JPH02189545A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型感
光性平版印刷版に関する。

（従来の技術） 感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活性
光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋
させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶
出させ、それぞれの部分を水を反発して油性インキを受
容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発する
非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としてはｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジア
ゾ樹脂が用いられ、又その現像液としては、有機溶剤と
アルカリ剤を含有するものが広く用いられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし有機溶剤は一般に毒性及び臭気があり、また火災
に対する危険性を持っており、廃液においてもＢＯＤ規
制を受けるなど多くの不都合を有し、コストも高（なる
という問題がある。

しかし、一方で単純に現像剤から有機溶剤を除くと現像
性が今一つ十分でない場合も生ずることが本発明者等に
よって見出された。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる知見を基に上記の問題点を解決す
べく検討を重ねた結果、現像液としてｐＨ１２以上の実
質的に有機溶剤を含有しないアルヵリ水溶液で現像し、
かつ、その場合に印刷版の感光層中に現像促進剤を含有
せしめておくことが重要であることを見出して、本発明
に到達した。

即ち、本発明の要旨は、支持体上にジアゾ化合物、親油
性高分子化合物及び現像促進剤を含む感光層を有する感
光性平版印刷版を画像露光後、ｐｌ＋１２以上の実質的
に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像することを
特徴とする平版印刷版の製造方法に存する。

（発明の具体的構成） 本発明を説明すれば本発明は平版印刷版の製造方法に関
する発明であって、該平版印刷版の感光性組成物に含ま
れるジアゾ化合物としては従来公知のものが適宜使用で
きるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル
含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジ
アゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３，３００．３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は久遠のものについても同様に感光層中に１
〜７０重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ま
しい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
樹脂は、少なくとも１つのカルボキシル基、ならびに少
なくとも１つのヒドロキシル基のうち少なくとも一方の
有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、
好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位とし
て含む（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で１換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としてはｌ乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、０−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェ
ノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、２゜４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
チル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４
−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息
香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ
、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール
、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチル
フェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン
、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾ
ルシン、ビフェニル４．４′−ジオール、工。

２．４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ１２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
’　−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４’　−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフェノール、（
０１ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブ
ロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、
６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プ
ロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチ
アリルサリチル酸、４，６−シメチルサリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、２−メチル４−ヒドロキシ安息香
酸、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−
シメチルー４−ヒドロキシル安息香酸、２．４−ジヒド
ロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−シヒ
ドロキシー４−安息香酸、４−クロロ−２，６ジヒドロ
キシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香
酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４．５
−）リヒドロキシ安息香Ｍ、、　ｍ−カロイル没食子酸
、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）
ルイル）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４
，６−シヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシ
フェニルｌ：酸、（２，６−シヒドロキシフエニル）酢
酸、（３，４，５−１−リヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−　（ｐ−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）安息香＃　４　　（ｐ−ヒド
ロキシフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち
特に好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、Ｐ−メチル安息香酸、メタクロロ安息香酸である
。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１に挙
げられているようなジアゾニウム塩を用いることができ
るが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニル・アミン類から誘導されるが、このよう
な４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン
、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３
−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−ア
ミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ
−ジフェニルアミン−２カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好
ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３
真（１９７３）、米国特許筒２゜０６３．６３１号、同
第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、
硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボ
キシおよびまたはヒドロキシル基を有する芳香族化合物
およびアルデヒド類、例えばバラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させること
によって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、１　：　０．１〜０．１：１；好ましくは
１：０．５〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．
２：１である。またこの場合カルボキシル基およびヒド
ロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物
および芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類または
ケトン類とをモル比で通常ｉ：ｏ、ｅ〜１．２、好まし
くは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例え
ば３時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が
得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフエ
ノン、２．２’　、４−）リヒドロキシベンゾフエノン
等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ１，
Ｏａ、　１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、こ
れに限られるものではない。これらの中で、特に好まし
いものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至ｉｏ、ｏｏｏ
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃至
５，０００のものが適当である。

また、本発明における親油性高分子化合物としては水不
溶でアルカリ可溶性（または膨潤性）重合体が好ましい
。

このアルカリ可溶性重合体としては、下記（１）〜０２
）に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万
の分子量を持つ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アルキルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、０ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０
−１ｍ−１Ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又は
メタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２ヒドロキシエチ
ルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、Ｏｎ）　　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （Ｉ＋）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジェン、イソプレン等のオレフィン類、０２）　　Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビ
ニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記七ツマ−の共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

さらに具体的には、上記（１）、　（２）に掲げた七ツ
マー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく
、さらには芳香族水酸基を有する共重合体が好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが特に好ましく、共重合体の好まし
い酸価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂を添加してもよい。

この種のアルカリ可溶性重合体は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

またこのアルカリ可溶性重合体として特に好ましいのは
、メチルアクリレートを構造単位として有する重合体で
ある。この場合、さらに好ましいのは、次記の共重合体
である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂ）　　下記−数式■、 −ＣＯ，−Ｃ−・・・ｌ Ｎ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす、）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、 （ｄ）　　下記−数式■、 −ＣＨ２−Ｃ−・・・■ Ｃ０ＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％、 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記一般弐■に示した化合物のごと
く　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミド
類が挙げられる。

Ｒ５ 式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマｍ：〇−
ｍ　−又ハル−ヒドロキシスチレンモノマー等があげら
れる。好ましくは、ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり
、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−数式Ｉで表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクロロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクロロニトリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好まし
くは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有する七ツマ−としては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
とドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成する七ツ
マ−としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該七ツマ−は、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位を具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしてのアルカリ可溶性重
合体を合成する方法としては、−ａに公知のラジカル重
合法等によって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モ
ル％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される
。

本発明において、ジアゾ化合物及び親油性高分子化合物
と共に平版印刷版の感光層中に含まれる現像促進剤とし
ては、酸無水物、長鎖アルコール類、フェノール性水酸
基含有物、セルロース類等が挙げられる。さらにこれら
の具体例としては無氷酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水グル、タル酸、無水ラウリン酸などの飽和脂肪
酸の酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸、無水ビロ
メット酸などの芳香族カルボン酸の酸無水物；無水イタ
コン酸などの不飽和脂肪酸の酸無水物；オイゲノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ールなどの長鎖アルコール頚；没食子酸エチル、安息香
酸エチル、オイゲノール、グアイアコール、イソオイゲ
ノール、ＰＡ樹脂などのフェノール性−０１１含有物；
ヒドロキシプロピルセルローステレフタレート、ヒドロ
キシプロピルセルロースベンゾアートなどのセルロース
類などを挙げることができ、これらは１種でもよいが、
複数種を併用してもよい。特に好ましいものは無水酢酸
、無水グルタル酸、無水ラウリン酸などの飽和脂肪酸の
酸無水物で炭素数が３〜２０個のもの、ドデカノール、
テトラデカノールなどの炭素数が１０−１４個の長鎖ア
ルキルアルコール、ヒドロキシプロピルセルローステレ
フタレートなどのセルロースエステル等である。これら
現像促進剤は、感光性組成物中に０．１〜２０重量％、
特に１〜１０重量％混入させるのが好ましい。

本発明における感光性平版印刷版の感光層には、さらに
色素を用いることができる。該色素は露光による可視画
像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目
的として使用される。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨＣ保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製
〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシンクツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−Ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ〜ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、ｌ、２゜３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ρ　、ｒ　−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン
、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ’、ｐ″−トリ
ス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ
’ｐ＃−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタン、
ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−ア
ニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’　、ｐ″Ｌ−トリアミ
ノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級
アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％である
。

本発明における感光性平版印刷版の感光層には更に種々
の添加物を加えることができる。例えば塗布性向上剤と
して、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電
化社製）〕等が、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するた
めの可塑剤としてブチルフタリル、ポリエチレングリコ
−ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル
、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
オクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のオリゴマー又はポリマー等が挙
げられ、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤と
しては例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフ
エステル化物等が挙げられ、安定剤としては例えば、ポ
リアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（ア
クリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等）等
が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般に全固形分に対して、０゜
０１〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜１０ｇ／ボが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５ｍｏｌ　／　１、好まし
くは０．２〜０．４ｍｏＱ／ｌの硝酸もしくは塩酸を含
有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５０゛Ｃ
１好ましくは２５〜４０’Ｃの温度、電流密度２０〜２
００　Ａ／ｄｍ２で１０秒〜３分程度電解エツチングす
ることが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応じ
てアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理
を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄｍ
２が適当であり、好ましくはｌＯ〜４０■／ｄＩＩ＋２
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ１
．と、酸化クロム（ＶＩ）２０ｇとを１２の水に溶解し
て生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化を測定することにより求めることができる
。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明における感光性平版印刷版の現像処理に用いられ
る現像液は、実質的に有機溶媒を含まないアルカリ性の
水性溶液である。

有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、前記の衛生上
、安全性上等における効果を損うほどは含有しない、の
意であり、−船釣に現像液組成物中１重量％以下であれ
ば、問題はない。

本発明において好ましい有機溶剤含有量は０．５重量％
以下、より好ましくは全く含有しない態様である。本発
明に係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましくは
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カ
リウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸
アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最
も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（３４０
□）／（Ｍ）〜０．５〜１．５（ここに（ＳｉＯｚ）、
（Ｍ）はそれぞれＳｉｎｇのモル濃度と総アルカリ金属
のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ□を０．８〜
８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。このケ
イ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（Ｓｉ（ｈ　）
　／　ＣＭ　）　＝　０．５〜０゜７５であり、かつＳ
ｉＯ□が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため現
像廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一方
０．７５を超え１．３までのモル比であり、かつＳｉＯ
２が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高（、処理能力が
高いことから好適に用いられる。本発明に係わる現像液
のｐＨ（２５℃）は１２以上であり、好ましくは１２．
５〜１４である。また、該現像液中には、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することがで
きる。亜硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有
量は、０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報に
記載されているような、アニオン性界面活性剤、および
両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６
０−１１１２４６号公報に記載されているような非イオ
ン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させることに
より、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−
１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含
有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めた
り、階調性をさらに高めることができ、好ましく用いら
れる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、
Ｏ，ＯＯ３〜３重量％が好ましく、特にＯ，ＯＯ６〜１
重量％の濃度が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカ
リ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像
液中での不溶物発生が少ないため好ましく、より好まし
くはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好
ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有さ
せることができる。好適な消泡剤には有機シラン化合物
が挙げられる。

上記のような現像液で画像露光された本発明に係わる感
光性平版印刷版を現像する方法としては従来公知の種々
の方法が可能である。具体的には画像露光された本発明
に係わる感光性平版印刷版を現像液中に浸漬する方法、
当該本発明に係わる感光性平版印刷版の感光層に対して
多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤
されたスポンジで当該本発明に係わる感光性平版印刷版
の感光層を拭う方法、当該ＰＳ版の感光層の表面に現像
液をローラー塗布する方法などが挙げられる。またこの
ようにしてＰＳ版の感光層に現像液を施した後、感光層
の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。現像条件
については、前記現像方法に応じて適宜選ぶことができ
る。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では約ｌ
Ｏ〜４０°Ｃの現像液に約１０〜８０秒間浸漬させる方
法が選ばれる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

アルミニウム板−１の製造 厚さ０．２４　ａｘのアルミニウム板を１７　ｇ、＃の
塩酸浴中で浴温度２５°Ｃにて５０Ａ／ｄｍ”で２５秒
間電解研摩処理を行い、最大粗さ４μｍの砂目板を得た
。該砂目板を４０重量％のリン酸浴中で、浴温度３５゛
Ｃにて３．２　Ａ／ｄ＋＊”　テ２０秒間陽極酸化処理
を行った。次に該陽極酸化処理されたアルミニウム板を
、メタケイ酸ナトリウム１重景％液にて９０°Ｃで３０
秒間浸漬し封孔処理を行った。

その後、水洗、乾燥を行い、アルミニウム板−１とした
。

ジアゾ化合物−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のバラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１
０°Ｃを超えないように添加していった。その後、２時
間水冷下かくはんを続けた。

この反応混合物を水冷下、５００　ｍｌのエタノールに
滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈殿物を１００ｍｆの純水に溶解し、この液に６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５Ｏ
ｎ／！の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオ
ロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた
。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥
してジアゾ化合物−１を得た。

このジアゾ化合物−１をＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、５量体以上が約５０モル％含まれていた。

ジアゾ化合物−２の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０，０２５モル）お
よび４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２２．０ｇ（０
，０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０，０
９モル）をゆっくり添加した。この際、反応温度がｉｏ
’ｃを超えないように添加していった。その後、２時間
水冷下かくはんを続けた。

この反応混合物に水冷下、１！のエタノールに注入Ｌ７
、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈
殿物を２００ｎｌの純水に溶解し、この液に１０．５　
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００ｍ
ｊ２の純水に溶解した。

この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
別し水洗した後、３０°Ｃ５１昼夜乾燥してジアゾ化合
物−２を得た。

このジアゾ化合物−２をＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で約２０００であった。

親油性高分子化合物−１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０
．０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート
６０ｇ、メタクリル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル２．０ｇをアセトン−メタノール１：１混合溶液１
２０ｍｊ！に溶解し、窒素置換した後６０°Ｃで８時間
加熱した。

反応終了後、反応液を水５乏にか（はん下注ぎ、生じた
白色沈殿を４取乾燥して高分子化合物−１を９０ｇ得た
。

この親油性高分子化合物〜１をＧＰＣにより分子量の測
定をしたところ、重量平均分子量は６．３万であった。

実施例１〜４．比較例１〜２ 前記のようにして得たアルミニウム板−１に次の様な組
成から成る感光液をホワラーを用いて塗布した後、８５
°Ｃで３分間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。

（感光液組成） 親油性高分子化合物−１５，０ｇ ジアゾ化合物　　　　　　　　表−１に記載ジュリマー
ＡＣ−１ＯＬ　　　　　　　０．３ｇ（日本純薬■製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０，２ｇ（保土谷化学
■製） 現像促進剤　　　　　　　　　表−１に記載ＰＰ−３１
２１”　　　　　　　　　　０．０５ｇメチルセロソル
ブ　　　　　　　　１０ｍｌ＊ＰＰ−３１ 得られた感光性平版印刷版を３ｋＨの超高圧水銀灯で１
００ｃｍの距離から３０秒間露光した後、下記に示す現
像液−１を所定の倍率に水で希釈し２５°Ｃ５４５秒の
条件で現像を行なった。

また、このうち希釈率４倍で現像したものについてハイ
デルベルグ社製ＧＴＯ印刷機で上質紙に一１インキ（東
洋ウルトラキング紅）を用いて耐刷テストを行なった。

以上の結果を表−２に示した。

（現像液−１） ＪＩＳけい酸ソーダ３号　　　　　　２２１０　ｇ（旭
電化工業■製） 水酸化ナトリウム（工業用）　　　　　１１５０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６７ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５００＋＋＋
　１表 ＊現像性基準 以上の実施例−１〜４．比較例−１〜２より、本発明に
よる感光性平版印刷版は、本発明による現像液を用いて
現像した場合、優れた現像性を示し、さらに耐剛力の優
れた平版印刷版が得られることがわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の平版印刷版の製造
方法は、有機溶剤を含む現像液を使用せずに現像性及び
耐剛力に優れた平版印刷版を与えるという、効果を奏す
るものである。

出願人三菱化成株式会社はか１名 代理人　弁理士　長谷用　　−ほか１名手　続　補　正
　書　（自発） 平ｒ１．１年８°月２ざ日 平成１年特許顧第１０７３９号 発明の名称 平版印刷版の製造方法 補正をする者 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ５　！ｆｉ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　Ｍ正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にジアゾ化合物、親油性高分子化合物及び現像
   促進剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版を、
   画像露光後ｐＨ１２以上の実質的に有機溶剤を含まない
   アルカリ水溶液で現像して平版印刷版を製造することを
   特徴とする平版印刷版の製造方法。