JPH08203501A

JPH08203501A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH08203501A
Application number: JP7030083A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電の繰り返しによる容量劣化が少ない、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
る。【構成】導電性基体上に、リチウム含有複合酸化物ま
たはリチウムイオンをドープ・アンドープできる物質
と、バインダーを含有する塗膜を形成した電極を有する
リチウム二次電池において、上記塗膜が形成された後の
導電性基体の表面形状を、最大凹深さＲｖで０．５μｍ
以上、２μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以上、１．５
μｍ以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性が優れたリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを有機
溶剤に分散した塗料を導電性基体としての金属箔に塗
布、乾燥することによって、活物質などを含有する塗膜
を形成した電極を、セパレータと共に渦巻状に巻回して
作製した渦巻状電極体を使用するリチウム二次電池は、
単位容積当たりのエネルギー密度や単位重量当りのエネ
ルギー密度が高いという特徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塗
膜型電極を有するリチウム二次電池は、上記の活物質含
有塗膜が充電、放電によって膨張、収縮を繰り返すた
め、充放電を１００回程度繰り返すと、活物質含有塗膜
と導電性基体としての金属箔との密着性が次第に低下
し、それによって電池の容量が劣化する。

【０００４】そこで、この活物質含有塗膜と金属箔との
密着性を高めるため、特開平５−６７６６号公報には、
金属箔の表面粗さを中心線平均粗さＲａで０．１５μｍ
以上に粗面化することが提案されている。これは、金属
箔の表面を粗面化して活物質含有塗膜との接触面積を増
加させることによって、活物質含有塗膜が金属箔から脱
落したり、剥離するのを防止しようとするものである。

【０００５】しかしながら、この方法では、粗面化した
金属箔の表面の凹部の底まで塗料を充填することがむつ
かしく、そのため、粗面化して金属箔の表面積を増加さ
せた割には、成果があがっていない。

【０００６】また、全体の厚みが２０μｍ程度の金属箔
の表面を中心線平均粗さＲａで０．１５μｍ以上に粗面
化すると、表面における凹凸の深さが金属箔全厚のおお
よそ１０％以上を占めてしまうため、電池を数百回以上
充放電させると、導電性基体としての金属箔に機械的疲
労が蓄積して、亀裂や破断が発生し、それによって、電
池の容量が劣化するという問題もあった。

【０００７】したがって、本発明は、上記のような従来
のリチウム二次電池における問題点を解決し、充放電に
伴う活物質含有塗膜の導電性基体からの剥離や導電性基
体の亀裂や破断の発生を抑制して、充放電サイクル特性
が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、活物質などを
含有する塗膜が形成された後の導電性基体の表面形状
を、最大凹深さＲｖで０．５μｍ以上、２μｍ以下とす
ることによって、充放電を数百回以上繰り返した場合で
も、上記活物質含有塗膜の導電性基体からの剥離や導電
性基体の機械的疲労による亀裂や破断の発生を抑制する
ことができ、充放電サイクル特性が優れたリチウム二次
電池が得られることを見出し、完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明では、塗膜形成後の導電
性基体の表面形状を、最大凹深さＲｖで０．５μｍ以上
とすることによって、導電性基体と活物質含有塗膜との
接触面積を広くして、充放電に伴う活物質含有塗膜の導
電性基体からの剥離を抑制し、また、最大凹深さＲｖを
２μｍ以下とすることによって、充放電に伴う導電性基
体の機械的疲労による亀裂、破断の発生を抑制して、充
放電に伴う容量劣化を減少させ、充放電サイクル特性が
優れたリチウム二次電池を提供したのである。

【００１０】上記のように、活物質含有塗膜が形成され
た後の導電性基体の表面形状を、最大凹深さＲｖで０．
５μｍ以上、２μｍ以下とするには、たとえば、まず、
導電性基体の表面に活物質を含む塗料を乾燥後の塗膜の
平均膜厚が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ
程度になるように塗布して、第１層（下層）の塗膜を形
成した後、ロールプレス機により加圧工程を行う。それ
によって、導電性基体の表面に塗膜中の活物質粒子など
が押し付けられてエンボス加工が行われ、塗膜と導電性
基体との接触面積が広くなる。そして、その後、塗膜を
必要な厚みにするために、その第１層（下層）上に活物
質を含む塗料を再び塗布、乾燥して、必要な厚みの活物
質含有塗膜を導電性基体上に形成する。

【００１１】このようにして作製された電極は、導電性
基体の凹部に活物質などの塗膜構成材料が圧入され、か
つ導電性基体と活物質含有塗膜との接触面積が広くなっ
ているので、導電性基体と活物質含有塗膜との密着性が
優れていて、充放電の繰り返しに伴う活物質含有塗膜の
導電性基体からの剥離や脱落が抑制され、しかも導電性
基体自体の厚みの減少が実質上ないので、充放電に伴っ
て導電性基体に繰り返しかかる応力による機械的疲労に
対しても導電性基体が強靱であり、機械的疲労の蓄積に
よる導電性基体の亀裂や破断の発生が抑制されるので、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池が得られ
るようになる。

【００１２】本発明において、塗膜形成後の導電性基体
の表面形状は、前記のように、最大凹深さＲｖで０．５
μｍ以上、２μｍ以下とする必要があり、特に、最大凹
深さＲｖで０．７μｍ以上、１．５μｍ以下とするのが
好ましい。すなわち、最大凹深さＲｖが０．５μｍ未満
であると、充放電の繰り返しによって活物質含有塗膜と
導電性基体との密着性が次第に低下し、それによって電
池の容量が劣化する。また、最大凹深さＲｖが２μｍを
超えると、充放電を数百回繰り返すうちに、導電性基体
に機械的疲労が蓄積し、導電性基体に亀裂や破断が発生
して、電池の容量が劣化する。

【００１３】本発明において、導電性基体は、塗膜形成
工程中に表面形状加工が行われるので、塗膜形成前の表
面粗さが、たとえば、中心線平均粗さＲａで０．１５μ
ｍ未満の平滑なものであってもよい。むしろ、平滑なも
のほど、機械的疲労に対して強靱であって、好ましい。

【００１４】本発明において、正極用の導電性基体とし
ては、たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンな
どを薄板状に加工した箔が用いられる。一方、負極用の
導電性基体としては、たとえば銅などを薄板状に加工し
た箔が用いられる。

【００１５】正極活物質としては、たとえばリチウムニ
ッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマン
ガン酸化物など、リチウムイオンと特定の金属からなる
リチウム含有複合酸化物の単独または混合物あるいは固
溶体を用いることができる。

【００１６】そして、正極は、上記正極活物質に、りん
片状黒鉛、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤と、
たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテト
ラフルオロエチレンなどの結着剤、溶剤（たとえば、Ｎ
−メチルピロリドン）を加えて混合することによって塗
料を調製し、この塗料を導電性基体に塗布、乾燥するこ
とによって作製される。

【００１７】負極活物質はリチウムをドープ・アンドー
プできる物質であって、この負極活物質としては金属リ
チウムまたはリチウム含有化合物が用いられる。上記の
リチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外の
ものがある。上記リチウム合金としては、たとえばリチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマ
ス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチ
ウム−インジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウ
ム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば乱
層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これ
らは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、
負極として作用するときには、化学的手段、電気化学的
手段などにより、リチウムを含有した状態になる。この
ように、負極活物質はリチウムをドープしたり（取り込
んだり）、アンドープ（放出）できる物質であればよ
い。

【００１８】そして、負極は、上記の負極活物質（必要
に応じて、粉末にされる）に、たとえばポリフッ化ビニ
リデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を加
えて混合し、得られた負極合剤に溶剤（たとえば、Ｎ−
メチルピロリドン）を加えて混合することによって塗料
を調製し、その塗料を前記の導電性基体に塗布、乾燥す
ることによって作製される。

【００１９】電解液としては、たとえば１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
１種または２種以上溶解させた有機電解液が用いられ
る。

【００２０】セパレータとしては、たとえば厚さ１０〜
５０μｍで、開口率３０〜７０％の微孔性ポリプロピレ
ンフィルムまたは微孔性ポリエチレンフィルムなどを用
いることができる。

【００２１】電池は、たとえば、前記のシート状正極と
シート状負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に
巻回して作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施
した鉄やステンレス鋼製の電池ケースに挿入し、封口す
ることによって作製される。また、上記電池には、通
常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇し
た段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を
防止するための防爆機構が取り入れられる。

【００２２】電池の充電に使用する充電器には、定電圧
で最大電流を制御して、充電できるものを用いることが
好ましい。また、電池パックには、通常、信頼性確保の
ために、過大電流が流れたときのためにヒューズなどの
保護回路が設けられたものを用いることが好ましい。

【００２３】本発明において、導電性基体の表面の最大
凹深さＲｖは、光干渉式三次元表面形状測定装置ＲＳＴ
（米国ＷＹＫＯ社製）に２０倍対物ヘッド（米国ＷＹＫ
Ｏ社製）を取り付け、被測定面上２５０μｍ角の範囲を
空間サンプリング間隔０．９６μｍで測定された三次元
形状データから、以下に示す方法で算出される。

【００２４】（ａ）最大凹深さＲｖ三次元形状データに傾斜補正、球面補正および円筒面補
正を行った後、図３に示す平均面２０からの穴状凹部２
１の最大深さＲｖを求める。傾斜補正、球面補正、円筒
面補正は、それぞれ次に示す、、の手順で行う。

【００２５】傾斜補正各座標における三次元データとの高さ方向の偏差の２乗
平方根が最小となるような平面（平均面と呼ぶ）を算出
した後、三次元データの高さから平均面の高さを除算す
る。

【００２６】球面補正傾斜補正後の各座標における三次元形状データとの高さ
方向の偏差の２乗平方根が最小となるような球面を算出
した後、三次元データの高さから球面の高さを除算す
る。

【００２７】円筒面補正球面補正後の各座標における三次元形状データとの高さ
方向の偏差の２乗平方根が最小となるような平均面に並
行な中心軸を持つ円筒面を算出した後、三次元データの
高さから円筒面の高さを除算する。

【００２８】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２９】実施例１リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（ＮｉＯ₃）とを熱処理して、正極活物質として
用いるリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂として通
常表わすが、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成から若干ず
れている）を合成した。上記の合成は以下のように行っ
た。

【００３０】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１．０５（モル比）の割合になるように秤量した
後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素
（Ｏ₂）気流中において５００℃で２時間予備加熱した
後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温し、つ
いで７００℃で２０時間加熱して焼成した。なお、合成
したＬｉＮｉＯ₂ は水分に対して弱いため、粉砕などの
取扱いは、アルゴンガスの雰囲気中で行った。

【００３１】正極の作製まず、上記で合成したリチウムニッケル酸化物とりん
片状黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを下記の割合で含む
正極用塗料を調製した。リチウムニッケル酸化物９１重量部りん片状黒鉛６重量部ポリフッ化ビニリデン３重量部

【００３２】上記正極用塗料の調製は、ポリフッ化ビニ
リデンをＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略
す）にあらかじめ溶解し、これにリチウムニッケル酸化
物とりん片状黒鉛を加えて混合し、さらにＮＭＰを加え
て粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整することによって
行った。

【００３３】得られた正極用塗料を厚さ２０μｍのアル
ミニウムの一方の面に、クリアランスが３０μｍのアプ
リケーターを用いて第１層（下層）の形成のための塗布
を行った。その後、ホットプレート上で１００〜１２０
℃で乾燥した。同様に、アルミニウム箔の他方の面にも
正極用塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥した。
乾燥後の第１層の平均膜厚は約８μｍであった。この電
極体を２３ｋｇ／ｃｍ²の圧力でロールプレスして下塗
基板を作製した。つぎに、この下塗基板の両面に、クリ
アランス３００μｍのアプリケータを用いて上記第１層
と同様の手順で正極用塗料の塗布、乾燥、ロールプレス
を行って塗膜を形成し、全厚２２０μｍのシート状正極
を作製した。

【００３４】負極の作製負極用材料としては下記のものを用いた。人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００３５】上記の負極用材料にＮＭＰを加え、正極用
塗料の場合と同様に負極用塗料を調製し、厚さ１８μｍ
の銅箔の両面に正極作製の場合と同様に逐次重層塗布し
て、全厚２５０μｍのシート状負極を作製した。なお、
正極と負極の活物質の重量比は２：１であり、第１層
（下層）の乾燥後の平均膜厚は約８μｍであった。

【００３６】電解液エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
ｌ溶解して有機電解液を調製した。

【００３７】筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍ
ｍの帯状に切断した。そして、それぞれのシート状電極
の端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部
分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２
５ｍｍで開口率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィル
ムからなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート
状負極との間に介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極
体を作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池
ケース内に挿入した。そして、負極側のリード体の先端
を絶縁体を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さら
に、電池ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成し
た後、封口板と正極側のリード体を溶接した。そして、
このような工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時
間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入
した後、封口して図１に示す筒形のＲ５形電池（外径：
１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００３８】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用した導電性基体としての金属箔などは図示していな
い。そして、３はセパレータで、４は電解液である。

【００３９】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００４０】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００４１】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００４２】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００４３】１３は絶縁パッキングで、１４はアルミニ
ウム製のリード体であり、このリード体１４は正極１と
封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口
板８との接触により正極端子として作用する。１５は負
極２と電池ケース５とを電気的に接続するアルミニウム
製のリード体である。

【００４４】比較例１実施例１における第１層（下層）の形成を省略し、クリ
アランス３２５μｍのアプリケーターを用いて塗膜を形
成し、それ以外は実施例１と同様の手順でＲ５形電池を
作製した。

【００４５】比較例２実施例１で用いたアルミニウム箔と銅箔に代えて、濃度
２０重量％の塩酸水溶液中に浸漬して表面を粗面化した
アルミニウム箔と濃度２０重量％の硫酸水溶液に浸漬し
て表面を粗面化した銅箔を用い、また、実施例１におけ
る第１層（下層）の形成を省略し、クリアランス３２５
μｍのアプリケーターを用いて塗膜を形成し、それ以外
は実施例１と同様の手順でＲ５形電池を作製した。

【００４６】上記のようにして作製した実施例１および
比較例１〜２の電池について、下記の充放電サイクル試
験を行って、充放電の繰り返しによる容量劣化（充放電
サイクルにおける容量保持率）を調べた。また、実施例
１および比較例１〜２で作製したシート状正極およびシ
ート状負極の金属箔について、塗膜形成前と塗膜形成後
の表面の最大凹深さＲｖを測定した。塗膜形成後の表面
の最大凹深さＲｖの測定は、それぞれのシート状電極を
約５ｃｍ角の小片に切断し、それをＮＭＰを用いて超音
波洗浄して、塗膜を除去した後、それらの金属箔の表面
の最大凹深さＲｖを測定することによって行った。

【００４７】充放電サイクル試験方法：充放電電流をＣ
で表示した場合、Ｒ５形電池で５６０ｍＡを１Ｃとする
充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて
４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が
２．７５Ｖに低下するまで行った。そして、そのような
充放電サイクルを繰り返し行い、充放電サイクルの５回
目、２０回目、５０回目、１００回目、２００回目、５
００回目の容量を測定し、実施例１の電池の充放電サイ
クルの５回目の容量を１００％とし、それぞれの電池の
充放電サイクル５回目、２０回目、５０回目、１００回
目、２００回目、５００回目の容量保持率を求めた。そ
の結果を表１および図２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１および図２に示す結果から明らかなよ
うに、実施例１の電池は、比較例１〜２の電池に比べ
て、充放電サイクルを繰り返した場合の容量保持率が高
く、５００回充放電を繰り返した場合でも容量劣化が少
なかった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電の繰り返しによる容量劣化が少ない、充放電サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。

【図２】実施例１の電池および比較例１〜２の電池の充
放電サイクル特性を示す図である。

【図３】本発明において、導電性基体の表面の最大凹深
さＲｖを測定する際の平均面と穴状凹部を模式的に示す
図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、リチウム含有複合酸化
物またはリチウムイオンをドープ・アンドープできる物
質と、バインダーを含有する塗膜を形成した電極を有す
るリチウム二次電池において、上記塗膜が形成された後
の導電性基体の表面形状が、最大凹深さＲｖで０．５μ
ｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とするリチウム二
次電池。