JPH08206185A - 脱臭剤 - Google Patents
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- JPH08206185A JPH08206185A JP7015253A JP1525395A JPH08206185A JP H08206185 A JPH08206185 A JP H08206185A JP 7015253 A JP7015253 A JP 7015253A JP 1525395 A JP1525395 A JP 1525395A JP H08206185 A JPH08206185 A JP H08206185A
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Landscapes
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】取り扱いやすく、コンパクトで、脱臭処理装置
に組み込んだ際の圧力損失が小さい脱臭剤を提供する。 【構成】シリカ粒子に、ポリビニルアルコール、硝酸マ
ンガン及び硝酸銅を含む水溶液と界面活性剤を加え、ス
ラリーとし、これをウレタンフォームの骨格に被着・吸
収させ、乾燥させ、焼成し、得られる構造体に硝酸マン
ガン及び硝酸銅を含む水溶液を被着・吸収させ、乾燥さ
せ、焼成し、以後、上記水溶液の被着・吸収と乾燥・焼
成を繰り返し、構造体を得る。この構造体は悪臭ガスを
効果的に除去できる。
に組み込んだ際の圧力損失が小さい脱臭剤を提供する。 【構成】シリカ粒子に、ポリビニルアルコール、硝酸マ
ンガン及び硝酸銅を含む水溶液と界面活性剤を加え、ス
ラリーとし、これをウレタンフォームの骨格に被着・吸
収させ、乾燥させ、焼成し、得られる構造体に硝酸マン
ガン及び硝酸銅を含む水溶液を被着・吸収させ、乾燥さ
せ、焼成し、以後、上記水溶液の被着・吸収と乾燥・焼
成を繰り返し、構造体を得る。この構造体は悪臭ガスを
効果的に除去できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脱臭剤、更に詳しく
は、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の３次元オ
ープンセル構造体を含む脱臭剤に関する。
は、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の３次元オ
ープンセル構造体を含む脱臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガン酸化物及び／又は銅酸化物を活
性成分として含む脱臭剤は、従来から知られている。例
えば、二酸化マンガン４０ｗｔ％、酸化銅２０ｗｔ％及
びγアルミナ４０ｗｔ％を混合したのち、これをタブレ
ット状に圧縮成形した脱臭剤（特開昭５０−３０７９５
号公報）、Ａ型ゼオライトにマンガン及び銅の酸化物を
含有させた脱臭剤（特開平１−１５１９３８号公報）等
である。
性成分として含む脱臭剤は、従来から知られている。例
えば、二酸化マンガン４０ｗｔ％、酸化銅２０ｗｔ％及
びγアルミナ４０ｗｔ％を混合したのち、これをタブレ
ット状に圧縮成形した脱臭剤（特開昭５０−３０７９５
号公報）、Ａ型ゼオライトにマンガン及び銅の酸化物を
含有させた脱臭剤（特開平１−１５１９３８号公報）等
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５０−
３０７９５号公報で開示された脱臭剤は、これを脱臭処
理装置に組み込んだ際、ガス通過時の圧力損失が大きく
なる欠点があり、また、特開平１−１５１９３８号公報
で開示された脱臭剤は、粒状又は粉状であるので、飛散
しやすく環境を汚したり取り扱いにくい等の欠点があ
る。
３０７９５号公報で開示された脱臭剤は、これを脱臭処
理装置に組み込んだ際、ガス通過時の圧力損失が大きく
なる欠点があり、また、特開平１−１５１９３８号公報
で開示された脱臭剤は、粒状又は粉状であるので、飛散
しやすく環境を汚したり取り扱いにくい等の欠点があ
る。
【０００４】本発明の課題は、活性成分としてマンガン
酸化物及び／又は銅酸化物を含む脱臭剤であって、取り
扱いやすく、コンパクトで、脱臭処理装置に組み込んだ
際の圧力損失が小さい脱臭剤を提供することである。
酸化物及び／又は銅酸化物を含む脱臭剤であって、取り
扱いやすく、コンパクトで、脱臭処理装置に組み込んだ
際の圧力損失が小さい脱臭剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、空気中の
悪臭ガスを効果的に除去する脱臭剤を種々検討した結
果、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物を、適度な強度
をもつ３次元オープンセル構造体に焼き上げると、取り
扱いやすい脱臭剤となることを見出し、本発明を完成し
た。
悪臭ガスを効果的に除去する脱臭剤を種々検討した結
果、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物を、適度な強度
をもつ３次元オープンセル構造体に焼き上げると、取り
扱いやすい脱臭剤となることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００６】すなわち本発明は、マンガン酸化物及び／
又は銅酸化物含有の３次元オープンセル構造体を含む脱
臭剤に関する。
又は銅酸化物含有の３次元オープンセル構造体を含む脱
臭剤に関する。
【０００７】本発明における３次元オープンセル構造体
とは、セルの稜及び面を構成する緻密固体の支柱又は平
板の相互につなぎ合わさったネットワークからなる固体
（すなわち、セル構造体）が３次元的に連なった空間を
もつ構造体のことで、連続気泡構造体とも言われるもの
である。セル構造体には、オープンセル構造体のほかに
クローズドセル構造体（独立気泡構造体とも言われ
る）、及びオープンセル構造体とクローズドセル構造体
の両方が共存する中間的なセル構造体も知られている
が、本発明における「オープンセル構造体」は、単なる
オープンセル構造体ばかりではなく、上記中間的なセル
構造体をも包含する。
とは、セルの稜及び面を構成する緻密固体の支柱又は平
板の相互につなぎ合わさったネットワークからなる固体
（すなわち、セル構造体）が３次元的に連なった空間を
もつ構造体のことで、連続気泡構造体とも言われるもの
である。セル構造体には、オープンセル構造体のほかに
クローズドセル構造体（独立気泡構造体とも言われ
る）、及びオープンセル構造体とクローズドセル構造体
の両方が共存する中間的なセル構造体も知られている
が、本発明における「オープンセル構造体」は、単なる
オープンセル構造体ばかりではなく、上記中間的なセル
構造体をも包含する。
【０００８】本発明で用いられる３次元オープンセル構
造体の空孔率、気泡の大きさ及び骨格の太さは特に限定
するものではないが、空孔率は通常５０〜９７％、好ま
しくは８０〜９０％、気泡の大きさは通常０.５〜１０
ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、骨格の太さは通常０.１
〜２.０ｍｍ、好ましくは０.２〜１.０ｍｍである。
造体の空孔率、気泡の大きさ及び骨格の太さは特に限定
するものではないが、空孔率は通常５０〜９７％、好ま
しくは８０〜９０％、気泡の大きさは通常０.５〜１０
ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、骨格の太さは通常０.１
〜２.０ｍｍ、好ましくは０.２〜１.０ｍｍである。
【０００９】本発明で用いられる３次元オープンセル構
造体に含まれるマンガン酸化物は、MnO2のほか、MnO、M
n3O4、Mn2O3及びMn2O7等、種々の酸化形態をとりうる
が、MnO2の形態が最も好ましい。また、本発明で用いら
れる３次元連通空間を有するセル構造体に含まれる銅酸
化物も、CuOのほか、Cu2O及びCu4O等の酸化形態をとり
うるが、CuOの形態が最も好ましい。マンガン酸化物及
び銅酸化物の両方が共存する場合は、Mn-Cu複合酸化物
の形態の存在も推定される。
造体に含まれるマンガン酸化物は、MnO2のほか、MnO、M
n3O4、Mn2O3及びMn2O7等、種々の酸化形態をとりうる
が、MnO2の形態が最も好ましい。また、本発明で用いら
れる３次元連通空間を有するセル構造体に含まれる銅酸
化物も、CuOのほか、Cu2O及びCu4O等の酸化形態をとり
うるが、CuOの形態が最も好ましい。マンガン酸化物及
び銅酸化物の両方が共存する場合は、Mn-Cu複合酸化物
の形態の存在も推定される。
【００１０】セル構造体中のマンガン酸化物と銅酸化物
の量を変化させると、脱臭効率も変化する。脱臭効率は
悪臭ガスの種類により変動するので、その種類に応じて
適宜、最適な比率を検討し決定すればよい。悪臭ガスが
メチルメルカプタンである場合は、マンガン酸化物と銅
酸化物の比率は元素重量比で４：１前後、あるいは２：
３前後で脱臭効率が最高となる。
の量を変化させると、脱臭効率も変化する。脱臭効率は
悪臭ガスの種類により変動するので、その種類に応じて
適宜、最適な比率を検討し決定すればよい。悪臭ガスが
メチルメルカプタンである場合は、マンガン酸化物と銅
酸化物の比率は元素重量比で４：１前後、あるいは２：
３前後で脱臭効率が最高となる。
【００１１】マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の
セル構造体は、一般的には硫黄系悪臭ガスの除去に効果
が高い。硫黄系悪臭ガス以外の悪臭ガスを除去するた
め、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物のほかに、これ
にマグネシウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、鉄、
亜鉛等の金属の酸化物を含ませることもできる。
セル構造体は、一般的には硫黄系悪臭ガスの除去に効果
が高い。硫黄系悪臭ガス以外の悪臭ガスを除去するた
め、マンガン酸化物及び／又は銅酸化物のほかに、これ
にマグネシウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、鉄、
亜鉛等の金属の酸化物を含ませることもできる。
【００１２】マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の
３次元オープンセル構造体は、次の方法により製造でき
る。 方法： （a）ウレタンフォームのような３次元オープンセル構
造体をもつ樹脂の骨格に、シリカ、アルミナ、コージェ
ライト、マグネシア等の微粒子；マンガン及び／又は銅
の水溶性金属塩；及びポリビニルアルコール等の水溶性
有機バインダー；を含む水性スラリーを被着・吸収さ
せ、余剰の上記スラリーを除き、（b）乾燥し、（c）焼
成し、（d）得られた焼成物にマンガン及び／又は銅含
有の塩類水溶液を被着・吸収させ、（e）乾燥し、（f）
焼成し、及び（g）上記（d）〜（f）の操作を何度も繰
り返す。
３次元オープンセル構造体は、次の方法により製造でき
る。 方法： （a）ウレタンフォームのような３次元オープンセル構
造体をもつ樹脂の骨格に、シリカ、アルミナ、コージェ
ライト、マグネシア等の微粒子；マンガン及び／又は銅
の水溶性金属塩；及びポリビニルアルコール等の水溶性
有機バインダー；を含む水性スラリーを被着・吸収さ
せ、余剰の上記スラリーを除き、（b）乾燥し、（c）焼
成し、（d）得られた焼成物にマンガン及び／又は銅含
有の塩類水溶液を被着・吸収させ、（e）乾燥し、（f）
焼成し、及び（g）上記（d）〜（f）の操作を何度も繰
り返す。
【００１３】マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の
３次元オープンセル構造体は、また、次のような別の方
法によっても製造できる。 別の方法：市販のオープンセル構造のセラミックフィル
ターにマンガン及び／又は銅含有の塩類水溶液を被着・
吸収させ、乾燥、焼成して、セラミックフィルター上に
マンガン及び／又は銅の酸化物を生成させる。
３次元オープンセル構造体は、また、次のような別の方
法によっても製造できる。 別の方法：市販のオープンセル構造のセラミックフィル
ターにマンガン及び／又は銅含有の塩類水溶液を被着・
吸収させ、乾燥、焼成して、セラミックフィルター上に
マンガン及び／又は銅の酸化物を生成させる。
【００１４】マンガン及び／又は銅を活性成分とする脱
臭剤は、特に硫黄系の悪臭ガスの除去に有効である。こ
れはマンガン及び／又は銅を含む構造体が、硫化水素や
メチルメルカプタン等の悪臭ガスを、下記の反応式に示
すように、閾値の低い物質へ変換させる反応を触媒する
からである。そのため、本発明の脱臭剤は、活性炭のよ
うな吸着タイプの脱臭剤に比べて寿命が長い特徴があ
る。 Ｈ2Ｓ → Ｓ (1) ＣＨ3ＳＨ → ＣＨ3Ｓ-ＳＣＨ3 (2)
臭剤は、特に硫黄系の悪臭ガスの除去に有効である。こ
れはマンガン及び／又は銅を含む構造体が、硫化水素や
メチルメルカプタン等の悪臭ガスを、下記の反応式に示
すように、閾値の低い物質へ変換させる反応を触媒する
からである。そのため、本発明の脱臭剤は、活性炭のよ
うな吸着タイプの脱臭剤に比べて寿命が長い特徴があ
る。 Ｈ2Ｓ → Ｓ (1) ＣＨ3ＳＨ → ＣＨ3Ｓ-ＳＣＨ3 (2)
【００１５】
【実施例】以下、実験例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明する。 実験例 二酸化マンガン及び酸化銅の比率と脱臭率 二酸化マンガンと酸化第二銅とを、それぞれ、マンガ
ン：銅が元素重量比で１：１となるように秤りとり、両
者を混ぜ、これをメノウ製のボールミルで粉砕・混合
し、試験粉末とした。別に、マンガン：銅が元素重量比
で５：０（二酸化マンガン単独）、４：１、３：２、
２：３、１：４、及び０：５（酸化銅単独）、となるよ
うに二酸化マンガンと酸化第二銅を秤りとり、上記同様
に処理して試験粉末とした。
詳細に説明する。 実験例 二酸化マンガン及び酸化銅の比率と脱臭率 二酸化マンガンと酸化第二銅とを、それぞれ、マンガ
ン：銅が元素重量比で１：１となるように秤りとり、両
者を混ぜ、これをメノウ製のボールミルで粉砕・混合
し、試験粉末とした。別に、マンガン：銅が元素重量比
で５：０（二酸化マンガン単独）、４：１、３：２、
２：３、１：４、及び０：５（酸化銅単独）、となるよ
うに二酸化マンガンと酸化第二銅を秤りとり、上記同様
に処理して試験粉末とした。
【００１６】１Ｌのポリプロピレン製の密閉式ビーカー
２（箇）×６（試験粉末の種類）を用意し、それぞれに
２５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液１０μＬ
（悪臭源）をとり、一方のビーカーに試験粉末２ｇを、
他方のビーカーには試験粉末を加えず、室温で３０分間
静置し、その静置後のメチルメルカプタン濃度を測定
し、両者を比較した。メチルメルカプタン濃度は検知管
で測定した（図１）。図１の横軸は粉末中のマンガンと
銅の元素重量比、縦軸は除去率＝（Ｃs−Ｃo）／Ｃo×
１００（％）である。ここで、Ｃoは 試験粉末を加えな
い場合の濃度（ｐｐｍ）、Ｃsは 試験粉末を加えた場合
の濃度（ｐｐｍ）を表す。悪臭源のメチルメルカプタン
は、マンガンと銅の比率がＭｎ：Ｃｕ＝４：１近辺、又
は２：３近辺で効果的に除去されることが図１から分か
る。
２（箇）×６（試験粉末の種類）を用意し、それぞれに
２５％メチルメルカプタンナトリウム水溶液１０μＬ
（悪臭源）をとり、一方のビーカーに試験粉末２ｇを、
他方のビーカーには試験粉末を加えず、室温で３０分間
静置し、その静置後のメチルメルカプタン濃度を測定
し、両者を比較した。メチルメルカプタン濃度は検知管
で測定した（図１）。図１の横軸は粉末中のマンガンと
銅の元素重量比、縦軸は除去率＝（Ｃs−Ｃo）／Ｃo×
１００（％）である。ここで、Ｃoは 試験粉末を加えな
い場合の濃度（ｐｐｍ）、Ｃsは 試験粉末を加えた場合
の濃度（ｐｐｍ）を表す。悪臭源のメチルメルカプタン
は、マンガンと銅の比率がＭｎ：Ｃｕ＝４：１近辺、又
は２：３近辺で効果的に除去されることが図１から分か
る。
【００１７】実施例１ マンガン酸化物及び銅酸化物含
有の３次元オープンセル構造体の製造と脱臭効果 シリカ粒子（日本エアロジル製）１．０g を秤量し、こ
れに３wt％ポリビニルアルコール、６４wt％硝酸マンガ
ン及び１２wt％硝酸銅含有水溶液１０g を加え、界面活
性剤プルロニックL-61 (旭電化製) を少量添加しながら
攪拌してスラリーを調製した。このスラリーに２０ｍｍ
×４０ｍｍ×５０ｍｍのウレタンフォーム (ブリジスト
ン社製エバーライトSF HR-13) を浸漬し、取り出し、余
剰スラリーを軽く絞り出した。これを１２０℃で１時間
加熱、乾燥後、マッフル炉に移し、２００ ℃から１０
００℃まで約４時間かけて昇温し、基体（ウレタンフォ
ーム）の除去及び焼成を行った（この時点で得られる構
造体は未だ脆い。）。冷却後、得られた構造体を６４wt
％硝酸マンガン及び１２wt％硝酸銅含有水溶液に浸漬
し、これを取り出し、１２０℃で１時間加熱、乾燥後、
マッフル炉で４５０℃で３０分間、焼成した。その後、
上記のマンガン及び銅含有の塩類水溶液中への浸漬、そ
れに続く乾燥及び焼成を更に３回繰り返し、強固なセル
構造体を得た。得られた構造体の圧縮強度をテンシロン
（オリエンテック社製、ＲＴＭ−１００）を用いて、圧
縮スピード１０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、見掛け
の面積に対して３７ｇｆ／ｃｍ2であった。
有の３次元オープンセル構造体の製造と脱臭効果 シリカ粒子（日本エアロジル製）１．０g を秤量し、こ
れに３wt％ポリビニルアルコール、６４wt％硝酸マンガ
ン及び１２wt％硝酸銅含有水溶液１０g を加え、界面活
性剤プルロニックL-61 (旭電化製) を少量添加しながら
攪拌してスラリーを調製した。このスラリーに２０ｍｍ
×４０ｍｍ×５０ｍｍのウレタンフォーム (ブリジスト
ン社製エバーライトSF HR-13) を浸漬し、取り出し、余
剰スラリーを軽く絞り出した。これを１２０℃で１時間
加熱、乾燥後、マッフル炉に移し、２００ ℃から１０
００℃まで約４時間かけて昇温し、基体（ウレタンフォ
ーム）の除去及び焼成を行った（この時点で得られる構
造体は未だ脆い。）。冷却後、得られた構造体を６４wt
％硝酸マンガン及び１２wt％硝酸銅含有水溶液に浸漬
し、これを取り出し、１２０℃で１時間加熱、乾燥後、
マッフル炉で４５０℃で３０分間、焼成した。その後、
上記のマンガン及び銅含有の塩類水溶液中への浸漬、そ
れに続く乾燥及び焼成を更に３回繰り返し、強固なセル
構造体を得た。得られた構造体の圧縮強度をテンシロン
（オリエンテック社製、ＲＴＭ−１００）を用いて、圧
縮スピード１０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、見掛け
の面積に対して３７ｇｆ／ｃｍ2であった。
【００１８】このセル構造体は、脱臭剤としての性能を
有する。このセル構造体を３００ppmのメチルメルカプ
タンを含む密閉された１Ｌビーカー中に吊るして静置さ
せると、２０分後にはその濃度を６０ppmにまで減じさ
せることができた。
有する。このセル構造体を３００ppmのメチルメルカプ
タンを含む密閉された１Ｌビーカー中に吊るして静置さ
せると、２０分後にはその濃度を６０ppmにまで減じさ
せることができた。
【００１９】実施例２ セラミックフォームに担持され
たマンガン酸化物及び銅酸化物含有の３次元オープンセ
ル構造体の製造 ３２wt％硝酸マンガン、６wt％硝酸銅及び２７wt％硝酸
マグネシウム含有水溶液を調製し、これを１５ｍｍ×３
０ｍｍ×４０ｍｍのセラミックフォーム（ブリジストン
社製♯13）に含浸させ、１００℃で乾燥した。その後、
再び上記硝酸銅及び硝酸マグネシウム含有水溶液を含浸
させ、１００℃で乾燥し、この含浸及び乾燥を３回繰り
返した後、マッフル炉中で、４５０℃で３時間かけて焼
成して、セル構造体を得た。
たマンガン酸化物及び銅酸化物含有の３次元オープンセ
ル構造体の製造 ３２wt％硝酸マンガン、６wt％硝酸銅及び２７wt％硝酸
マグネシウム含有水溶液を調製し、これを１５ｍｍ×３
０ｍｍ×４０ｍｍのセラミックフォーム（ブリジストン
社製♯13）に含浸させ、１００℃で乾燥した。その後、
再び上記硝酸銅及び硝酸マグネシウム含有水溶液を含浸
させ、１００℃で乾燥し、この含浸及び乾燥を３回繰り
返した後、マッフル炉中で、４５０℃で３時間かけて焼
成して、セル構造体を得た。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、取り扱いやすく、コンパ
クトで、脱臭処理装置に組み込んだ際の圧力損失が小さ
い脱臭剤を提供できた。
クトで、脱臭処理装置に組み込んだ際の圧力損失が小さ
い脱臭剤を提供できた。
【図１】メチルメルカプタン除去率（３回の測定の平均
値と標準偏差）に及ぼす二酸化マンガン／酸化銅の比率
の影響を示すグラフである。
値と標準偏差）に及ぼす二酸化マンガン／酸化銅の比率
の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/34 Ａ 23/72 Ａ 23/889
Claims (1)
- 【請求項１】マンガン酸化物及び／又は銅酸化物含有の
３次元オープンセル構造体を含む、脱臭剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015253A JPH08206185A (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 脱臭剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015253A JPH08206185A (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 脱臭剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08206185A true JPH08206185A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11883699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7015253A Pending JPH08206185A (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | 脱臭剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08206185A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104495A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 臭気浄化触媒体の製造方法 |
| JP2008188437A (ja) * | 2008-03-14 | 2008-08-21 | Toyota Central R&D Labs Inc | 脱臭成形体 |
| JP2012037150A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Hitachi Appliances Inc | 冷蔵庫 |
-
1995
- 1995-02-01 JP JP7015253A patent/JPH08206185A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104495A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 臭気浄化触媒体の製造方法 |
| JP2008188437A (ja) * | 2008-03-14 | 2008-08-21 | Toyota Central R&D Labs Inc | 脱臭成形体 |
| JP2012037150A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Hitachi Appliances Inc | 冷蔵庫 |
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