JPH0820548A - ビフェニル化合物の製造法 - Google Patents
ビフェニル化合物の製造法Info
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- JPH0820548A JPH0820548A JP6155903A JP15590394A JPH0820548A JP H0820548 A JPH0820548 A JP H0820548A JP 6155903 A JP6155903 A JP 6155903A JP 15590394 A JP15590394 A JP 15590394A JP H0820548 A JPH0820548 A JP H0820548A
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- hydrogen fluoride
- biphenyl
- cyclohexene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４，４'-ビフェニルジカルボン酸の原料とな
るビフェニル化合物の新たな安価で効率的な工業的製造
法を開発する。 【構成】 フッ化水素の存在下、アルキルベンゼン類を
シクロヘキセン類でアルキル化することによりフェニル
シクロヘキサン誘導体を得た後、脱水素してビフェニル
骨格を合成する。
るビフェニル化合物の新たな安価で効率的な工業的製造
法を開発する。 【構成】 フッ化水素の存在下、アルキルベンゼン類を
シクロヘキセン類でアルキル化することによりフェニル
シクロヘキサン誘導体を得た後、脱水素してビフェニル
骨格を合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なビフェニル化合物
の製造法に関する。ビフェニル化合物は、耐熱性、高強
度を有する高性能のポリエステル樹脂又はアラミド樹脂
の素材として有用な 4,4`-ビフェニルジカルボン酸の原
料として特に注目されている。
の製造法に関する。ビフェニル化合物は、耐熱性、高強
度を有する高性能のポリエステル樹脂又はアラミド樹脂
の素材として有用な 4,4`-ビフェニルジカルボン酸の原
料として特に注目されている。
【０００２】
【従来の技術】４，４'-ビフェニルジカルボン酸の製造
方法は種々の方法が提案されている。しかしながら、い
ずれの方法も複雑であるか又は収率が低い等の欠点を有
し、経済的な製造方法にはなり難いのが実情である。そ
の中で特公平４−２０４２０号には、４−アルキルビフ
ェニルをフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在下、一酸
化炭素と反応させて高収率で４−アルキル−４'-ホルミ
ルビフェニルを得て、次いでこれを分子状酸素含有ガス
で酸化する４，４'-ビフェニルジカルボン酸の製造方法
が提案されている。４−アルキルビフェニルの一つであ
る４−メチルビフェニルはベンゼンを二量化して得られ
るビフェニルをフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在
下、一酸化炭素と反応させて４−ビフェニルアルデヒド
とした後、水素化および引き続く水素化分解により得る
ことができる。
方法は種々の方法が提案されている。しかしながら、い
ずれの方法も複雑であるか又は収率が低い等の欠点を有
し、経済的な製造方法にはなり難いのが実情である。そ
の中で特公平４−２０４２０号には、４−アルキルビフ
ェニルをフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在下、一酸
化炭素と反応させて高収率で４−アルキル−４'-ホルミ
ルビフェニルを得て、次いでこれを分子状酸素含有ガス
で酸化する４，４'-ビフェニルジカルボン酸の製造方法
が提案されている。４−アルキルビフェニルの一つであ
る４−メチルビフェニルはベンゼンを二量化して得られ
るビフェニルをフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在
下、一酸化炭素と反応させて４−ビフェニルアルデヒド
とした後、水素化および引き続く水素化分解により得る
ことができる。
【０００３】ビフェニルは７００℃以上という高温でベ
ンゼンを二量化して製造されているが、副生物である三
量体以上の高沸点タール成分の生成を防ぐため反応率を
高くすることができない。そのため大量に安価に収率よ
くビフェニルを製造する方法の出現が望まれている。上
記のホルミル化反応を適用して、ビフェニルを原料とし
て４，４'-ビフェニルジカルボン酸を製造するには、一
段目でビフェニルのホルミル化、二段目で４−メチルビ
フェニルのホルミル化と二度のホルミル化反応を必要と
する。そのためホルミル化反応器を二基使用するか、又
は反応器の容量を大きくしてビフェニルと４−メチルビ
フェニルのホルミル化を同一反応器で同時に行う必要が
あり、また煩雑な分離精製工程が必要となる。従って効
率的に安価に収率良く４−メチルビフェニルを製造する
方法が確立できれば、ホルミル化反応は一度で良く生産
性が向上する。またホルミル化反応を用いずに、４，
４'-ジアルキルビフェニルを効率よく製造する方法が確
立できれば、これを直接酸化して４，４'-ビフェニルジ
カルボン酸を安価に製造することができるようになる。
ンゼンを二量化して製造されているが、副生物である三
量体以上の高沸点タール成分の生成を防ぐため反応率を
高くすることができない。そのため大量に安価に収率よ
くビフェニルを製造する方法の出現が望まれている。上
記のホルミル化反応を適用して、ビフェニルを原料とし
て４，４'-ビフェニルジカルボン酸を製造するには、一
段目でビフェニルのホルミル化、二段目で４−メチルビ
フェニルのホルミル化と二度のホルミル化反応を必要と
する。そのためホルミル化反応器を二基使用するか、又
は反応器の容量を大きくしてビフェニルと４−メチルビ
フェニルのホルミル化を同一反応器で同時に行う必要が
あり、また煩雑な分離精製工程が必要となる。従って効
率的に安価に収率良く４−メチルビフェニルを製造する
方法が確立できれば、ホルミル化反応は一度で良く生産
性が向上する。またホルミル化反応を用いずに、４，
４'-ジアルキルビフェニルを効率よく製造する方法が確
立できれば、これを直接酸化して４，４'-ビフェニルジ
カルボン酸を安価に製造することができるようになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸の経済的な製造方法を確立するた
めには、原料となるビフェニル化合物、すなわちビフェ
ニル、４−アルキルビフェニルおよび４，４'-ジアルキ
ルビフェニルを効率よく製造するプロセスの開発が必要
である。本発明の目的は、これらのビフェニル化合物の
安価で効率的な工業的製造法を開発することである。
フェニルジカルボン酸の経済的な製造方法を確立するた
めには、原料となるビフェニル化合物、すなわちビフェ
ニル、４−アルキルビフェニルおよび４，４'-ジアルキ
ルビフェニルを効率よく製造するプロセスの開発が必要
である。本発明の目的は、これらのビフェニル化合物の
安価で効率的な工業的製造法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如きビ
フェニル化合物を製造する新たな方法について鋭意検討
した結果、フッ化水素触媒またはフッ化水素−フッ化ホ
ウ素触媒の存在下に、アルキルベンゼン類をシクロヘキ
セン類でアルキル化してフェニルシクロヘキサン誘導体
を得た後、脱水素してビフェニル骨格を合成すれば、ビ
フェニル化合物を効率良く製造できることを見出し、本
発明に到達した。
フェニル化合物を製造する新たな方法について鋭意検討
した結果、フッ化水素触媒またはフッ化水素−フッ化ホ
ウ素触媒の存在下に、アルキルベンゼン類をシクロヘキ
セン類でアルキル化してフェニルシクロヘキサン誘導体
を得た後、脱水素してビフェニル骨格を合成すれば、ビ
フェニル化合物を効率良く製造できることを見出し、本
発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、フッ化水素またはフッ化水
素−フッ化ホウ素の存在下、アルキルベンゼン類をシク
ロヘキセン類でアルキル化することによりフェニルシク
ロヘキサン誘導体を得た後、脱水素してビフェニル骨格
を合成することを特徴とするビフェニル化合物の製造方
法である。
素−フッ化ホウ素の存在下、アルキルベンゼン類をシク
ロヘキセン類でアルキル化することによりフェニルシク
ロヘキサン誘導体を得た後、脱水素してビフェニル骨格
を合成することを特徴とするビフェニル化合物の製造方
法である。
【０００７】本発明においてアルキル化反応に使用され
るアルキルベンゼン類としてはモノアルキルベンゼンで
あるトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
が好適であり、これらの化合物は工業的に大量に安価に
入手できる。この他にアルキル基の炭素数が４以上のア
ルキルベンゼン類を用いることもでき、またアルキル基
を有さないベンゼンやポリアルキルベンゼンであるキシ
レンやトリメチルベンゼン類を用いてビフェニル化合物
を合成することもできる。
るアルキルベンゼン類としてはモノアルキルベンゼンで
あるトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
が好適であり、これらの化合物は工業的に大量に安価に
入手できる。この他にアルキル基の炭素数が４以上のア
ルキルベンゼン類を用いることもでき、またアルキル基
を有さないベンゼンやポリアルキルベンゼンであるキシ
レンやトリメチルベンゼン類を用いてビフェニル化合物
を合成することもできる。
【０００８】アルキル化剤として使用されるシクロヘキ
セン類としてはシクロヘキセンが好適であり工業的に大
量に安価に入手できる。この他にメチル基を有する４−
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−メチルシクロヘキセンや、４−エチルシクロヘキセ
ン、４−ビニルシクロヘキセンなども使用できる。また
ニトリル基を有する４−シアノシクロヘキセンなども使
用することができる。
セン類としてはシクロヘキセンが好適であり工業的に大
量に安価に入手できる。この他にメチル基を有する４−
メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２
−メチルシクロヘキセンや、４−エチルシクロヘキセ
ン、４−ビニルシクロヘキセンなども使用できる。また
ニトリル基を有する４−シアノシクロヘキセンなども使
用することができる。
【０００９】例えばアルキルベンゼン類としてトルエン
を用い、シクロヘキセンでフッ化水素触媒の存在下また
はフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在下、５０℃以下
の反応温度でアルキル化するとシクロヘキシルトルエン
が高収率で得られる。フッ化水素触媒の存在下ではベン
ゼン環上のメチル基に対してオルト、メタ、パラ位がそ
れぞれシクロヘキシル化されたシクロヘキシルトルエン
の混合物が得られる。フッ化水素−フッ化ホウ素触媒の
存在下ではメタ位がシクロヘキシル化された１−シクロ
ヘキシル−３−メチルベンゼンの生成が多くなる。
を用い、シクロヘキセンでフッ化水素触媒の存在下また
はフッ化水素−フッ化ホウ素触媒の存在下、５０℃以下
の反応温度でアルキル化するとシクロヘキシルトルエン
が高収率で得られる。フッ化水素触媒の存在下ではベン
ゼン環上のメチル基に対してオルト、メタ、パラ位がそ
れぞれシクロヘキシル化されたシクロヘキシルトルエン
の混合物が得られる。フッ化水素−フッ化ホウ素触媒の
存在下ではメタ位がシクロヘキシル化された１−シクロ
ヘキシル−３−メチルベンゼンの生成が多くなる。
【００１０】シクロヘキセン類は酸触媒の存在下で異性
化反応を起こし、メチルシクロペンタンやメチルシクロ
ペンテン等の５員環化合物を生成することが知られてい
る。例えば固体酸触媒を用い２００℃以上の高温でアル
キル化を行うと、シクロヘキシルトルエンの収率は低
く、メチルシクロペンチルトルエンの副生が著しい。フ
ッ化水素触媒の存在下またはフッ化水素−フッ化ホウ素
触媒の存在下でアルキル化を行うと５０℃以下の低温で
もアルキル化反応が進行し、なおかつ高温で引き起こさ
れるシクロヘキセン類の異性化反応を全く起こすことが
ない。また５０℃以下の反応温度でアルキル化を行う
と、高沸点副生物であるポリアルキル体の生成も少な
く、モノアルキル体の生成量を多くすることができる。
化反応を起こし、メチルシクロペンタンやメチルシクロ
ペンテン等の５員環化合物を生成することが知られてい
る。例えば固体酸触媒を用い２００℃以上の高温でアル
キル化を行うと、シクロヘキシルトルエンの収率は低
く、メチルシクロペンチルトルエンの副生が著しい。フ
ッ化水素触媒の存在下またはフッ化水素−フッ化ホウ素
触媒の存在下でアルキル化を行うと５０℃以下の低温で
もアルキル化反応が進行し、なおかつ高温で引き起こさ
れるシクロヘキセン類の異性化反応を全く起こすことが
ない。また５０℃以下の反応温度でアルキル化を行う
と、高沸点副生物であるポリアルキル体の生成も少な
く、モノアルキル体の生成量を多くすることができる。
【００１１】アルキル化反応の温度は上記のような理由
から５０℃以下であり、好ましくは−２０〜１０℃であ
る。−２０℃より低くても反応は充分進行するが冷凍機
の能力や経済性などからこの温度範囲が好ましい。１０
℃を越えるとメチルシクロペンチルトルエンやポリアル
キル体の副生が多くなり収率を低下する。
から５０℃以下であり、好ましくは−２０〜１０℃であ
る。−２０℃より低くても反応は充分進行するが冷凍機
の能力や経済性などからこの温度範囲が好ましい。１０
℃を越えるとメチルシクロペンチルトルエンやポリアル
キル体の副生が多くなり収率を低下する。
【００１２】本反応におけるアルキルベンゼン類に対す
るシクロヘキセン類のモル比は０．０１〜１００の広い
範囲から選択できるが、モノアルキル体を収率よく得る
ためにはアルキルベンゼン類の過剰条件下で反応を行う
のが好ましい。未反応原料の回収、空時収率、操作性な
どの点からシクロヘキセン類の使用量はアルキルベンゼ
ン類の０．０５〜０．９５倍モルの範囲が好ましい。も
しアルキル化反応時にポリアルキル体が副生した場合で
も、ポリアルキル体のトランスアルキル化を行いモノア
ルキル体に変換することができる。
るシクロヘキセン類のモル比は０．０１〜１００の広い
範囲から選択できるが、モノアルキル体を収率よく得る
ためにはアルキルベンゼン類の過剰条件下で反応を行う
のが好ましい。未反応原料の回収、空時収率、操作性な
どの点からシクロヘキセン類の使用量はアルキルベンゼ
ン類の０．０５〜０．９５倍モルの範囲が好ましい。も
しアルキル化反応時にポリアルキル体が副生した場合で
も、ポリアルキル体のトランスアルキル化を行いモノア
ルキル体に変換することができる。
【００１３】触媒であるフッ化水素の量はアルキルベン
ゼン類に対して０．００１〜１０００倍モルの広い範囲
から選択できる。フッ化水素の量が多くなれば反応速度
は速くなるが、原料や生成物との分離に大きなエネルギ
ーを必要とする。工業的規模で経済的に実施するには
０．０１〜５０倍モルの範囲で充分である。
ゼン類に対して０．００１〜１０００倍モルの広い範囲
から選択できる。フッ化水素の量が多くなれば反応速度
は速くなるが、原料や生成物との分離に大きなエネルギ
ーを必要とする。工業的規模で経済的に実施するには
０．０１〜５０倍モルの範囲で充分である。
【００１４】アルキル化反応はフッ化水素と共にフッ化
ホウ素を存在させても反応が進行する。フッ化水素をシ
クロヘキセン類に対し当量以上で、かつフッ化ホウ素を
シクロヘキセン類に対し当量以上使用した場合には、特
に生成するシクロヘキシル−アルキルベンゼン類はメタ
体のみとなる。
ホウ素を存在させても反応が進行する。フッ化水素をシ
クロヘキセン類に対し当量以上で、かつフッ化ホウ素を
シクロヘキセン類に対し当量以上使用した場合には、特
に生成するシクロヘキシル−アルキルベンゼン類はメタ
体のみとなる。
【００１５】アルキル化反応はアルキルベンゼン類とシ
クロヘキセン類と触媒を一括に仕込む回分式反応：アル
キルベンゼン類と触媒を反応器に仕込んだ後、シクロヘ
キセン類を逐次添加するセミバッチ式反応：反応器にア
ルキルベンゼン類とシクロヘキセン類および触媒を連続
的に供給し、生成物を連続的に抜出す連続法など、いず
れの方法を用いることができる。
クロヘキセン類と触媒を一括に仕込む回分式反応：アル
キルベンゼン類と触媒を反応器に仕込んだ後、シクロヘ
キセン類を逐次添加するセミバッチ式反応：反応器にア
ルキルベンゼン類とシクロヘキセン類および触媒を連続
的に供給し、生成物を連続的に抜出す連続法など、いず
れの方法を用いることができる。
【００１６】抜出したアルキル化反応生成液は、例えば
熱分解法により触媒を回収した後、蒸留により、未反応
原料、目的物、副生物であるポリアルキル体に分離でき
る。触媒は回収され再使用することができ、未反応原料
とポリアルキル体はアルキル化反応器に循環することが
できる。
熱分解法により触媒を回収した後、蒸留により、未反応
原料、目的物、副生物であるポリアルキル体に分離でき
る。触媒は回収され再使用することができ、未反応原料
とポリアルキル体はアルキル化反応器に循環することが
できる。
【００１７】アルキル化反応により得られたシクロヘキ
シル−アルキルベンゼン類は、このまま脱水素反応によ
りビフェニル誘導体に変換することができる。特に４−
アルキルビフェニルを得ようとする場合は、オルソ体と
メタ体をパラ体に異性化した後、脱水素反応により４−
アルキルビフェニルに変換することができる。
シル−アルキルベンゼン類は、このまま脱水素反応によ
りビフェニル誘導体に変換することができる。特に４−
アルキルビフェニルを得ようとする場合は、オルソ体と
メタ体をパラ体に異性化した後、脱水素反応により４−
アルキルビフェニルに変換することができる。
【００１８】脱水素反応に使用される触媒には白金また
はパラジウムが用いられる。この白金およびパラジウム
は、金属ブラック、または担体に担持された形態で使用
される。担体としては活性炭、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニアなどが好適に用いられる。
はパラジウムが用いられる。この白金およびパラジウム
は、金属ブラック、または担体に担持された形態で使用
される。担体としては活性炭、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニアなどが好適に用いられる。
【００１９】脱水素反応は液相または気相で、連続式ま
たは回分式いずれの方法でも実施できるが、気相固定床
流通反応形式が簡便である。反応は常圧下２５０〜３５
０℃の温度領域で行われる。本反応は原料のシクロヘキ
シル−アルキルベンゼン類および生成物のビフェニル類
が実質的に気相となるような条件下で行われる。気相を
維持する方法としては、原料の沸点以上の温度で反応を
行う方法、希釈媒を用い原料の分圧を下げて反応を行う
方法などがある。希釈媒としては、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス、および反応条件下において気体
となる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が挙げられ
る。
たは回分式いずれの方法でも実施できるが、気相固定床
流通反応形式が簡便である。反応は常圧下２５０〜３５
０℃の温度領域で行われる。本反応は原料のシクロヘキ
シル−アルキルベンゼン類および生成物のビフェニル類
が実質的に気相となるような条件下で行われる。気相を
維持する方法としては、原料の沸点以上の温度で反応を
行う方法、希釈媒を用い原料の分圧を下げて反応を行う
方法などがある。希釈媒としては、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス、および反応条件下において気体
となる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が挙げられ
る。
【００２０】脱水素反応の原料のシクロヘキシル−アル
キルベンゼン類がオルソ体やメタ体であった場合や、メ
チルシクロヘキセンなどをアルキル化剤としてアルキル
化反応を行った場合には、４−アルキルビフェニルや
４，４'-ジアルキルビフェニル以外のアルキルビフェニ
ル類が生成するが、これらは異性化により４体や4-４’
体に変換し使用することができる。
キルベンゼン類がオルソ体やメタ体であった場合や、メ
チルシクロヘキセンなどをアルキル化剤としてアルキル
化反応を行った場合には、４−アルキルビフェニルや
４，４'-ジアルキルビフェニル以外のアルキルビフェニ
ル類が生成するが、これらは異性化により４体や4-４’
体に変換し使用することができる。
【００２１】
【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。
但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例において、実施例１〜５および比較例
１はアルキル化反応のものであり、実施例６〜１０は脱
水素反応のものである。
但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例において、実施例１〜５および比較例
１はアルキル化反応のものであり、実施例６〜１０は脱
水素反応のものである。
【００２２】実施例１（アルキル化反応） ３００ｍｌステンレス製オートクレーブにトルエン６
０．０ｇとシクロヘキセン１０．７ｇを仕込み撹拌しな
がら−１０℃に冷却した。フッ化水素３９．１ｇを発熱
に注意しながら導入し１５分間反応を行った。この時の
反応温度は−１０〜−１．２℃であった。反応後、生成
液を氷水中に抜出し、油層を水およびアルカリ水溶液で
洗浄し分析を行った。結果を表１に示す。未反応シクロ
ヘキセンは認められず、モノシクロヘキシルトルエンが
収率９６．８４％でジシクロヘキシルトルエンが収率
３．１６％で得られた。モノシクロヘキシルトルエン中
の各異性体の生成比率は、オルソ体−３３．０％、メタ
体−１８．３％、パラ体−４８．７％であった。
０．０ｇとシクロヘキセン１０．７ｇを仕込み撹拌しな
がら−１０℃に冷却した。フッ化水素３９．１ｇを発熱
に注意しながら導入し１５分間反応を行った。この時の
反応温度は−１０〜−１．２℃であった。反応後、生成
液を氷水中に抜出し、油層を水およびアルカリ水溶液で
洗浄し分析を行った。結果を表１に示す。未反応シクロ
ヘキセンは認められず、モノシクロヘキシルトルエンが
収率９６．８４％でジシクロヘキシルトルエンが収率
３．１６％で得られた。モノシクロヘキシルトルエン中
の各異性体の生成比率は、オルソ体−３３．０％、メタ
体−１８．３％、パラ体−４８．７％であった。
【００２３】実施例２〜４ 触媒のフッ化水素およびフッ化ホウ素の使用量と反応温
度を変えた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
示す。
度を変えた以外は実施例１と同様にした。結果を表１に
示す。
【００２４】比較例１ 反応温度を５５〜６５℃で実施した以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。この結果では、反応温
度が高くなるに従いメチルシクロペンチルトルエンを主
成分とする軽沸点生成物とジシクロヘキシルトルエンを
主成分とする高沸点生成物が増加し、５０℃以上ではモ
ノシクロヘキシルトルエンの収率は８０％以下に低下し
ている。
様に行った。結果を表１に示す。この結果では、反応温
度が高くなるに従いメチルシクロペンチルトルエンを主
成分とする軽沸点生成物とジシクロヘキシルトルエンを
主成分とする高沸点生成物が増加し、５０℃以上ではモ
ノシクロヘキシルトルエンの収率は８０％以下に低下し
ている。
【００２５】
【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ モル比 HF/Tol 3.0 6.0 3.1 6.0 3.0 BF3 /Tol 0.0 1.5 0.18 0.0 0.0 CHEN/Tol 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 反応温度（℃） -10〜-1.2 -8.7〜-0.3 -5.9〜4.1 27〜38 55〜65 収率 軽沸点生成物 0.0 0.0 0.0 5.25 10.25 (％) モノアルキル体 96.84 94.84 92.26 83.01 74.18 高沸点生成物 3.16 5.16 7.74 11.74 15.57 モノアルキル体の異体分布 (％) ｏ−体 33.0 0.0 0.0 30.7 31.6 ｍ−体 18.3 99.6 95.3 16.4 17.2 ｐ−体 48.7 0.39 4.68 52.9 51.2 (使用記号) Tol : トルエン、 CHEN: シクロヘキセン 軽沸点生成物: メチルシクロペンチルトルエンが主成分 モノアルキル体: シクロヘキシルトルエン 高沸点生成物: ジシクロヘキシルトルエンが主成分
【００２６】実施例５ アルキル化剤として４−メチルシクロヘキセンを１２．
５ｇ使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表
２に示す。
５ｇ使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表
２に示す。
【００２７】
【表２】 (使用記号) Tol : トルエン、 CHEN: 4-メチルシクロヘキセン 軽沸点生成物: ジメチルシクロペンチルトルエンと1-メ
チル−メタトルイル−シクロヘキサンが主成分 モノアルキル体: メチル−メタトルイルシクロヘキン 3,3'体: 3-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン 3,4'体: 4-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン
チル−メタトルイル−シクロヘキサンが主成分 モノアルキル体: メチル−メタトルイルシクロヘキン 3,3'体: 3-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン 3,4'体: 4-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン
【００２８】実施例６（脱水素反応） 内径１３ｍｍφ、長さ３５０ｍｍＬのガラス製反応管に
０．５〜１．０ｍｍに粒度を揃えた０．５重量％白金／
活性炭触媒４．０ｇを充填した。触媒の上部にはガラス
ビーズを２００ｍｍの高さで充填し、反応管を２８０゜
Ｃに加熱した。実施例１における生成液を単蒸留しモノ
シクロヘキシルトルエン留分を分離した後、このシクロ
ヘキシルトルエンの３３％ｎ−ヘプタン溶液をガラスビ
ーズの上から７．０ｇ／時の供給速度で供給し脱水素反
応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーにより分
析を行ったところ、シクロヘキシルトルエンの反応率９
９．５％、メチルビフェニルへの選択率９９．９％であ
り、定量的に反応は進行した。また生成したメチルビフ
ェニル中の２−メチルビフェニルの割合は３３．０％、
３−メチルビフェニルの割合は１８．３％、４−メチル
ビフェニルの割合は４８．７％であり、原料のシクロヘ
キシルトルエン中のオルト、メタ、パラ異性体比と同じ
であった。
０．５〜１．０ｍｍに粒度を揃えた０．５重量％白金／
活性炭触媒４．０ｇを充填した。触媒の上部にはガラス
ビーズを２００ｍｍの高さで充填し、反応管を２８０゜
Ｃに加熱した。実施例１における生成液を単蒸留しモノ
シクロヘキシルトルエン留分を分離した後、このシクロ
ヘキシルトルエンの３３％ｎ−ヘプタン溶液をガラスビ
ーズの上から７．０ｇ／時の供給速度で供給し脱水素反
応を行った。生成液をガスクロマトグラフィーにより分
析を行ったところ、シクロヘキシルトルエンの反応率９
９．５％、メチルビフェニルへの選択率９９．９％であ
り、定量的に反応は進行した。また生成したメチルビフ
ェニル中の２−メチルビフェニルの割合は３３．０％、
３−メチルビフェニルの割合は１８．３％、４−メチル
ビフェニルの割合は４８．７％であり、原料のシクロヘ
キシルトルエン中のオルト、メタ、パラ異性体比と同じ
であった。
【００２９】実施例７ 触媒として１．０重量％パラジウム／活性炭を用い、原
料として実施例２で得たシクロヘキシルトルエンを用
い、希釈媒の存在なしに反応を行った以外は実施例６と
同様にした。この結果、シクロヘキシルトルエンの反応
率９８．５％、メチルビフェニルへの選択率９９．８％
であり、生成したメチルビフェニル中の３−メチルビフ
ェニルの割合は９９．６％であった。
料として実施例２で得たシクロヘキシルトルエンを用
い、希釈媒の存在なしに反応を行った以外は実施例６と
同様にした。この結果、シクロヘキシルトルエンの反応
率９８．５％、メチルビフェニルへの選択率９９．８％
であり、生成したメチルビフェニル中の３−メチルビフ
ェニルの割合は９９．６％であった。
【００３０】実施例８ 触媒として１．０重量％白金／アルミナを用いた以外は
実施例６と同様にして反応を行った。この結果、シクロ
ヘキシルトルエンの反応率９９．３％、メチルビフェニ
ルへの選択率９９．８％であった。
実施例６と同様にして反応を行った。この結果、シクロ
ヘキシルトルエンの反応率９９．３％、メチルビフェニ
ルへの選択率９９．８％であった。
【００３１】実施例９ 触媒として１．０重量％白金／シリカを用いた以外は実
施例６と同様にして反応を行った。この結果、シクロヘ
キシルトルエンの反応率９９．４％、メチルビフェニル
への選択率９９．８％であった。
施例６と同様にして反応を行った。この結果、シクロヘ
キシルトルエンの反応率９９．４％、メチルビフェニル
への選択率９９．８％であった。
【００３２】実施例１０ 原料として実施例５の生成液を単蒸留して得た３−メチ
ル−メタトルイル−シクロヘキサンと４−メチル−メタ
トルイル−シクロヘキサンの混合物（モル比は６９：３
１）の３３％トルエン溶液を、触媒として０．５重量％
白金／活性炭を用いた以外は実施例６と同様にして反応
を行った。この結果、メチル−メタトルイル−シクロヘ
キサンの反応率９９．９％、ジメチルビフェニルの選択
率９９．７％であり、３，３’−ジメチルビフェニルの
割合は６９％、３，４’−ジメチルビフェニルの割合は
３１％であった。
ル−メタトルイル−シクロヘキサンと４−メチル−メタ
トルイル−シクロヘキサンの混合物（モル比は６９：３
１）の３３％トルエン溶液を、触媒として０．５重量％
白金／活性炭を用いた以外は実施例６と同様にして反応
を行った。この結果、メチル−メタトルイル−シクロヘ
キサンの反応率９９．９％、ジメチルビフェニルの選択
率９９．７％であり、３，３’−ジメチルビフェニルの
割合は６９％、３，４’−ジメチルビフェニルの割合は
３１％であった。
【００３３】
【発明の効果】実施例から明らかなように本発明の方法
により目的とするビフェニル化合物を極めて高収率に得
ることができる。本発明の方法は４，４'-ビフェニルジ
カルボン酸の原料となるビフェニル化合物の新たな安価
で効率的な工業的製造法を提案するものであり、その工
業的意義は大きい。
により目的とするビフェニル化合物を極めて高収率に得
ることができる。本発明の方法は４，４'-ビフェニルジ
カルボン酸の原料となるビフェニル化合物の新たな安価
で効率的な工業的製造法を提案するものであり、その工
業的意義は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表２】 (使用記号) Tol : トルエン、 MCHEN: 4- メチルシクロヘキセン 軽沸点生成物: ジメチルシクロペンチルトルエンと1-メ
チル−メタトルイル−シクロヘキサンが主成分 モノアルキル体: メチル−メタトルイルシクロヘキサン 3,3'体: 3-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン 3,4'体: 4-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン
チル−メタトルイル−シクロヘキサンが主成分 モノアルキル体: メチル−メタトルイルシクロヘキサン 3,3'体: 3-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン 3,4'体: 4-メチル−メタトルイル−シクロヘキサン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/367 13/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ化水素の存在下、アルキルベンゼン
類をシクロヘキセン類でアルキル化することによりフェ
ニルシクロヘキサン誘導体を得た後、脱水素してビフェ
ニル骨格を合成することを特徴とするビフェニル化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 フッ化水素およびフッ化ホウ素の存在下
でアルキル化を行う請求項１のビフェニル化合物の製造
方法。 - 【請求項３】 アルキル化を５０℃以下で行う請求項１
のビフェニル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 白金および／またはパラジウムを脱水素
触媒に用いる請求項１のビフェニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6155903A JPH0820548A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | ビフェニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6155903A JPH0820548A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | ビフェニル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820548A true JPH0820548A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15616040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6155903A Pending JPH0820548A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | ビフェニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0820548A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007013469A1 (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | （アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン及び（アルキルフェニル）アルキルシクロヘキサン、アルキルビフェニルの製造方法 |
| WO2007116906A1 (ja) | 2006-04-04 | 2007-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ５－フェニルイソフタル酸の製造方法 |
| WO2011155400A1 (ja) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | 宇部興産株式会社 | アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 |
| KR20140009563A (ko) * | 2011-05-18 | 2014-01-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 3,3'',4,4''-테트라알킬 시클로헥실벤젠 및 그 제조 방법 |
| WO2014159106A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| WO2014159104A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| WO2014159101A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9085669B2 (en) | 2013-01-28 | 2015-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers |
| US9534104B2 (en) | 2013-01-28 | 2017-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizer blends and use thereof |
| US9556087B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9580572B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | (Methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures,their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
| US9758447B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Activation of dehydrogenation catalysts |
| US9856186B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US9896393B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| WO2017176391A3 (en) * | 2016-04-08 | 2018-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of methyl-substituted biphenyl compounds |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP6155903A patent/JPH0820548A/ja active Pending
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| US8772529B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-07-08 | Ube Industries, Ltd | Catalyst for alkylation and process for producing alkylaromatic hydrocarbon compound using the catalyst |
| JP6003643B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2016-10-05 | 宇部興産株式会社 | アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法 |
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| EP2970050A4 (en) * | 2013-03-14 | 2016-04-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | METHYL-SUBSTITUTED BIPHENYL COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN THE MANUFACTURE OF PLASTICIZERS |
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| US9328053B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
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