【化10】
【0047】本発明に用いられる有機溶媒に分散可能な
ラテックスとして、特公平2-15056号公報に記載の水不
溶性粒子状分散物、特開昭58-174402号公報に記載の有
機溶剤分散性の水不溶性粒子状分散物及び特開昭60-362
3号公報に記載のカチオン性基を有するラテックス重合
体を好ましく用いることができる。
ラテックスとして、特公平2-15056号公報に記載の水不
溶性粒子状分散物、特開昭58-174402号公報に記載の有
機溶剤分散性の水不溶性粒子状分散物及び特開昭60-362
3号公報に記載のカチオン性基を有するラテックス重合
体を好ましく用いることができる。
【0048】本発明の感光性組成物における重合性化合
物、光重合開始剤及び有機溶媒に分散可能なラテックス
の好ましい組成比の範囲は、重合性化合物0.01〜50重量
%、光重合開始剤0.01〜20重量%、有機溶媒に分散可能
なラテックス0.01〜50重量%である。
物、光重合開始剤及び有機溶媒に分散可能なラテックス
の好ましい組成比の範囲は、重合性化合物0.01〜50重量
%、光重合開始剤0.01〜20重量%、有機溶媒に分散可能
なラテックス0.01〜50重量%である。
【0049】本発明の感光性組成物に含有される少なく
とも1つのカルボキシル基、少なくとも1つのヒドロキ
シル基及び少なくとも1つの炭素原子数3以上のアルキ
ル基を有する化合物(以下「本発明の感脂化剤」とい
う)の好ましい例としてカルボキシル基、ヒドロキシル
基又は炭素原子数3以上のアルキル基をベンゼン環上に
有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合型樹
脂が挙げられる。カルボキシル基、ヒドロキシル基及び
炭素原子数3以上のアルキル基はこの縮合型字油脂の幹
に直接結合してもよく、ジョイントを介してもよい。上
記縮合型樹脂の製造に使用される1つ以上のカルボキシ
ル基を有する単位の化合物の例としては、p-ヒドキシ安
息香酸、p-メチル安息香酸、p-エチル安息香酸、イソプ
ロピル安息香酸、tert-ブチル安息香酸、4-ヘキシル安
息香酸、4-メチルサリチル酸、6-メチルサリチル酸、6-
プロピルサリチル酸、6-ラウリルサリチル酸、6-ステア
リルサリチル酸、4,6-ジメチルサルチル酸、p-ヒドロキ
シ-6-安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、6-メチル-4-ヒ
ドロキシ安息香酸、2,6-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香
酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ-6-
メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒ
ドロキシ-4-メチル安息香酸、4-クロロ-2,6-ジヒドロキ
シ安息香酸、4-メトキシ-2,6-ジヒドロキシ安息香酸、
没食子酸、フロログルシンカルボン酸、2,4,5-トリヒド
ロキシ安息香酸、m-ガロイル没食子酸、タンニン酸、m-
ベンゾイル没食子酸、m-(p-トルイル)没食子酸、プロト
カテクオイル-没食子酸、4,6-ジヒドロキシフタル酸、
(2,4-ジヒドロキシフェニル)酢酸、(2,6-ジヒドロキシ
フェニル)酢酸、(3,4,5-トリヒドロキシフェニル)酢酸
等であり、この内特に好ましくは、p-ヒドロキシ安息香
酸、tert-ブチル安息香酸、及び6-ラウリルサリチル
酸、6-ステアリルサリチル酸である。
とも1つのカルボキシル基、少なくとも1つのヒドロキ
シル基及び少なくとも1つの炭素原子数3以上のアルキ
ル基を有する化合物(以下「本発明の感脂化剤」とい
う)の好ましい例としてカルボキシル基、ヒドロキシル
基又は炭素原子数3以上のアルキル基をベンゼン環上に
有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合型樹
脂が挙げられる。カルボキシル基、ヒドロキシル基及び
炭素原子数3以上のアルキル基はこの縮合型字油脂の幹
に直接結合してもよく、ジョイントを介してもよい。上
記縮合型樹脂の製造に使用される1つ以上のカルボキシ
ル基を有する単位の化合物の例としては、p-ヒドキシ安
息香酸、p-メチル安息香酸、p-エチル安息香酸、イソプ
ロピル安息香酸、tert-ブチル安息香酸、4-ヘキシル安
息香酸、4-メチルサリチル酸、6-メチルサリチル酸、6-
プロピルサリチル酸、6-ラウリルサリチル酸、6-ステア
リルサリチル酸、4,6-ジメチルサルチル酸、p-ヒドロキ
シ-6-安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、6-メチル-4-ヒ
ドロキシ安息香酸、2,6-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香
酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ-6-
メチル安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒ
ドロキシ-4-メチル安息香酸、4-クロロ-2,6-ジヒドロキ
シ安息香酸、4-メトキシ-2,6-ジヒドロキシ安息香酸、
没食子酸、フロログルシンカルボン酸、2,4,5-トリヒド
ロキシ安息香酸、m-ガロイル没食子酸、タンニン酸、m-
ベンゾイル没食子酸、m-(p-トルイル)没食子酸、プロト
カテクオイル-没食子酸、4,6-ジヒドロキシフタル酸、
(2,4-ジヒドロキシフェニル)酢酸、(2,6-ジヒドロキシ
フェニル)酢酸、(3,4,5-トリヒドロキシフェニル)酢酸
等であり、この内特に好ましくは、p-ヒドロキシ安息香
酸、tert-ブチル安息香酸、及び6-ラウリルサリチル
酸、6-ステアリルサリチル酸である。
【0050】1つ以上のヒドロキシル基を含有する縮合
単位として用いられる化合物の例としては、フェノー
ル、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、3,5-
キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシン、p-エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、tert-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノール、
tert-オクチルフェノール、イソクレゾール、tert-ブチ
ルクレゾール、tert-アミルクレゾール、ヘキシルクレ
ゾール、tert-オクチルクレゾール、シクロヘキシルク
レゾール、2-メチルレゾルシン、5-メチルレゾルシン、
2-エチルレゾルシン、5-エチルレゾルシン、2-プロピル
レゾルシン、2-イソプロピルレゾルシン、2-tert-ブチ
ルレゾルシン、5-ブチルレゾルシン、5-tert-ブチルレ
ゾルシン、2-ペンチルレゾルシン、2-ヘキシルレゾルシ
ン、2-オクチルレゾルシン、5-クロロレゾルシン、5-メ
トキシレゾルシン、2-メチル-5-クロロレゾルシン、2-
エチル-5-クロロレゾルシン、2,5-ジメチルレゾルシ
ン、2-メチル-5-エチルレゾルシン、2-メチル-5-メトキ
シレゾルシン、2,5-ジエチルレゾルシン、2-tert-ブチ
ル-5-メチルレゾルシン、5-クロロピロガロール、5-メ
トキシピロガロール、5-メチルピロガロール、5-エチル
ピロガロール及び5-tert-ブチルピロガロール等が挙げ
られるが、この内好ましいのは、3,5-キシレノール及び
tert-ブチルフェノールである。
単位として用いられる化合物の例としては、フェノー
ル、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、3,5-
キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシン、p-エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、tert-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノール、
tert-オクチルフェノール、イソクレゾール、tert-ブチ
ルクレゾール、tert-アミルクレゾール、ヘキシルクレ
ゾール、tert-オクチルクレゾール、シクロヘキシルク
レゾール、2-メチルレゾルシン、5-メチルレゾルシン、
2-エチルレゾルシン、5-エチルレゾルシン、2-プロピル
レゾルシン、2-イソプロピルレゾルシン、2-tert-ブチ
ルレゾルシン、5-ブチルレゾルシン、5-tert-ブチルレ
ゾルシン、2-ペンチルレゾルシン、2-ヘキシルレゾルシ
ン、2-オクチルレゾルシン、5-クロロレゾルシン、5-メ
トキシレゾルシン、2-メチル-5-クロロレゾルシン、2-
エチル-5-クロロレゾルシン、2,5-ジメチルレゾルシ
ン、2-メチル-5-エチルレゾルシン、2-メチル-5-メトキ
シレゾルシン、2,5-ジエチルレゾルシン、2-tert-ブチ
ル-5-メチルレゾルシン、5-クロロピロガロール、5-メ
トキシピロガロール、5-メチルピロガロール、5-エチル
ピロガロール及び5-tert-ブチルピロガロール等が挙げ
られるが、この内好ましいのは、3,5-キシレノール及び
tert-ブチルフェノールである。
【0051】この発明に利用される分子中に少なくとも
1つ以上のアルキル基を含む化合物の例としてtert-ブ
チルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、n-ドデシルベンゼ
ン等が挙げられる。
1つ以上のアルキル基を含む化合物の例としてtert-ブ
チルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、n-ドデシルベンゼ
ン等が挙げられる。
【0052】上記縮合型樹脂の縮合に使用するカルボキ
シル基、ヒドロキシル基及び/又は炭素数3以上のアル
キル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類は相
互に組み合わせ自由であり、更に2種以上を混ぜ合わせ
て共縮合する事も可能である。この場合、カルボキシル
基、ヒドロキシル基及び炭素原子数4以上のアルキル基
を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単
位の仕込み比は全組成の10モル%以上が適当であり、好
ましくは30モル%以上含まれるのがよい。
シル基、ヒドロキシル基及び/又は炭素数3以上のアル
キル基を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類は相
互に組み合わせ自由であり、更に2種以上を混ぜ合わせ
て共縮合する事も可能である。この場合、カルボキシル
基、ヒドロキシル基及び炭素原子数4以上のアルキル基
を有する化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単
位の仕込み比は全組成の10モル%以上が適当であり、好
ましくは30モル%以上含まれるのがよい。
【0053】アルデヒド類及びケトン類としては、アセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ベンズアルデヒド、4-メ
チルベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-
tert-ブチルベンズアルデヒド、アセトフェノン、4-メ
チルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾ
フェノン、4,4′-ジメチルベンゾフェノン等が挙げら
れ、これらのうち特に好ましくはアセトアルデヒド、ア
セトン及びベンズアルデヒドである。
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ベンズアルデヒド、4-メ
チルベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-
tert-ブチルベンズアルデヒド、アセトフェノン、4-メ
チルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾ
フェノン、4,4′-ジメチルベンゾフェノン等が挙げら
れ、これらのうち特に好ましくはアセトアルデヒド、ア
セトン及びベンズアルデヒドである。
【0054】本発明に使用されるカルボキシル基、ヒド
ロキシル基及び炭素原子数以上のアルキル基を含有する
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合単位を含
む縮合型樹脂の例としては、ヒドロキシ安息香酸-キシ
レノール-ホルムアルデヒド樹脂、ブチル安息香酸-キシ
レノール-ホルムアルデヒド樹脂、ラウリルサリチル酸-
キシレノール-ホルムアルデヒド樹脂、ステアリンサリ
チル酸-キシレノール-ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキ
シ安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、
ブチル安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、ラウリルサリチル酸-ブチルフェノール-ホルムアル
デヒド樹脂、ステアリンサリチル酸-ブチルフェノール-
ホルムアルデヒド樹脂、プロピルサルチル酸-フェノー
ル-ホルムアルデヒド樹脂、ジヒドロキシ安息香酸-ブチ
ルアルデヒド樹脂等であり、このうち好ましくは、ヒド
ロキシ安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、ラウリルサリチル酸-ブチルフェノール-ホルムアル
デヒド樹脂、ブチル安息香酸-ブチルフェノール-ホルム
アルデヒド樹脂等が挙げられる。
ロキシル基及び炭素原子数以上のアルキル基を含有する
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合単位を含
む縮合型樹脂の例としては、ヒドロキシ安息香酸-キシ
レノール-ホルムアルデヒド樹脂、ブチル安息香酸-キシ
レノール-ホルムアルデヒド樹脂、ラウリルサリチル酸-
キシレノール-ホルムアルデヒド樹脂、ステアリンサリ
チル酸-キシレノール-ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキ
シ安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、
ブチル安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、ラウリルサリチル酸-ブチルフェノール-ホルムアル
デヒド樹脂、ステアリンサリチル酸-ブチルフェノール-
ホルムアルデヒド樹脂、プロピルサルチル酸-フェノー
ル-ホルムアルデヒド樹脂、ジヒドロキシ安息香酸-ブチ
ルアルデヒド樹脂等であり、このうち好ましくは、ヒド
ロキシ安息香酸-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹
脂、ラウリルサリチル酸-ブチルフェノール-ホルムアル
デヒド樹脂、ブチル安息香酸-ブチルフェノール-ホルム
アルデヒド樹脂等が挙げられる。
【0055】本発明の感脂化剤はo-ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸との縮合物であってもよい。
ドスルホン酸との縮合物であってもよい。
【0056】本発明に使用される上記樹脂は一般に次の
ようにして合成される。すなわちカルボキシル基、ヒド
ロキシル基及び/又は炭素原子数4以上のアルキル基を
含有する化合物とアルデヒド類又はケトン類を無溶媒若
しくはアルコール、ジオキサン等の溶媒に溶解し、塩
酸、シュウ酸等の酸又は水酸化ナトリウム、アンモニア
水等のアルカリを触媒として縮合させる。反応溶媒とし
ては、アルコール類、アセトン、水、テトラヒドロフラ
ン等が用いられる。所定温度(−5〜120℃)、所定時
間(3〜48時間)反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水
させて得るか、又は水結折させて反応物を得る。
ようにして合成される。すなわちカルボキシル基、ヒド
ロキシル基及び/又は炭素原子数4以上のアルキル基を
含有する化合物とアルデヒド類又はケトン類を無溶媒若
しくはアルコール、ジオキサン等の溶媒に溶解し、塩
酸、シュウ酸等の酸又は水酸化ナトリウム、アンモニア
水等のアルカリを触媒として縮合させる。反応溶媒とし
ては、アルコール類、アセトン、水、テトラヒドロフラ
ン等が用いられる。所定温度(−5〜120℃)、所定時
間(3〜48時間)反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水
させて得るか、又は水結折させて反応物を得る。
【0057】それぞれの仕込み量は、アルデヒド類又は
ケトン類の量を、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び
/又は炭素原子数4以上のアルキル基を含む化合物を1
モル部に対し50〜2.0モル部を用いて縮合させることに
より目的の樹脂が得られる。この際、各単量体の仕込み
モル比及び縮合条件を種種変えることによりその分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜10000
のものが使用されるが、好ましくは、600〜4000のもの
が適当である。
ケトン類の量を、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び
/又は炭素原子数4以上のアルキル基を含む化合物を1
モル部に対し50〜2.0モル部を用いて縮合させることに
より目的の樹脂が得られる。この際、各単量体の仕込み
モル比及び縮合条件を種種変えることによりその分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜10000
のものが使用されるが、好ましくは、600〜4000のもの
が適当である。
【0058】上記本発明の感脂化剤は本発明の感光性組
成物中に0.01〜20重量%含有されることが好ましく、更
に0.5〜10重量%含有されることが好ましい。
成物中に0.01〜20重量%含有されることが好ましく、更
に0.5〜10重量%含有されることが好ましい。
【0059】合成例1 tert-ブチル安息香酸133.5g(0.75モル)及びtert-ブ
チルフェノール37.5g(0.25モル)をエタノール500ml
に溶解し次にホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶
液)122g(1.5モル)、触媒として35%濃塩酸0.5mlを
加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で加熱し、反応混
合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始めたら、加熱を
少し弱めそのまま更に2時間半加熱還流を続けた。反応
後、反応混合物を撹拌しながら冷水2l中に注入する
と、淡褐色の粉末状tert-ブチル安息香酸-tert-ブチル
フェノール-ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量160
g、分子量約2000。
チルフェノール37.5g(0.25モル)をエタノール500ml
に溶解し次にホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶
液)122g(1.5モル)、触媒として35%濃塩酸0.5mlを
加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で加熱し、反応混
合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始めたら、加熱を
少し弱めそのまま更に2時間半加熱還流を続けた。反応
後、反応混合物を撹拌しながら冷水2l中に注入する
と、淡褐色の粉末状tert-ブチル安息香酸-tert-ブチル
フェノール-ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量160
g、分子量約2000。
【0060】合成例2 p-ヒドロキシ安息香酸92.5g(0.67モル)及びtert-ブ
チルフェノール49.5g(0.33モル)をエタノール500ml
に溶解し次にホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶
液)122g(1.5モル)、触媒として35%濃塩酸0.5mlを
加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で加熱し、反応混
合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始めたら、加熱を
少し弱めそのまま更に2時間半加熱還流を続けた。反応
後、反応混合物を撹拌ながら冷水2l中に注入すると、
淡褐色の粉末状p-ヒドロ安息香酸-tert-ブチルフェノー
ル-ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量120g、分子
量約1800。
チルフェノール49.5g(0.33モル)をエタノール500ml
に溶解し次にホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶
液)122g(1.5モル)、触媒として35%濃塩酸0.5mlを
加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で加熱し、反応混
合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始めたら、加熱を
少し弱めそのまま更に2時間半加熱還流を続けた。反応
後、反応混合物を撹拌ながら冷水2l中に注入すると、
淡褐色の粉末状p-ヒドロ安息香酸-tert-ブチルフェノー
ル-ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量120g、分子
量約1800。
【0061】本発明の感光性組成物に含有させる界面活
性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0062】アニオン界面活性剤としては、例えばラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第2ナトリウム
アルキルサルフェート等の炭素数8〜22の高級アルコー
ル硫酸エステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エ
ステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩などの脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、例えばドジシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の
アルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC12H33CON(CH
3)CH2CH2SO3Na等のアルキルアミドのスルホン酸塩類、
例えばナトリウムスルホン琥珀酸ジヘキシルエステル等
の2塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が挙げられ
る。好ましくは、アルキルスルホン酸塩類、アルキルア
リールスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩
類、アルキルアミドのスルホン酸塩類、脂肪族アルコー
ル硫酸エステル塩等であり、このアニオン界面活性剤
は、感光性、組成物の総重量に基づいて0.01〜10重量%
が好ましいが、更に好ましくは0.1〜5重量の範囲であ
る。
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第2ナトリウム
アルキルサルフェート等の炭素数8〜22の高級アルコー
ル硫酸エステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エ
ステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩などの脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、例えばドジシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の
アルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC12H33CON(CH
3)CH2CH2SO3Na等のアルキルアミドのスルホン酸塩類、
例えばナトリウムスルホン琥珀酸ジヘキシルエステル等
の2塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が挙げられ
る。好ましくは、アルキルスルホン酸塩類、アルキルア
リールスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩
類、アルキルアミドのスルホン酸塩類、脂肪族アルコー
ル硫酸エステル塩等であり、このアニオン界面活性剤
は、感光性、組成物の総重量に基づいて0.01〜10重量%
が好ましいが、更に好ましくは0.1〜5重量の範囲であ
る。
【0063】ノニオン界面活性剤としては各種の化合物
を用いることができるが、大別するとポリエチレングリ
コール系化合物と多価アルコール系化合物に分けること
ができ、ポリエチレングリコール系化合後物がより好ま
しく用いられる。中でもオキシエチレン単位が3以上の
繰り返し構造を有し、かつHLB値(Hydrophile-Lipop
hile Balance)が5以上、更に好ましくは、10〜20のノ
ニオン界面活性剤が好適である。即ち上記の好ましいノ
ニオン型界面活性剤を下記一般式で表すことができる。
を用いることができるが、大別するとポリエチレングリ
コール系化合物と多価アルコール系化合物に分けること
ができ、ポリエチレングリコール系化合後物がより好ま
しく用いられる。中でもオキシエチレン単位が3以上の
繰り返し構造を有し、かつHLB値(Hydrophile-Lipop
hile Balance)が5以上、更に好ましくは、10〜20のノ
ニオン界面活性剤が好適である。即ち上記の好ましいノ
ニオン型界面活性剤を下記一般式で表すことができる。
【0064】
【化11】
【0065】上記一般式で表される化合物の具体例を挙
げると以下の通りである。
げると以下の通りである。
【0066】例えばポリエチレングリコール、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルエーテル、ポペリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンエチレンアビ
エチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモ
ノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステア
レート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ
ステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキ
シド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキ
シド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレ
ート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。こ
れらのノニオン界面活性剤の添加量は、好ましくは、0.
001〜5重量%であり、より好ましくは、0.01〜3重量
%の範囲である。また、これらのノニオン界面活性剤の
重量平均分子量は、300〜50000が好ましく、特に好まし
くは、500〜5000の範囲である。これらのノニオン界面
活性剤は単独で用いてもよいが、2種以上を併用しても
よい。
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルエーテル、ポペリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンエチレンアビ
エチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモ
ノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステア
レート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ
ステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキ
シド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキ
シド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレ
ート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。こ
れらのノニオン界面活性剤の添加量は、好ましくは、0.
001〜5重量%であり、より好ましくは、0.01〜3重量
%の範囲である。また、これらのノニオン界面活性剤の
重量平均分子量は、300〜50000が好ましく、特に好まし
くは、500〜5000の範囲である。これらのノニオン界面
活性剤は単独で用いてもよいが、2種以上を併用しても
よい。
【0067】フッ素系界面活性剤の例を次に挙げる。
【0068】
【化12】
【0069】フッ素系界面活性剤としては市販品を用い
ることもでき、例えばサーフロン「S−38」、「S−38
2」、「SC−101」、「SC−102」、「SC−103」、
「SC−104」(いずれも旭硝子(株)製)、フロラード
「FC−430」、「FC−431」、「FC−173」(いず
れもフロロケミカル-住友スリーエム製)、エフトップ
「EF352」、「EF301」、「EF303」(いずれも新
秋田化成(株)製)、シュベゴーフルアー「8035」、「80
36」(いずれもシュベグマン社製)、「BM1000」、
「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社製)、メガ
ファック「F−171」、「F−177」(いずれも大日本イ
ンキ化学(株)製)、などを挙げることができる。
ることもでき、例えばサーフロン「S−38」、「S−38
2」、「SC−101」、「SC−102」、「SC−103」、
「SC−104」(いずれも旭硝子(株)製)、フロラード
「FC−430」、「FC−431」、「FC−173」(いず
れもフロロケミカル-住友スリーエム製)、エフトップ
「EF352」、「EF301」、「EF303」(いずれも新
秋田化成(株)製)、シュベゴーフルアー「8035」、「80
36」(いずれもシュベグマン社製)、「BM1000」、
「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社製)、メガ
ファック「F−171」、「F−177」(いずれも大日本イ
ンキ化学(株)製)、などを挙げることができる。
【0070】なお、本発明におけるフッ素系界面活性剤
のフッ素含有割合は、0.05〜2%、好ましくは0.1〜1
%である。上記の各種フッ素系界面活性剤は、単独でま
たは組合せて用いることができる。
のフッ素含有割合は、0.05〜2%、好ましくは0.1〜1
%である。上記の各種フッ素系界面活性剤は、単独でま
たは組合せて用いることができる。
【0071】本発明の感光性組成物に含有させる界面活
性剤はカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤でもよ
い。カチオン界面活性剤としては、各種の化合物がある
が、有機アミン系化合物と第四級アンモニウム塩系化合
物を挙げることができる。
性剤はカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤でもよ
い。カチオン界面活性剤としては、各種の化合物がある
が、有機アミン系化合物と第四級アンモニウム塩系化合
物を挙げることができる。
【0072】有機アミン系化合物の例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、N-アルキルプロピレンジ
アミン、N-アルキルポリエチレンポリアミン、N-アルキ
ルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビ
グアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリ
ン、1-ヒドロキシエチル-2-アルキルイミダゾリン、1-
アセチルアミノエチル-2-アルキルイミダゾリン、2-ア
ルキル-4-メチル-4-ヒドロキシメチルオキサゾリン等が
ある。または第四級アンモニウム塩系化合物の例として
は、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメ
チルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニ
ウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジ
ニウム硫酸塩、ステアミドメチルピリジニウム塩、アシ
ルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチル
メチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレ
ンポリアミドアシルアミノエチルピリジニウム塩、アシ
ルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオ
キシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミ
ン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエ
チレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルア
ミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、
p-イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウム塩等がある。これらの化合物の中で
は、特に水溶性の第四級アンモニウム塩のカチオン界面
活性剤が効果に優れ、例えば、アルキルトリメチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。またカチオン成分をくり返し単位として有
する重合体も一般的にはカチオン界面活性剤であり、効
果的である。特に、親油性モノマーと共重合して得られ
た第四級アンモニウム塩を含む重合体は好適に用いるこ
とができる。上記カチオン界面活性剤の添加量は好まし
くは0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜1.0重量%
の範囲である。また重量平均分子量は300〜50000の範囲
で特に好ましくは500〜5000の範囲である。これらカチ
オン界面活性剤も単独で用いられるが、2種以上を併用
してもよい。さらに本発明において、ノニオン界面活性
剤とカチオン界面活性剤とを併用しても本発明の効果を
得ることができる。両性界面活性剤としては、N-テトラ
デシル−N,N-ジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられ
る。
キシエチレンアルキルアミン、N-アルキルプロピレンジ
アミン、N-アルキルポリエチレンポリアミン、N-アルキ
ルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビ
グアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリ
ン、1-ヒドロキシエチル-2-アルキルイミダゾリン、1-
アセチルアミノエチル-2-アルキルイミダゾリン、2-ア
ルキル-4-メチル-4-ヒドロキシメチルオキサゾリン等が
ある。または第四級アンモニウム塩系化合物の例として
は、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメ
チルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニ
ウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジ
ニウム硫酸塩、ステアミドメチルピリジニウム塩、アシ
ルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチル
メチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレ
ンポリアミドアシルアミノエチルピリジニウム塩、アシ
ルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオ
キシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミ
ン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエ
チレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルア
ミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、
p-イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウム塩等がある。これらの化合物の中で
は、特に水溶性の第四級アンモニウム塩のカチオン界面
活性剤が効果に優れ、例えば、アルキルトリメチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。またカチオン成分をくり返し単位として有
する重合体も一般的にはカチオン界面活性剤であり、効
果的である。特に、親油性モノマーと共重合して得られ
た第四級アンモニウム塩を含む重合体は好適に用いるこ
とができる。上記カチオン界面活性剤の添加量は好まし
くは0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜1.0重量%
の範囲である。また重量平均分子量は300〜50000の範囲
で特に好ましくは500〜5000の範囲である。これらカチ
オン界面活性剤も単独で用いられるが、2種以上を併用
してもよい。さらに本発明において、ノニオン界面活性
剤とカチオン界面活性剤とを併用しても本発明の効果を
得ることができる。両性界面活性剤としては、N-テトラ
デシル−N,N-ジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられ
る。
【0073】本発明の感光性組成物の分散媒あるいは溶
剤は、水のみでも良く、この場合には上記したように公
害等の問題がなくてよいが、感光性組成物と塗布時の支
持体に対する濡れや乾燥時の乾燥性を高めるために水混
和性有機溶剤を補助的に併用することができる。このよ
うなものとしては、メタノール、エタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、ハロゲン化炭
化水素、酢酸エチル等を挙げることができる。
剤は、水のみでも良く、この場合には上記したように公
害等の問題がなくてよいが、感光性組成物と塗布時の支
持体に対する濡れや乾燥時の乾燥性を高めるために水混
和性有機溶剤を補助的に併用することができる。このよ
うなものとしては、メタノール、エタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、ハロゲン化炭
化水素、酢酸エチル等を挙げることができる。
【0074】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
種々の添加剤を加えることができる。例えば貯蔵保存時
の熱重合を防ぐため適当量のヒドロキノン及びその類似
化合物を添加することができる。その他接触性向上剤、
バインダーとしての他の重合体、感光性層の表面を粗面
化するマット剤等の添加剤を加えることができる。
種々の添加剤を加えることができる。例えば貯蔵保存時
の熱重合を防ぐため適当量のヒドロキノン及びその類似
化合物を添加することができる。その他接触性向上剤、
バインダーとしての他の重合体、感光性層の表面を粗面
化するマット剤等の添加剤を加えることができる。
【0075】本発明の感光性組成物を製造するには、上
記各配合成分を適宜手段で撹拌混合すればよい。
記各配合成分を適宜手段で撹拌混合すればよい。
【0076】本発明の感光性組成物を用いて平版印刷
版、樹脂凸版、製版用フィルム、あるいはプリント配線
基版用金属エッチングのフォトレジスト等の感光性画像
形成材料を作成するには、支持体の上にこの感光性組成
物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて感光層を形成
する。この感光性層の単一層として設けてもよいが、例
えば製版用フィルム用の紫外線遮断用フォトマスクを作
成する場合のように、透明支持体上に下塗層を設け、つ
いでこの下塗層の上に本発明の感光性組成物からなる感
光層を形成するようにしてもよい。この場合下塗層とし
ては、高分子化合物の紫外線遮断用着色材料(例えば30
0〜700nmの波長域に吸収を有する染料又は銅フタロシア
ニン、カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料)を添
加したものがある。このようにして設けられる上記感光
層の厚さは、上記感光性組成物の乾燥塗膜にして0.1〜2
0g/m2の範囲が適当である。
版、樹脂凸版、製版用フィルム、あるいはプリント配線
基版用金属エッチングのフォトレジスト等の感光性画像
形成材料を作成するには、支持体の上にこの感光性組成
物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて感光層を形成
する。この感光性層の単一層として設けてもよいが、例
えば製版用フィルム用の紫外線遮断用フォトマスクを作
成する場合のように、透明支持体上に下塗層を設け、つ
いでこの下塗層の上に本発明の感光性組成物からなる感
光層を形成するようにしてもよい。この場合下塗層とし
ては、高分子化合物の紫外線遮断用着色材料(例えば30
0〜700nmの波長域に吸収を有する染料又は銅フタロシア
ニン、カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料)を添
加したものがある。このようにして設けられる上記感光
層の厚さは、上記感光性組成物の乾燥塗膜にして0.1〜2
0g/m2の範囲が適当である。
【0077】感光性平版印刷版を作成するときの支持体
としては、アルミニウム、鉄、銅、あるいはこれらの合
金等の金属板、紙支持体、特に合成紙(ポリプロピレ
ン、ポリエチレンラミネート紙等)、プラスチック支持
体(例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニリデン
等)等が挙げられる。
としては、アルミニウム、鉄、銅、あるいはこれらの合
金等の金属板、紙支持体、特に合成紙(ポリプロピレ
ン、ポリエチレンラミネート紙等)、プラスチック支持
体(例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニリデン
等)等が挙げられる。
【0078】このような支持体は感光層との接着性の改
良の目的で、電気的、化学的、機械的に表面処理されて
いることが望ましい。また、この接着性を向上するため
に下引層を設けてもよい。さらにまた、上記のようにし
て形成される感光層の表面を滑りにくくするためにマッ
ト剤からなる層を設けてもよく、可撓性支持体を用いた
感光性画像形成材料の場合には、カールを防止するカー
ル防止層を感光層と反対側の面に設けるようにしてもよ
い。
良の目的で、電気的、化学的、機械的に表面処理されて
いることが望ましい。また、この接着性を向上するため
に下引層を設けてもよい。さらにまた、上記のようにし
て形成される感光層の表面を滑りにくくするためにマッ
ト剤からなる層を設けてもよく、可撓性支持体を用いた
感光性画像形成材料の場合には、カールを防止するカー
ル防止層を感光層と反対側の面に設けるようにしてもよ
い。
【0079】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を製造するには、ワイヤバー塗布、回転塗布法、
ブラシ塗布性、ドクターブレード塗布法あるいはホッパ
ー塗布法等の代表的な塗布手段が用いられ、これらの手
段により塗布された後適宜手段により乾燥される。
印刷版を製造するには、ワイヤバー塗布、回転塗布法、
ブラシ塗布性、ドクターブレード塗布法あるいはホッパ
ー塗布法等の代表的な塗布手段が用いられ、これらの手
段により塗布された後適宜手段により乾燥される。
【0080】上記のようにして作成された感光性平版印
刷版は、まず活性光線により画像露光される。ここで活
性光線としては、上記感光性組成物に含まれる光重合開
始剤が感光するものであればどのようなものでも用いら
れる。例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げら
れる。
刷版は、まず活性光線により画像露光される。ここで活
性光線としては、上記感光性組成物に含まれる光重合開
始剤が感光するものであればどのようなものでも用いら
れる。例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げら
れる。
【0081】画像露光された感光性平版印刷版の感光層
の露光部はアルカリ性の現像液により除去される。本発
明の感光性平版印刷版の現像液(補充液を包含する)に
用いるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウムなどのような無機アルカリ剤、モノ-、
ジ-またはトリエタノールアミンおよび水酸化テトラア
ルキルアンモニアのような有機アルカリ剤および有機ケ
イ酸アンモニウム等が有用である。これらの中で、ケイ
酸塩が好ましく、アルカリ金属ケイ酸塩が最も好まし
い。アルカリ剤の現像液中における含有量は0.05〜20重
量%の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは0.
1〜10重量%のである。
の露光部はアルカリ性の現像液により除去される。本発
明の感光性平版印刷版の現像液(補充液を包含する)に
用いるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウムなどのような無機アルカリ剤、モノ-、
ジ-またはトリエタノールアミンおよび水酸化テトラア
ルキルアンモニアのような有機アルカリ剤および有機ケ
イ酸アンモニウム等が有用である。これらの中で、ケイ
酸塩が好ましく、アルカリ金属ケイ酸塩が最も好まし
い。アルカリ剤の現像液中における含有量は0.05〜20重
量%の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは0.
1〜10重量%のである。
【0082】更に請求項3に係る発明において現像液
(及び現像補充液)として特に好ましくは、アルカリ金
属塩であって、ケイ酸塩[SiO2]/アルカリ金属酸化物
[M2O]比(但し、珪酸塩[SiO2]、アルカリ金属酸化
物[M2O]はモル濃度を示す。)が0.1〜2.0、より好ま
しくは0.3〜1.5の範囲内である。
(及び現像補充液)として特に好ましくは、アルカリ金
属塩であって、ケイ酸塩[SiO2]/アルカリ金属酸化物
[M2O]比(但し、珪酸塩[SiO2]、アルカリ金属酸化
物[M2O]はモル濃度を示す。)が0.1〜2.0、より好ま
しくは0.3〜1.5の範囲内である。
【0083】本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる
現像液には有機溶剤、水溶性還元剤等の添加剤を添加す
ることができる。
現像液には有機溶剤、水溶性還元剤等の添加剤を添加す
ることができる。
【0084】有機溶剤としては20℃において水に対する
溶解度が10重量%以下であるものが好ましいが、このよ
うな有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリ
ン酸ブチルのようなカルボン酸エステル;エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン類;エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレンジ
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールようなアルコール類;キシ
レンのようなアルキル置換芳香族炭化水素;メチレンジ
クロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これに有機
溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中で
は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールベンジルエーテル及びベンジルアルコール
が特に好ましい。
溶解度が10重量%以下であるものが好ましいが、このよ
うな有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリ
ン酸ブチルのようなカルボン酸エステル;エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン類;エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレンジ
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールようなアルコール類;キシ
レンのようなアルキル置換芳香族炭化水素;メチレンジ
クロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これに有機
溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中で
は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールベンジルエーテル及びベンジルアルコール
が特に好ましい。
【0085】水溶性還元剤としては有機および無機の還
元剤が含まれる。有機の還元剤としては、例えばハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸
塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水
素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、
ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム等を挙げることができるが、本発明において特に効
果が優れている還元剤は亜硫酸塩である。上記水溶性還
元剤の水溶性という意味はアルカリ可溶性をも含むもの
であり、これら水溶性還元剤は、好ましくは0.1〜10重
量%、より好ましくは0.5〜5重量%の範囲で含有され
る。
元剤が含まれる。有機の還元剤としては、例えばハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸
塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水
素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、
ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム等を挙げることができるが、本発明において特に効
果が優れている還元剤は亜硫酸塩である。上記水溶性還
元剤の水溶性という意味はアルカリ可溶性をも含むもの
であり、これら水溶性還元剤は、好ましくは0.1〜10重
量%、より好ましくは0.5〜5重量%の範囲で含有され
る。
【0086】本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる
現像液には更に現像性能を高めるために以下のような添
加剤を加えることができる。例えば、特開昭58-75152号
記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭58-190952
号記載のEDTA、NTA等のキレート剤、特開昭59-1
21336号記載の[C0(NH3)6]Cl3等の錯体、特開昭55-95
946号記載のp-ジメチルアミノメチルポリスチレンのメ
チルクロライド4級化物等のカチオニックポリマー、特
開昭56-142528号記載のビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体
等の両性高分子電解質、特開昭57-192952号記載の還元
性無機塩、特開昭58-59444号記載の塩化リチウム等の無
機リチウム化合物、特公昭50-34442号記載の安息香酸リ
チウム等の有機リチウム化合物、特開昭59-75255号記載
のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59-84241
号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
現像液には更に現像性能を高めるために以下のような添
加剤を加えることができる。例えば、特開昭58-75152号
記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭58-190952
号記載のEDTA、NTA等のキレート剤、特開昭59-1
21336号記載の[C0(NH3)6]Cl3等の錯体、特開昭55-95
946号記載のp-ジメチルアミノメチルポリスチレンのメ
チルクロライド4級化物等のカチオニックポリマー、特
開昭56-142528号記載のビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体
等の両性高分子電解質、特開昭57-192952号記載の還元
性無機塩、特開昭58-59444号記載の塩化リチウム等の無
機リチウム化合物、特公昭50-34442号記載の安息香酸リ
チウム等の有機リチウム化合物、特開昭59-75255号記載
のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59-84241
号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【0087】
【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明の実施態はこれらに限定されるものではない。
発明の実施態はこれらに限定されるものではない。
【0088】支持体の作成 厚さ0.3mmのアルミニウム板を20%リン酸ナトリウム水
溶液に浸漬して脱脂し、電界研磨を行った後、硫酸中で
陽極酸化し、更にメタケイ酸ナトリウム水溶液で処理
し、水洗後乾燥を行い、以下の実施例及び比較例の感光
性平版印刷版の支持体として用いた。
溶液に浸漬して脱脂し、電界研磨を行った後、硫酸中で
陽極酸化し、更にメタケイ酸ナトリウム水溶液で処理
し、水洗後乾燥を行い、以下の実施例及び比較例の感光
性平版印刷版の支持体として用いた。
【0089】実施例1 下記組成の感光性組成物の塗布液1を作成した。
【0090】 感光性組成物の塗布液1 tert-ブチル安息香酸-tert-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド(Mw=2000) 0.12g 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6 g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン 0.8 g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0 g 有機溶媒に分散可能なラテックス1 5.0 g
【0091】
【化13】
【0092】 2-メトキシエタノール 64.6g 上記塗布液1をワイヤーバーを用いて支持体上に乾燥後
の膜厚が1.5μmになるように塗布し乾燥し感光性平版印
刷版を作成した。得られた感光性平版印刷版について下
記の方法で感度、版汚れ及びインキ着肉性を評価した。
の膜厚が1.5μmになるように塗布し乾燥し感光性平版印
刷版を作成した。得られた感光性平版印刷版について下
記の方法で感度、版汚れ及びインキ着肉性を評価した。
【0093】感光性平版印刷版に対してAr+レーザー光
(488μm)を用いスキャンスピード9.8m/s、スキャ
ンタイム(41cm×59cm)で9.7minで露光した。走査には
円筒露光機を使用した。露光した感光性平版印刷版を下
記組成の現像液1及び現像補充液1を使用しPSZ-910自
動現像機(コニカ(株)製)で処理した。長期ランニング
をした場合は、処理補充60ml/m2、経時補充120ml/
m2、日間補充80ml/m2とした。
(488μm)を用いスキャンスピード9.8m/s、スキャ
ンタイム(41cm×59cm)で9.7minで露光した。走査には
円筒露光機を使用した。露光した感光性平版印刷版を下
記組成の現像液1及び現像補充液1を使用しPSZ-910自
動現像機(コニカ(株)製)で処理した。長期ランニング
をした場合は、処理補充60ml/m2、経時補充120ml/
m2、日間補充80ml/m2とした。
【0094】 現像液1及び現像補充液1 A珪酸カリウム(日本化学工業社製、SiO2=26%、K2O=13.5%) 400g 水酸化カリウム(50%水溶液) 195g 水 11.51l [SiO2]/[M2O] 1.2 感度の評価 感度はスポット露光法により求めた。具体的には、Ar+
レーザーの488nm発振線を用い、本発明の感光性平版印
刷版に照射時間を変えて露光した後、前記条件で現像
し、レーザービーム径(1.36nm)と同等の硬化画像が得
られる露光エネルギーより求めた。
レーザーの488nm発振線を用い、本発明の感光性平版印
刷版に照射時間を変えて露光した後、前記条件で現像
し、レーザービーム径(1.36nm)と同等の硬化画像が得
られる露光エネルギーより求めた。
【0095】版汚れの評価 現像を行っているときに現像後に非画線部の汚れを評価
した。
した。
【0096】○:汚れ無し。
【0097】△:若干汚れている。
【0098】×:汚れている。
【0099】インキ着肉性の評価 露光及び現像により得た平版印刷版にインキSPO-1(コ
ニカ(株)製)をのせ、形成された小点をルーペで観察
した。
ニカ(株)製)をのせ、形成された小点をルーペで観察
した。
【0100】○:小点が通常の感光性平版印刷版と同様
に再現した。
に再現した。
【0101】△:小点に若干がさつきがあった。
【0102】×:小点ががさついていてインキが付着し
ていない。
ていない。
【0103】実施例2 感光性組成物の塗布液1を下記塗布液2に変えた以外は
実施例1と同様の実験を行った。その結果を表1に示
す。
実施例1と同様の実験を行った。その結果を表1に示
す。
【0104】 感光性組成物の塗布液2 フッ素系界面活性剤FC-430 0.12g 3,3′,4,4′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6 g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン 0.8 g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0 g 有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0 g 2-メトキシエタノール 64.6 g 実施例3 感光性組成物の塗布液1を下記塗布液3に変えた以外は
実施例1と同様の実験を行った。
実施例1と同様の実験を行った。
【0105】 感光性組成物の塗布液3 フッ素系界面活性剤FC−430(住友3M(株)製) 0.12g tert-ブチル安息香酸-tert-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂 (Mw=2000)0.12g 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン 0.8g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0g 有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g 2-メトキシエタノール 比較例1 感光性組成物の塗布液1を下記塗布液4に変え、現像液
として水を使用した以外は実施例1と同様の実験を行っ
た。
として水を使用した以外は実施例1と同様の実験を行っ
た。
【0106】 感光性組成物の塗布液4 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン 0.8g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0g 有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g 2-メトキシエタノール 64.6g 比較例2 感光性平版印刷版として比較例1の感光性平版印刷版を
用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0107】比較例3 現像液及び現像補充液として下記組成の現像液2及び現
像補充液2を使用した以外は比較例2と同様の実験を行
った。
像補充液2を使用した以外は比較例2と同様の実験を行
った。
【0108】 現像液2及び現像液補充液2 A珪酸カリウム(日本化学工業社製、SiO2=26%、K2O=13.5%) 400g 水酸化カリウム(50%水溶液) 100g 水 11.5l [SiO2]/[M2O] 1.7 比較例4 現像液及び現像補充液として下記組成の現像液3及び現
像補充液3を使用した以外は比較例2と同様の実験を行
った。
像補充液3を使用した以外は比較例2と同様の実験を行
った。
【0109】 現像液3及び現像液 A珪酸カリウム(日本化学工業社製、SiO2=26%、K2O=13.5%) 400g 水酸化カリウム(50%水溶液) 100g 水 11.5l [SiO2]/[M2O] 0.2 比較例5 感光性組成物として下記組成の塗布液5を使用した以外
は実施例1と同様の実験を行った。
は実施例1と同様の実験を行った。
【0110】 感光性組成物の塗布液5 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン 0.8g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0g 有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g 2-メトキシエタノール 64.6g 比較例6 現像液として水を使用した以外は実施例1と同様の実験
を行った。
を行った。
【0111】比較例7 現像液として水を使用した以外は実施例2と同様の実験
を行った。
を行った。
【0112】比較例8 現像液として水を使用した以外は実施例3と同様の実験
を行った。
を行った。
【0113】比較例9 感光性組成物の塗布液1を下記塗布液6に変えた以外は
実施例1と同様の実験を行った。
実施例1と同様の実験を行った。
【0114】 感光性組成物の塗布液6 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル) ベンゾフェノン 0.8g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0g アクリル系共重合体(MMA/MMA(20/80)共重合体、Mw=4000) 5.0g 2-メトキシフェノール 64.6g 比較例10 感光性組成物の塗布液1を下記塗布液7に変えた以外は
実施例1と同様の実験を行った。
実施例1と同様の実験を行った。
【0115】 感光性組成物の塗布液7 tert-ブチル安息香酸-tert-ブチルフェノールホルム アルデヒド樹脂(Mw=2000) 0.12g 3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g 3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル) ベンゾフェノン 0.8g ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.0g アクリル系共重合体(MMA/MAA(20/80)共重合体、Mw=4000) 5.0g 2-メトキシフェノール 64.6g 上記実施例1〜3及び比較例1〜10の結果を下記表1に
示す。
示す。
【0116】
【表1】
【0117】
【発明の効果】本発明によれば、高感度であり、インキ
着肉性が良好で、かつ現像時に版の汚れの発生が防止さ
れた水性アルカリ液により現像可能な感光性平版印刷版
の感光層として適した感光性組成物及び該感光層を支持
体上に有する感光性平版印刷版の処理方法が提供され
る。
着肉性が良好で、かつ現像時に版の汚れの発生が防止さ
れた水性アルカリ液により現像可能な感光性平版印刷版
の感光層として適した感光性組成物及び該感光層を支持
体上に有する感光性平版印刷版の処理方法が提供され
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒
に分散可能なラテックス、並びに下記A群及びB群から
選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感
光性組成物。 A群:少なくとも1つのカルボキシル基、少なくとも1
つのヒドロキシル基及び少なくとも1つの炭素原子数3
以上のアルキル基を有する化合物。 B群:界面活性剤。 - 【請求項2】 請求項1記載の感光性組成物からなる感
光層を有する感光性平版印刷版をケイ酸塩を含有する現
像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処
理方法。 - 【請求項3】 上記現像液が[SiO2]/[M2O]=0.3〜
1.5([SiO2]はSiO2のモル濃度、Mはアルカリ金属原
子、[M2O]はM2Oのモル濃度を表す。)であることを特
徴とする請求項2記載の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP899395A JPH08202048A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP899395A JPH08202048A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08202048A true JPH08202048A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11708217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP899395A Pending JPH08202048A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08202048A (ja) |
-
1995
- 1995-01-24 JP JP899395A patent/JPH08202048A/ja active Pending
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