JPH0820638A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，４−ブタンジオールを主成分とするグリ
コール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とする二官
能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応さ
せるに際し、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び
〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとし
て０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物を存在下さ
せ、かつ溶融重合を温度２４５℃未満で行うポリエステ
ルの製造方法。 【効果】 重合速度が大きい（溶融重合性及び固相重合
性が高い）ため、重合時間の短縮や増し仕込が可能とな
る。又、得られるポリエステルは末端ＣＯＯＨ基や末端
ビニル基が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び
色調に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関するものであり、詳しくは、特定の重合触媒の組合
せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うポリブチ
レンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと略す）は結晶化速度が高く、成形性に優れるため、
エンジニアリングプラスチックとして有用で大きな市場
を形成している。しかしながら、ＰＢＴはその分子構造
上、熱安定性が必ずしも十分でなく、特にチタン化合物
が存在すると、分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の
濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の
色調も悪くなるという問題があった。

【０００３】耐加水分解性，熱安定性，色調等を改良す
るために、次亜燐酸塩等を用いる方法が特公昭５７−８
５８１８号公報、特開平５−２３０２０１号公報に記載
されている。これらの方法によると、耐加水分解性，熱
安定性，色調はある程度改良するものの、溶融重合にお
ける反応速度の低下を招き、生産性をダウンさせるとい
う問題があった。特開昭５７−１４７５１６号公報にお
ける例では、金属量（〔Ｔｉ〕＋〔アルカリ性金属化合
物〕）が一定の場合には、重合速度は向上しているとは
言えず、着色等の問題もあった。特公平２−２４２９２
号公報によると、ヒドラジン系化合物を用いることによ
って重合速度を向上することができるが、着色が著しい
という問題があった。特公昭５６−３９３４０号公報に
おいては、重合温度２５０℃以上においてチタン化合物
に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を用いて
重合する方法が記載されているが、得られるポリマーの
耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満
足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重合における反応速度が高く、生成したポリエステルの
末端ビニル基の濃度が低く、そのため得られたポリエス
テルの固相重合性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が
低く、耐加水分解性や熱安定性が良好で、優れた色調の
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、１，
４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とジ
メチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸
の低級アルキルエステル成分とを反応させポリエステル
を製造するに際し、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合
物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウ
ムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物を存在
下させ、かつ溶融重合を温度２４５℃未満で行うことを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。以下、本
発明につき詳細に説明する。

【０００６】本発明において用いられるグリコール成分
としては、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ
（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリ
コールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的
により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリ
ンのような多価アルコール成分を用いてもよい。又、少
量のエポキシ化合物を用いてもよい。

【０００７】本発明において用いられる二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテ
レフタル酸を主成分とするが、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族の
ジカルボン酸の低級アルキルエステルアジピン酸、セバ
シン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の
低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種、また
は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶこ
とができる。又、少量のトリメリット酸のような三官能
性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリ
ット酸のような酸無水物を少量使用してもよい。

【０００８】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、等の１種、または２種以
上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができ
る。本発明のポリエステルは、通常７５モル％以上の
１，４−ブチレンテレフタレート結合を有するポリエス
テルをいうが、好ましくは８０モル％以上の１，４−ブ
チレンテレフタレート結合を有するポリエステルであ
り、より好ましくは９０モル％以上の１，４−ブチレン
テレフタレート結合を有しているポリエステルである。

【０００９】本発明において用いられるチタン化合物
は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的に
は、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。
これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートが好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以
上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はチ
タンの量として生成するポリエステルに対して３０−２
００ｐｐｍ、好ましくは、４０−１３０ｐｐｍ、特に好
ましくは５０−１１０ｐｐｍである。

【００１０】本発明において用いられるマグネシウム化
合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウ
ムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げら
れ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウ
ムであり特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶
解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが好まし
い。マグネシウムの量は、金属の原子比即ちＭｇ／Ｔｉ
の比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．
５の時は、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の
濃度が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。Ｍ
ｇ／Ｔｉ＞３．０の時は、重合速度が低下し、また、生
成ポリエステルの対加水分解性や色調も悪化するので好
ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．
５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場
合、色調はＴｉのみ使用する場合よりも向上する。

【００１１】本発明においては、溶融重合における反応
温度（内温）を２４５℃未満、特に溶融重合終了時（末
期）の内温を２４５℃未満で行うことが重要である。２
４５℃以上になると末端ビニル基が大幅に上昇し、その
ため、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマ
ー化のために固相重合を行おうとしても固相重合速度が
低く、生産性が低下してしまう。好ましくは２４３．５
℃以下、更に好ましくは２４２．５℃以下、最も好まし
くは２４０℃以下である。この場合、溶融重合速度が高
いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向
上に寄与することができる。

【００１２】上述したように、本発明は、ポリエステル
の製造においてチタン化合物とマグネシウム化合物とを
用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネ
シウム化合物におけるマグネシウムの量を特定の割合に
して、チタン化合物の使用量を低減し、同時に溶融重合
における反応温度を比較的低く即ち２４５℃以下にする
ことにより、重合速度を低下させることなしに得られる
ポリマーの末端カルボキシル基やビニル基の増大化を防
ぎ、耐加水分解性、耐熱性及び色調に優れたポリエステ
ルが得られることを見い出したことに基づくものであ
る。

【００１３】本発明においては、１，４−ブチレングリ
コール成分を主成分とするアルキレングリコール成分と
ジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換
反応工程とそれに続く重縮合反応工程を経由してポリエ
ステルの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及
び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでな
く、公知の反応条件がそのまま適用される。例えば、エ
ステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能
性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は
２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル
交換反応として１２０〜２４５℃、好ましくは１４０〜
２４０℃で、２〜４時間行われる。次いで、重縮合反応
を行なうが、その条件は通常、３ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２１０〜２４５℃未満、好ましくは２３０〜２４５
℃未満の温度である。また、重合時間は２〜５時間であ
る。本発明では重縮合温度を２４５℃未満に保持するこ
とが重要であり、特に、重合度が増大する重合後期にお
いては、撹拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設
定温度に注意し内温を２４５℃未満に制御することが必
要である。

【００１４】チタン化合物の添加時期はエステル交換の
開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等
ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割
して添加するのが好ましい。マグネシウム化合物の添加
時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステ
ル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了
時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点
で好ましい。

【００１５】本発明の方法によると重合速度が従来法に
比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更
に生産性を向上することができる。一方、仕込量を下げ
ることも可能となり、その結果、更に末端ＣＯＯＨ基の
濃度を下げることも可能になる。更に色調もよくなる。
また、このポリマーを更に固相重合する場合には、その
固相重合速度も速く、良好な固相重合を行なうことがで
きる。その他、ポリエステルの特性が損なわれない範囲
において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、
結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤
等を添加してもよい。上記の重縮合で得たポリマーを引
き続き常法に従って固相重合することもできる。固相重
合の条件は通常、減圧下１８０〜２２０℃の温度で３〜
２０時間程度である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」
とあるものは、「重量部」を表し、固有粘度ＩＶはフェ
ノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０
℃で測定した溶液粘度から求めたものである。末端カル
ボキシル基〔ＣＯＯＨ〕は、ポリマーをベンジルアルコ
ールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて適定した値であ
り、１０⁶ ｇ当たりのカルボキシル基当量である。末端
ビニル基はポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール
／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏｌ比）に溶解
し、４００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１
０⁶ ｇ当たりのビニル基当量である。溶融重合性は、溶
融重合後のＩＶを溶融重合時間で割った値で、ΔＩＶ／
Ｈｒで示した。固相重合性は、８時間の固相重合性を測
定し（固相重合後のＩＶ−溶融重合後のＩＶ）を固相重
合時間（８時間）で割った値で、ΔＩＶ／Ｈｒで示し
た。

【００１７】〔実施例１〕ジメチルテレフタレート３９
７．２部、１，４−ブタンジオール２１３．８部にテト
ラブチルチタネート０．１０５部を加え、１５０〜２１
５℃で３時間エステル交換反応を行った。エステル交換
反応終了１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩０．１
８９部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、さ
らにヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノック
ス１０１０：チバガイギー（株）製）０．２３８部を
１，４−ブタンジオールに懸濁させて添加した。引き続
き、テトラブチルチタネート０．１９８部を添加し、重
縮合反応にはいった。重縮合反応は常圧から３Ｔｏｒｒ
まで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度
２３８℃まで昇温し、以降所定重合温度、３Ｔｏｒｒで
継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了
し、ＰＢＴポリマーを取り出した。その際の重合時間、
得られたＰＢＴポリマーの固有粘度，色調，末端基（カ
ルボキシル基、ＯＨ基、ビニル基）を測定。また、得ら
れたＰＢＴポリマーを２００℃、減圧下（１Ｔｏｒｒ以
下）で固相重合を行い、８時間後のＩＶ値を測定、固相
重合速度としてΔＩＶ／Ｈｒで示した。結果を表−１に
示した。

【００１８】〔実施例２〕実施例１において所定の重合
温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様にしてＰＢ
Ｔポリマーを得た。

【００１９】〔実施例３〕実施例１において所定の重合
温度を２４３℃にした以外は実施例１と同様にしてＰＢ
Ｔポリマーを得た。

【００２０】〔実施例４〜５〕実施例２において酢酸マ
グネシウム・四水塩の添加を変更（モル比（メタル／Ｔ
ｉ）０．７２（実施例４）、モル比２．５（実施例
５））した以外は実施例２と同様の反応を行ないＰＢＴ
ポリマーを得た。

【００２１】〔実施例６〕実施例２において酢酸マグネ
シウム・四水塩の代わりに水酸化マグネシウムを添加し
た以外は実施例２と同様の反応を行ないＰＢＴポリマー
を得た。

【００２２】〔比較例１〜２〕実施例２において重合温
度（内温）を２４５℃を越える温度（２４７℃（比較例
１）、２５０℃（比較例２））に上げて重合した以外は
実施例２と同様の反応を行ないＰＢＴポリマーを得た。

【００２３】〔比較例３〕実施例３において酢酸マグネ
シウム・四水塩を添加しない以外は実施例３と同様の反
応を行ないＰＢＴポリマーを得た。実施例２〜６及び比
較例１〜３で得られたＰＢＴポリマーは実施例１におけ
るのと同様に測定を行ない結果を表−１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合速度が大き
い（溶融重合性及び固相重合性が高い）ため、重合時間
の短縮や増し仕込が可能となり、生産性を著しく向上す
ることができる。又、得られるポリエステルは末端ＣＯ
ＯＨ基や末端ビニル基が少ないために、熱安定性、耐加
水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオールを主成分とする
   グリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とする
   二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反
   応させポリエステルを製造するに際し、重合触媒とし
   て、 〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタン
   に対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシ
   ウム化合物を存在下させ、かつ溶融重合を温度２４５℃
   未満で行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記チタン化合物がテトラアルキルチタ
   ネートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエ
   ステルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシ
   ウム又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請
   求項１又は請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリエステルが、７５モル％以上の
   １，４−ブチレンテレフタレート結合を有するポリエス
   テルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３の
   いずれかに記載のポリエステルの製造方法。