JPH0820606A - α‐オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メチルアルモキサン使用量を削減しても、高
活性、良好な粒子性状、高立体規則性のα‐オレフィン
重合体の提供。 【構成】 下記成分Ａに、成分Ｂ〜Ｄを担持させてなる
α‐オレフィン重合用触媒、ならびにそれを使用するα
‐オレフィン重合体の製造法。 Ａ：微粒子担体、Ｂ：共役五員環配位子を有するIVＢ〜
VIＢ族遷移金属化合物、Ｃ：有機アルミニウムオキシ化
合物、Ｄ：ルイス酸あるいはＢと反応してそれをカチオ
ンに変換可能なイオン性化合物。（Ｃ中のＡｌ／Ｂ中の
遷移金属原子比１０〜５００）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンの重合
に利用する触媒に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、特定の成分からなる担持触媒ならびにそれを利
用するα‐オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。本発明の触媒は、高価なアルモキサンの使用量の少
ない担持触媒であって、α‐オレフィンの重合、特に高
立体規則性の重合、を可能にするものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコノセン化合物とアルモキサ
ンの組み合わせによる高活性なオレフィン重合用触媒の
提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号および
同６０−３５００７号各公報）。また、その配位子の構
造を設計することにより種々の立体規則性重合体の製造
を可能にする提案がある（特開昭６１−１３０３１４
号、同６３−２９５６０７号、特開平１−３０１７０４
号および同２−４１３０３号各公報）。これらの提案で
は高活性で分子量分布が狭い重合体の製造が可能である
が、その反面、触媒が溶媒トルエンに可溶であるために
非常に粒子径の細かい（通常１〜５０μｍ程度）重合体
しか得られず、工業的に高効率で重合体を生産すること
は難しかった。また、この方法は、多量のアルモキサン
を使用する必要があって、高コストとなる。このような
問題を解決するために種々の提案がなされている。特開
昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号およ
び同３−１４０３０５号各公報では、アルモキサンとメ
タロセン化合物を予備接触させることにより生成ポリマ
ーの粒子化を行なっている。しかし、この方法で粒子化
が可能なのは、プロピレン溶媒を用いるいわゆる液相バ
ルク重合に限られ、不活性溶媒を用いるスラリー重合や
気相重合では制御された粒径をもつポリマーは得られな
い。

【０００３】特開昭６１−２９６００８号、同６３−５
１４０７号、同６３−１５２６０８号およびＷＯ８８−
０５０５８号各公報には、触媒成分を無機酸化物、特に
シリカ、上に担持させた触媒が提案されている。また特
開昭６３−９２６２１号およびＷＯ８８−０５０５８号
各公報には、ポリエチレン粒子への触媒成分の担持が提
案されている。

【０００４】これらの技術により、気相重合の場合でも
粒状のポリマーの製造が可能になったが、本発明者らが
知るところでは担体あたりの活性が不充分で、製品中に
担体が残渣となって品質低下をおこしたり、高価なメチ
ルアルモキサンを多量に使うために問題がある。また、
ポリエチレンの重合には、ある程度のアルモキサンの使
用量の削減になっているものの、一般にポリプロピレン
等の立体規則性重合は、活性が出にくく、またアルモキ
サンの使用量も多量に必要である等、特に問題が多い。

【０００５】一方、高価なアルモキサンを用いない技術
として、特表平１−５０１９５０号、同１−５０２０３
６号、特開平３−１７９００５号、同３−２０７７０３
号、同３−２０７７０４号各公報に、有機ホウ素化合
物、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素に代表されるルイス酸、カルボランテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートに代表されるアニオン性
化合物、を用いたり、さらには有機ホウ素化合物とトリ
アルキルアルミニウムを共存で用いる触媒の提案がなさ
れている。また、特開平３−２３４７０９号、同４−１
４２３０６号、同５−１４８３１６号、同５−２３９１
３８号および同５−２４７１２８号公報には、有機ホウ
素系助触媒を担持した触媒系の提案がなされている。

【０００６】しかし、これらの触媒系は、担体を用いな
い系に比べて著しく活性の低下を引きおこすため、メチ
ルアルモキサンを用いないにもかかわらず、コストカッ
トの効果が低く、また担体あたりの活性も不充分であり
改良が望まれている。

【０００７】別の提案として、アルモキサンとホウ素化
合物を共存で使用することによりアルモキサンの使用量
を削減する方法が特開平５−２９５０２１号公報に示さ
れている。また、特開平３−２０３９０５号公報にはマ
グネシウム、チタンおよびハロゲン含有固体上にメタロ
センとアルモキサンとホウ素アニオン化合物を担持させ
る技術が提案されている。しかし、これらの提案で、分
子量の向上、活性の改良等が一部可能となっているもの
のまだ不充分であり、特にポリプロピレンの重合におい
ては活性の改良も小さくそして立体規則性も有意な変化
を認められないので、さらなる改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、スラリー重合や気相重合あるいは液相バルク重合
に適用した場合でも、粒子性状の良好なポリマーを、高
価なアルモキサンの使用量の少ない条件下においても目
的のα‐オレフィン重合体、特に立体規則性重合体を、
高収率で、しかも比較的高い重合温度でも立体規則性の
低下を引き起こさずに得ることを可能にするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の目的に対し鋭意検討した結果
として見出されたものである。

【００１０】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）に成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）並びに成分（Ｄ）を特定の量比で担持させてなる
ものである。 成分（Ａ） 微粒子担体。 成分（Ｂ） 共役五員環配位子を少なくとも１個有するIVＢ〜VIＢ族
遷移金属化合物。 成分（Ｃ） 有機アルミニウムオキシ化合物。 成分（Ｄ） ルイス酸あるいは成分（Ｂ）と反応して成分（Ｂ）をカ
チオンに変換可能なイオン性化合物。（但し、成分
（Ｃ）中のＡｌ／成分（Ｂ）中の遷移金属原子比が１０
〜５００の範囲である。） また、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、
上記の触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明によれば、高価なメチルアルモキサンの
使用量を削減しても高活性で粒子性状が良好な立体規則
性のα‐オレフィン重合体を、しかも比較的高い温度に
おいても立体規則性の低下を引きおこさずに得ることが
可能になる。また、従来活性の出にくいイソブチルアル
モキサンでも活性が向上し、コストカットが可能であ
る。さらには、アルモキサンを全く用いないアルキルボ
ロン酸と有機アルミニウム化合物との反応物でも高活性
達成が可能となる。これらの効果の他に、特に気相重合
においては、得られるポリマーの分子量及び融点が向上
する。このような効果は、従来技術からは全く予見でき
ないものであると解される。 〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明によるα‐オレフィン重合用触媒は、成
分（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）並びに成分（Ｄ）
を特定の量比で担持させてなるものである。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、微粒子担体である。微粒
子担体としては有機および無機のいずれであってもよ
い。有機化合物担体としては、好ましくは炭素数２〜１
０のα‐オレフィン重合体、例えば（イ）ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロ
ピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチ
レン‐ヘキサン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１
共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピ
レン‐ジビニルベンゼン共重合体等、（ロ）芳香族不飽
和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン‐ジ
ビニルベンゼン共重合体等、および（ハ）極性基含有重
合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等が例示される。無機
担体としては、（イ）無機酸化物、例えばＳｉＯ_２、Ａ
ｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２
−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ
_２−ＭｇＯ等、（ロ）無機ハロゲン化物、例えばＭｇＣ
ｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２等、（ハ）無機の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２Ｃ
Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、
ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２等、（ニ）酸
化物、例えばＭｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ
（ＯＨ）_２等、が例示される。

【００１１】これらの担体は、０．００６〜１０μｍの
細孔の容積が通常０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以
上、存在するものが用いられる。特に０．０５〜２μｍ
の範囲に存在する細孔の容積の和が、０．００６〜１０
μｍの範囲に存在する全細孔の細孔容積の総和の５０％
以上あるものが好ましい。

【００１２】担体の粒子径は任意であるが、一般には１
〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに
好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、の範囲である。

【００１３】これらのうちで好ましいものは、０．００
６〜１０μｍの細孔の容積の総和が１．０ｃｃ／ｇ以上
存在し、しかも０．０５〜２μｍの細孔の容積の和が
０．００６μ〜１０μｍの範囲の全細孔の細孔容積の総
和の５０％以上有する有機化合物、好ましくは炭素数２
〜１０のα‐オレフィン重合体、の担体である。 ＜成分（Ｂ）＞本発明の成分（Ｂ）は、共役五員環を１
個以上有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物であ
る。具体的には、下記の一般式（Ｉ） Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）ＭｅＸＹ （Ｉ） あるいは、下記一般式（II） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）ＺＭｅＸＹ （II） で表わされる遷移金属化合物がある。

【００１４】ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子間を
架橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架
橋する結合性基を表す。詳しくは、 （イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基； （ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基； （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇ
ｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６
Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、
（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ
基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等〕等で
ある。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。

【００１５】上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１
_b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ
^３ _d ）で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に
定義されているけれども、ｂ、ｃおよびｄ、ならびにＲ
^１、Ｒ^２およびＲ^３の定義そのものは同じであるから
（詳細後記）、この三つの共役五員環基は同一でも異な
ってもよいことはいうまでもない。

【００１６】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ^１（あるい
はＲ^２、Ｒ^３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一部
と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ^１
（あるいはＲ^２、Ｒ^３）が当該シクロペンタジエニル基
の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、
すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオ
レニル基であるものである。すなわち、この共役五員環
基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００１７】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、上記
のＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２以上であってＲ^１（あ
るいはＲ^２、Ｒ^３）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。

【００１８】ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のときは０≦ｂ
≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦
ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数であ
る。

【００１９】Ｍｅ、は周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。特にはジルコニウムが好ましい。

【００２０】Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ
−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアル
コキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のとき
は、Ｚ基の一部が結合性基であるＳ基と結合しているも
のである。

【００２１】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィ
ン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメ
チルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）で
ある。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのう
ちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。

【００２２】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。

【００２３】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば(1) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9) ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(10) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、(11) ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(12) ビ
ス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、(13) ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、(14) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(16) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、(17) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、(18) （シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(19) （シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等。

【００２４】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、(4) エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(5) エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノ
クロリド、(6) エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス（２‐エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11) エチレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) エチレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(13) エチレン（２
‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(14) エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(15) イソプロピリデンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(16) イソプロピリ
デン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(17) イソプロピリデン（２‐メチ
ル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐te
rtブチル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(18) メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(19) メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドヒドリド、(20) メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(21) メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(22) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(23) メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(24) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(25) イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(26) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(2
7) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(28) イソプロピ
リデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(29) イソプロピリデ
ン（３‐tert‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(30) イソプロピリ
デン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(31) イソプロピリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(32) エチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(33) エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(34) エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(35)
エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(37) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(38) シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(39) シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２５】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(4) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシ
リレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド (6) ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、(8) ジメチルシリレンビス（２
‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(9) ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４
‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) フ
ェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(11) フェニルメチルシリレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) フェニルメチルシリレン（２，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(13)
フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(14)
フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15) ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(16) テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(17) テトラメチルジシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(18) テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(19) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(20) ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(21) ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(23) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(24) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(25)
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレ
ン（３‐tert‐ブチル‐シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(29) ジメ
チルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチル
シリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジメ
チルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(32) ジメチル
シリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(33) ジエ
チルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）
（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン（２，５‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(35)
ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）
（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(36) ジメチルシリレン（ジエチルシ
クロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(37) ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(38) ジメ
チルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(39)
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(40) ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド等。

【００２６】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1) ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００２７】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(1) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
(2) インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、(3) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジク
ロリド、(4) ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）tertブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド (7) ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシル
アミドジルコニウムジクロリド、(8) ジメチルシリレ
ン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウ
ムジクロリド、(9) ジメチルシリレン（テトラヒドロ
インデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニ
ウムジクロリド、(10) ジメチルゲルマン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニ
ウムジクロリド、等が例示される。

【００２８】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００２９】さらに、本発明では、成分（Ｂ）として上
記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、
モリブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いる
ことができる。

【００３０】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。本発明において特に
好ましい成分（Ｂ）としては、立体規則性重合能を有す
る、特にアイソタクチックポリマーを生成する遷移金属
化合物である。 ＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ
化合物である。その１つの代表例はアルモキサンであ
る。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応
により得られる生成物である。具体的には一種類のトリ
アルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン等が例示される。

【００３１】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。

【００３２】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。

【００３３】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、ヘキサイソブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよびこ
れらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの混合
物である。特に好ましいのは、メチルアルモキサン、メ
チルイソブチルアルモキサンおよびヘキサイソブチルア
ルモキサンである。

【００３４】プロピレンの重合には、このうちでも特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ppm の間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を
示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ま
しい。

【００３５】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。

【００３６】（イ） トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。

【００３７】有機アルミニウムオキシ化合物の別の代表
例は、炭素数１〜１０の炭化水素基或いは炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素基とホウ素が結合した構造を
有するアルキルボロン酸〔成分（ｉ）〕と有機アルミニ
ウム化合物〔成分（ii）〕との反応生成物である有機ア
ルミニウムオキシ化合物である。

【００３８】成分（ｉ）は、一般式 Ｒ^１−Ｂ（ＯＨ）
_２で表わされるアルキルボロン酸である（Ｒ^１は、炭素
数１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基或いは
炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基を表わす）。
このようなアルキルボロン酸の具体例としては、メチル
ボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ
‐プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、iso-ブチル
ボロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロ
ン酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニル
ボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および３，
５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、等
が例示される。これらのうちで好ましいものは、メチル
ボロン酸、エチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、iso-
ブチルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸
およびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。さら
に好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、
iso-ブチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸である。

【００３９】成分(ii)は有機アルミニウム化合物であ
る。成分(ii)の有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式 Ｒ^２ _3-p ＡｌＸ_p または

【００４０】

【化１】 または

【００４１】（Ｒ^２）_２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ^２）_２ で表わされるものがある。（但し、Ｒ^２は炭素数１〜１
０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ
^３は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を、ｐは０≦ｐ＜３を、それぞれ表わす。） 具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、ト
リｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジメチル
アルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアル
ミニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニ
ウム（トリメチルシロキシド）などのアルキルアルミニ
ウムシロキシド、（ホ）テトライソブチルアルモキサ
ン、テトラエチルアルモキサン等のテトラアルキルアル
モキサンなどが例示される。これらを複数種混合して用
いることも可能である。

【００４２】これらの有機アルミニウム化合物のうちで
好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド等のメチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウム及びイソブチルアルミニウムの
誘導体である。さらに好ましいものは、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びその混合
物である。成分(i) と成分(ii)との接触 成分(i) 及び成分(ii)を反応させる場合の使用比は任意
であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成させる
ためには、成分(i) と成分(ii)のモル比が１：２となる
ようにするのが好適である。また、成分(i) および成分
(ii)の反応は、通常不活性ガス雰囲気下で不活性溶媒中
で実施される。接触方法は、種々の方法が可能である。
例えば（イ）トルエン溶媒中に成分(i) を混合し、次い
で成分(ii)のトルエン希釈溶液を滴下して反応させる方
法、（ロ）ヘキサン希釈の成分(ii)溶液中で、成分(i)
を固体で供給して反応させる方法、（ハ）成分(i) と成
分(ii)をトルエンに希釈し、各々を等速で別の容器に滴
下し反応させる方法、等が例示される。成分(i) と成分
(ii)の反応温度及び反応時間は任意であるが、一般には
急激な反応で副反応も起りやすいことから、両成分を低
温、例えば−７８〜３０℃、好ましくは−７８〜１０℃
で混合した後、徐々に昇温、例えば−１０〜７０℃とす
る方法が好ましい。反応時間は、目的生成物が得られる
限りにおいては任意であるが、一般には１分〜２４時間
の範囲でおこなわれる。 ＜成分（Ｄ）＞本発明の成分（Ｄ）は成分（Ｂ）と反応
して成分（Ｂ）を、カチオンに変換可能なイオン性化合
物あるいはルイス酸である。

【００４３】イオン性化合物としては、一般式（III)で
あらわされるものである。

【００４４】 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− （III) ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。

【００４５】上記の一般式（III)におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。

【００４６】また、ルイス酸、特に成分（Ｂ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、が例示される。具体的にはトリフェニルホウ
素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリブチルホ
ウ素、トリフェノキシホウ素等が例示される。

【００４７】これらの成分（Ｄ）のうちで好ましいもの
はイオン性化合物である。特に好ましいものは有機ホウ
素アニオンを含有するイオン性化合物である。 ＜任意成分＞本発明の触媒は、成分（Ａ）に、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）並びに成分（Ｄ）を担持することに
より得られるが、その効果を損わない限りにおいて任意
の成分を使用することが可能である。加えることが可能
な任意成分としては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテ
ル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ジメチル
メトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキ
シ含有化合物、ジメチルポリシロキサン、メチルハイド
ロジェンポリシロキサン等のシロキシ化合物等が例示さ
れる。 ＜触媒の調製＞本発明の触媒は、成分（Ａ）に、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）並びに成分（Ｄ）を担持させること
により得られる。成分（Ｂ）〜（Ｄ）を担持させる方法
は任意であるが、一般には、（イ）成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）および成分（Ｄ）をそれぞれが溶解可能な不活性
溶媒中に溶解させ、成分（Ａ）と混合した後、溶媒を減
圧下あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、（ロ）
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を不活性溶媒
に溶解後、固体が析出しない範囲内でこれを濃縮し、次
いで濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（Ａ）
を加える方法、（ハ）成分（Ａ）に、成分（Ｃ）および
成分（Ｄ）を先ず担持させ、次いで成分（Ｂ）を担持さ
せる方法、（ニ）成分（Ａ）に、成分（Ｃ）および成分
（Ｂ）および成分（Ｄ）を逐次的に担持させる方法、
（ホ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分
（Ｄ）を共粉砕により担持させる方法、等が例示され
る。

【００４８】また、成分（Ｃ）が成分（ｉ）と成分（i
i）の反応物の場合は、成分（ｉ）及び成分（ii）を反
応する際に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を共存さ
せて、反応を行ってもよい。

【００４９】本発明の成分（Ｂ）および成分（Ｄ）は、
一般には固体であり、また成分（Ｃ）は自然発火性を有
するため、これらの各成分は、担持の際に不活性溶媒に
希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活
性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカリン、シクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロプロパン、クロロベンゼン
等が用いられる。

【００５０】各成分の使用量は、活性、経済性並びに効
果の発現できる範囲で任意に決まるが、成分（Ａ）１グ
ラムに対して成分（Ｂ）は１×１０^-7モル〜１×１０^-3
モル、好ましくは５×１０^-7モル〜５×１０^-4モル、さ
らに好ましくは１×１０^-6モル〜１×１０^-4モル、であ
り、成分（Ｃ）のアルモキサンは、Ａｌ原子換算で１×
１０^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-2モル、さらに好ましくは５×１０^-4〜２×１０^-2
モル、の範囲であり、成分（Ｂ）の遷移金属とのモル比
で成分（Ｃ）中のＡｌ原子／成分（Ｂ）中の遷移金属
（原子比）で１０〜５００、好ましくは３０〜３００、
の範囲である。成分（Ｄ）も成分（Ａ）１グラムに対し
１×１０^-7〜１×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜
５×１０^-4モル、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１
０^-4モル、の範囲であり、成分（Ｂ）の遷移金属とのモ
ル比で成分（Ｄ）／成分（Ｂ）＝０．１〜１００の範
囲、好ましくは０．２〜１０の範囲、である。

【００５１】また、上記で得られた成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる成分をオ
レフィンと接触させて予備重合した成分として使用する
ことも可能である。予備重合をする場合は、一般に不活
性溶媒中で行なうスラリー重合法、気相条件下でおこな
う気相重合法がとられる。使用するモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン
‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンあるいはそれらの混合物が好まし
い。また、その際には、分子量制御のために必要に応じ
て水素を共存使用することも可能であり、また反応を制
御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行なう事
も可能である。予備重合は−７８℃〜１００℃、好まし
くは−７８０℃〜５０℃、の範囲で行なう。また予備重
合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間
の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラムあたり
０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜１００
グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、の範囲
である。 ＜α‐オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶媒を用い
る溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用され
る。

【００５２】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単
独あるいは混合物が用いられる。これらの重合法のう
ち、本触媒の効果が最も顕著に現われるのは気相重合法
である。

【００５３】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行なうことができる。

【００５４】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方
法において重合反応に用いられるα‐オレフィンは、炭
素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィン
である。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１
‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、
１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラ
デセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エ
イコセンなど、特に好ましくは立体規則性重合をする、
殊にアイソタクチックポリマーを生成するプロピレン、
１‐ブテン、１‐ヘキセン及び４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、殊にプロピレンがある。これらのα‐オレフィン類
は、二種以上混合して重合に供することもできる。ま
た、エチレンまたは上記以外のα‐オレフィンを少量、
例えば１５モル％まで、好ましくは１０モル％まで共重
合することもできる。尚、共重合する場合のコモノマー
の下限量は０．０１モル％である。

【００５５】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエ
ン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカ
ジエンなどのような共役および非共役ジエン類、また
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オ
レフィンの共重合にも有効である。

【００５６】また、本発明による触媒は、それのみでα
‐オレフィンの重合が可能なものであることは言うまで
もないが、溶媒や反応系の被毒の防止のために付加成分
として有機アルミニウム化合物を共存させて使用するこ
とも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の具
体例としては（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、（ホ）
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのア
ルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して
用いることも可能である。これらのうち、トリアルキル
アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好まし
い。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基、及び
イソブチル基を有する有機アルミニウム化合物である。

【００５７】

【実施例】

＜実施例−１＞触媒成分（Ｂ）の製造 ジメチルシリルビス（２‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを、J.Orgmet. Chem. (342)21〜29 198
8及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989を参考にし
て合成した。

【００５８】具体的には、５００mlガラス製反応容器中
で、２‐メチルインデン４．３ｇ（３３mmol）を８０ml
のテトラヒドロフランに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリ
チウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっくりと反応
容器内に滴下した。室温で１時間攪拌後、再び冷却し、
ジメチルジクロロシラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、
室温で１２時間攪拌後、５０mlの水を添加し、有機相を
分別、乾燥してジメチルビス（２‐メチルインデニル）
シラン３．５ｇ得た。

【００５９】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．
０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１mmo
l）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴下
し、５時間攪拌後、乾燥させた。続いて、トルエン３０
mlで２回洗浄した後、塩化メチレンを加えて可溶分を分
別し、低温にて結晶化させて、０．６１ｇの橙色粉末を
得た。成分（Ｃ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００mlフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１０
０mlを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、
トリメチルアルミニウム０．７２ｇ（１０ミリモル）、
トリイソブチルアルミニウム１．９６ｇ（１０ミリモ
ル）をトルエン５０mlに希釈し、他の一方に飽和水含有
のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウ
ム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モ
ルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５
０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減
圧留去して１．９ｇの白色固体を得た。得られた白色固
体をトルエンに希釈し²⁷Ａｌ‐ＮＭＲの測定の結果、ケ
ミカルシフト１７４ppm 、半値幅５８４４Ｈｚのスペク
トルを示した。触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Accurel 」２００〜４００μｍ分級
品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５μｍ〜
２．０μｍの間の細孔容積は１．８９cc／ｇ、０．００
６μｍ〜１０μｍの間の全細孔容積は２．５４cc／ｇで
あった。

【００６０】充分に窒素置換した３００mlフラスコに、
成分（Ａ）として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピ
レン１０ｇおよび成分（Ｃ）として上記で合成したメチ
ルイソブチルアルモキサン２．０ｇ（０．０２５モ
ル）、成分（Ｄ）として東ソーアクゾ社製のジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート４０ミリグラム（０．０５ミリモル）をトルエン４
０mlに溶解して導入した。次いで、成分（Ｂ）として上
記で合成したジメチルシリレンビス（２‐メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを４７．６mgを導入し、
氷水浴下で撹拌しながら窒素気流下でトルエンを３時間
留去し、目的の固体触媒を得た。この固体触媒を小量サ
ンプリングし、５０℃で減圧乾燥したところ、１０重量
％の重量減少をおこし、冷却トラップ中にはトルエンが
回収された。プロピレンの重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに充分に
脱水及び窒素置換した食塩を８０ｇ導入した後、オート
クレーブ内を５０℃に昇温しプロピレン置換した。次い
で、上記で得た固体触媒２．０ｇを導入し、プロピレン
圧力＝７Kg／cm² Ｇ、重合温度＝５０℃、重合時間＝２
時間、の条件で気相重合を行なった。重合終了後、固体
を回収し、多量の水で食塩を洗いながした後、乾燥させ
たところ２２．５ｇのポリマーが回収された。従って成
分（Ｂ）１ｇあたり３．７１Kgであった。融点は１４
３．５℃、¹³Ｃ‐ＮＭＲの測定の結果、〔mm〕トリアッ
ド分率は０．９０、ＧＰＣの測定による数平均分子量は
９２，６００、Ｑ値（Mw／Mn）は２．３５、平均粒径は
０．８mmであった。１４９μｍ以下の微粒子は０．５重
量％であった。 ＜実施例−２＞プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合に準じ、固体触媒の使用
量を１．０グラム、重合温度を７０℃にする以外は全て
実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。結果は表
−１に示される通りである。 ＜比較例−１＞固体触媒の製造 実施例−１のかわりに成分（Ｄ）を使用しない以外は全
て実施例−１と同一条件で固体触媒を製造した。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を用いる以外は全て実施例−１と同
一条件で重合操作を行なった。結果は表−１に示される
通りである。 ＜比較例−２＞比較例−１で得た固体触媒を１．０グラ
ム用いる以外は全て実施例−４と同一条件で重合操作を
行なった。結果は表−１に示される通りである。 ＜実施例−３、４＞成分（Ｂ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの製
造 実施例−１で製造したジメチルシリレンビス（２‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５グラムを
ジクロロメタン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミ
リリットルオートクレーブに導入し、次いで酸化白金触
媒０．５グラム、Ｈ_２＝５０kg／cm² Ｇ、５０℃の条件
で５時間水添反応を実施した。反応終了後、窒素下で濾
過により触媒を分離し、溶媒を減圧留去し、トルエンで
抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシリ
レンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．２８グラム
得た。触媒の製造 上記で得た成分（Ｂ）を４０ミリグラム用いる以外は全
て実施例−１と同一条件で触媒を製造した。結果は表−
１に示される通りである。プロピレンの重合 上記の触媒を１グラム、トリイソブチルアルミニウムを
０．１４グラム使用する以外は全て実施例−１、２と同
一条件で重合操作を行なった。結果は表−１に示される
通りである。 ＜比較例−３、４＞実施例−３で得た成分（Ｂ）を４０
ミリグラム用いる以外は全て比較例−１と同一条件で触
媒を製造し、さらに、比較例−１、２に準じて重合操作
を行なった。結果は表−１に示される通りである。 ＜実施例−５〜１０、比較例−５＞触媒の製造にあたり
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の種類及び使用量を表−２の通
りに変更する以外は全て実施例−３と同一条件で触媒を
製造し、実施例−４と同一条件でプロピレンの重合操作
を行なった。結果は表−２に示される通りである。 ＜実施例−１１＞プロピレン／エチレンの共重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに食塩１
００グラムを導入した後、５０℃で３０分窒素パージし
て乾燥した。次いでプロピレンで系内を置換した。東ソ
ーアクゾ社製ＭＭＡＯ（タイプ３）を０．１０グラム導
入した後、実施例−３で得た触媒を２グラム導入し、プ
ロピレンを７Kg／cm² Ｇに昇圧し、さらにエチレンを３
０cc／分の速度でフィードしながら１時間プロピレン重
合を行なった。重合終了後、生成物を抜き出し、食塩を
水洗で除いた後、これを乾燥した結果、４２グラムのプ
ロピレンエチレンランダム共重合体を得た。嵩密度は
０．３２ｇ／１０分、ポリマーの融点は１２３．５℃、
エチレン含量は４．７重量パーセントであった。ＧＰＣ
の測定の結果、数平均分子量は５７，８００、Mw／Mn＝
２．８８であった。 ＜実施例−１２＞触媒の製造 実施例−５と同一条件で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）並びに成分（Ｄ）を混合し、溶媒を窒素気流下で
留去した。次いで氷水で冷却しながら、プロピレンガス
を１リットル／分の速度で大気圧下導入し、プロピレン
の気相条件下での予備重合を３０分間実施した。３０分
後プロピレンのフィードを止め、窒素雰囲気下で３０分
残重合した。その結果、２７．５グラムの触媒を回収し
た。プロピレンの重合 上記の予備重合触媒を２グラム用いる以外は全て実施例
−４と同一条件で重合操作を行なった。結果は表−２に
示される通りである。 ＜実施例−１３＞成分（Ａ）としてグレースデビソン社
の９５２シリカを６００℃で６時間焼成した微粒子状シ
リカ（平均粒径３５μ、細孔容積１．２７cc／ｇ）を１
４グラム使用し、成分（Ｂ）として実施例−３で製造し
たジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
８０ミリグラム、東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（タイプ
３）を４０ミリモル、並びにジフェニルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを８０ミ
リグラムをトルエン１００ミリリットルに溶解し、窒素
気流下で乾燥することにより目的の触媒、１８．２グラ
ムを得た。プロピレンの重合 上記で得た固体触媒を１グラム用いる以外は全て実施例
−４と同一条件で重合を実施した。その結果、４５．０
グラムのポリマーを回収した。従って重合活性は１０，
２００ｇポリマー／ｇ成分（Ｂ）であった。嵩密度は
０．３８（ｇ／cc）だが、１４９μ以下の微粒が２．５
重量％存在した。ポリマーの融点は１３３．５℃、数平
均分子量は４２，８００、Ｑ値は２．０４であった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】 ＜実施例−１４＞触媒成分（Ｂ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを欧州特許ＥＰ−Ａ
−５４９９００号明細書に従って合成した。触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名：「Accurel 」（＜２００μｍ品）を１
０ｇ、成分（Ｂ）として上記で合成したジメチルシリレ
ンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリドを２０ミリグラム、成分（Ｃ）とし
てＷＩＴＣＯ社製ヘキサイソブチルアルモキサンを２．
０グラムおよび成分（Ｄ）として東ソーアクゾ社製ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレードを４０mg用いる以外は全て実施例−１と同
様の条件で触媒を製造した。プロピレンの重合 重合を、トリイソブチルアルミニウムを０．１５ｇを導
入し、７０℃で行なう以外は全て実施例−１と同一条件
で重合操作で行なった。結果は表−３に示される通りで
ある。 ＜実施例−１５＞ヘキサイソブチルアルモキサン２．０
グラムのかわりに、東ソーアクゾ社製ポリイソブチルア
ルモキサン２．０グラムを用いる以外は全て実施例−１
４と同一条件で触媒を合成し、重合操作も同様に行なっ
た。結果は表−３に示される通りである。 ＜実施例−１６＞東ソーアクゾ社製メチルイソブチルア
ルモキサンを２．０グラム用いる以外は全て実施例−１
４と同一条件で重合操作を行なった。結果は表−３に示
される通りである。 ＜実施例−１７＞触媒成分（Ｂ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを欧州特許ＥＰ−Ａ−
５７６９７０号明細書に従って合成した。触媒の製造及びプロピレンの重合 上記で得たジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２０ミリ
グラム用いる以外は全て実施例−１４に従って重合操作
を行った。結果は表−３に示される通りである。 ＜実施例−１８＞触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名：「Accurel 」（＜２００μｍ品）１０
ｇに、成分（Ｂ）としてジメチルシリレンビス（２‐メ
チル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを２０ミリグラム、成分（Ｃ）としてＷＩＴＣＯ社
製ヘキサイソブチルアルモキサンを２．０グラムおよび
成分（Ｄ）として東ソーアクゾ社製ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレード４０
ミリグラムを８０ミリリットルのトルエンに溶解させ、
実施例−１と同様にして含浸させた。次いで、窒素気流
下で室温下、１時間かけて乾燥した。乾燥後、氷水で０
℃に冷却しながらプロピレンを導入し内部温度を１０〜
２０℃に保ちながら３０分予備重合を実施した。その結
果、２３．５グラムの触媒を回収した。プロピレンの重合 上記で得た触媒を２グラム用いる以外は全て実施例−１
４に従って重合操作を行った。結果は表−３に示される
通りである。 ＜実施例−１９＞触媒成分（Ｃ）の製造 窒素置換した３００ミリリットルフラスコにｎ‐ブチル
ボロン酸１．０グラム（１０ミリモル）およびトルエン
１００ミリリットルを導入し、次いで−５０℃以下にド
ライライス／ヘプタンで冷却した。次いで、トリイソブ
チルアルミニウム３．９６グラム（２０ミリモル）をト
ルエン５０ミリリットルに希釈し、１０分間で滴下し
た。滴下終了後、１時間かけて室温に昇温した。さらに
１時間室温下で反応させて、目的の触媒成分（Ｃ）を得
た。触媒の製造 上記で得たｎ‐ブチルボロン酸とトリイソブチルアルミ
ニウムの反応物をＡｌ原子換算で１２ミリモル用い、ジ
メチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを４０ミリグラム、ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート６０ミリグラムを用いる以外は全て実施例
−１４と同一条件で触媒を製造した。プロピレンの重合 上記で得た触媒を用いる以外は全て実施例−１４と同一
条件で重合操作を行なった。結果は表−３に示される通
りである。 ＜実施例−２０＞触媒の製造 充分に窒素置換した３００ミリリットルフラスコに、ｎ
‐ブチルボロン酸０．５グラム、ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０ミ
リグラムおよびトルエン５０ミリリットルを導入した。
次いで、系をドライアイス／ヘプタンバスで−５０℃以
下に冷却した。次いで、２．２５グラムのトリイソブチ
ルアルミニウムを１５ミリリットルのトルエンに希釈し
て５分かけて導入した。導入終了後、１時間かけて室温
に昇温し、さらに１時間反応させた。反応終了後、アク
ゾ社製の多孔質ポリプロピレン（商品名「Accurel 」）
（＜２００μｍ品）を１０グラム及びジメチルシリレン
ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド４０ミリグラムを導入し、室温下で３
０分反応させた。反応終了後、室温下窒素気流により１
時間かけて乾燥して目的の触媒を得た。プロピレンの重合 上記の触媒を２．０グラムを用いる以外は全て実施例−
１４と同一条件で重合操作を行なった。結果は表−３に
示される通りである。 ＜実施例−２１＞触媒の製造 実施例−２０と同一条件で乾燥触媒を得た後、氷浴中で
１０〜２０℃に保ちながらプロピレンを大気圧下導入
し、３０分間予備重合を実施した。その結果、１８．７
グラムの触媒を回収した。プロピレンの重合 上記の触媒を２．０グラムを用いる以外は全て実施例−
１４と同一条件で重合操作を行なった。結果は表−３に
示される通りである。 ＜実施例−２２＞ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４
０ミリグラム用いる以外は全て実施例−２１と同一条件
で触媒を製造し、プロピレンの重合を行なった。結果は
表−３に示される通りである。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、高価なメチルアルモキ
サンの使用量を削減しても高活性で粒子性状が良好な立
体規則性のα‐オレフィン重合体を、しかも比較的高い
温度においても立体規則性の低下を引きおこさずに得る
ことが可能になることは、「発明の概要」の項において
前記したところである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分
   （Ｃ）並びに成分（Ｄ）を特定の量比で担持させてなる
   ことを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 微粒子担体。 成分（Ｂ） 共役五員環配位子を少なくとも１個有するIVＢ〜VIＢ族
   遷移金属化合物。 成分（Ｃ） 有機アルミニウムオキシ化合物。 成分（Ｄ） ルイス酸あるいは成分（Ｂ）と反応して成分（Ｂ）をカ
   チオンに変換可能なイオン性化合物。（但し、成分
   （Ｃ）中のＡｌ／成分（Ｂ）中の遷移金属原子比が１０
   〜５００の範囲である。）
2. 【請求項２】成分（Ａ）が、粒子径が１〜３０００μｍ
   であり、細孔径０．００６〜１０μｍの細孔の容積の総
   和が１．０ｃｃ／ｇ以上であり、しかも細孔径０．０５
   〜２μｍの細孔の容積の総和が細孔径０．００６〜１０
   μｍの細孔の容積の総和の５０％以上のものである、請
   求項１に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】成分（Ａ）の微粒子担体が、炭素数２〜１
   ０のα‐オレフィン重合体からなるものである、請求項
   １または２に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）が、下記の一般式（Ｉ）または
   （II）で表わされる遷移金属化合物からなるものであ
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα‐オレフィ
   ン重合用触媒。 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _c ）ＭｅＸＹ （Ｉ） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _d ）ＺＭｅＸＹ （II） ここでＱは２つの共役五員環配位子間を架橋する結合性
   基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基
   を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜
   １２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化
   水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、炭素数
   １〜１８の窒素含有炭化水素基、あるいは炭素数１〜１
   ８のホウ素含有炭化水素基。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２
   以上であってＲ^１（あるいはＲ^２、Ｒ^３）が複数個存在
   するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。ａ
   は、０または１であり、ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のと
   きは０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１の
   ときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する
   整数である。Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属であ
   る。Ｚは、酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
   ０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有
   炭化水素基、炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基であ
   る。ａ＝１のときは、Ｚ基の一部が結合性基であるＳ基
   と結合しているものである。ＸおよびＹは、それぞれ独
   立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素
   基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
   １〜２０のリン含有炭化水素基、あるいは炭素数１〜２
   ０のケイ素含有炭化水素基である。
5. 【請求項５】成分（Ｃ）が、炭素数１〜１０の炭化水素
   基或いは炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基とホ
   ウ素が結合した構造を有するアルキルボロン酸と有機ア
   ルミニウム化合物との反応生成物である、請求項１〜４
   のいずれか１項に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】成分（Ｃ）が、メチルアルモキサン、イソ
   ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンま
   たはこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】成分（Ｃ）が、ヘキサイソブチルアルモキ
   サンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα‐
   オレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】成分（Ｄ）が、下記一般式（III)で表わさ
   れるイオン性化合物である、請求項１〜７のいずれか１
   項に記載のα‐オレフィン重合用触媒。 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− （III) 〔ここで、Ｋは、イオン性のカチオン成分であって、例
   えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ア
   ンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニ
   ウムカチオン、ホスフォニウムカチオンまたはそれ自身
   が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン
   から選ばれたイオン性のカチオン成分であり、Ｚは、有
   機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
   オン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物ア
   ニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合
   物アニオンから選ばれたイオン性のアニオン成分であ
   る〕
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載のα‐
   オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重
   合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製
   造法。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載のα
    ‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて
    気相条件下に重合させることを特徴とする、α‐オレフ
    ィン重合体の製造法。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項に記載のα
    ‐オレフィン重合用触媒にプロピレン又はプロピレンと
    少量のα‐オレフィンを接触させて気相条件下に重合さ
    せることを特徴とする、プロピレン重合体の製造法。