JPH08206476A - イオン選択セラミック膜 - Google Patents

イオン選択セラミック膜

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JPH08206476A JP7207200A JP20720095A JPH08206476A JP H08206476 A JPH08206476 A JP H08206476A JP 7207200 A JP7207200 A JP 7207200A JP 20720095 A JP20720095 A JP 20720095A JP H08206476 A JPH08206476 A JP H08206476A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロトン導電性の優れたイオン選択セラミッ
ク膜を提供する。 【解決手段】 このイオン選択セラミック膜は、周期表
のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープしたリン酸ランタニ
ドからなり、一般式Ln1-X MeX PO4 〔式中、Lnはランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム及び／又はガドリニウムを表し、０≦Ｘ≦
０．５である〕の組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン選択膜、特
に高温環境で使用され得るリン酸ランタンのセラミック
材料からなるプロトン導電性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン選択膜は、その電位がイオン性媒
体の活性度に関係し、それにさらされている電極の基本
成分である。この膜は、一般的に選択性が高く、電気抵
抗が低い合成ポリマーの有機イオン交換樹脂からなる。
【０００３】近年、セラミック材料からなるイオン選択
膜もまた幅広い分野でセンサーとして適用できることが
発見されている。センサーに使用されるセラミック材料
の電気的特性は、温度、気圧及び電気的因子の変化によ
り影響を受ける。現在、イオン導電性セラミックは、一
般的に感湿抵抗器、酸素センサーに使用され、また燃料
電池の電解質として使用される。さらに、特定のセラミ
ック材料のプロトン導電性も利用され得る。プロトン導
電性を示す公知のセラミックは、ペロブスカイト型構
造、スズ酸塩及びアパタイトのセラミックを含む。
【０００４】ヨーロッパ特許５４４２８１号及び日本国
特許公報特開平３−２７６０５６号には、ペロブスカイ
ト型プロトン導電性固体電極を含むセンサー成分からな
る水素及びスチームを感知する装置が開示されている。
さらに、ストロンチウム、セリウム及びジルコニウムを
含む焼結した金属酸化物を基材とする高温水素センサー
が、日本国特許公報特開昭５９−１２５０５５号及び特
開昭６３−２９１８６８号中に説明されている。
【０００５】公知のプロトン導電性セラミック材料の欠
点は、材料が高温腐食環境にさらされた際の内部面積の
変化及び分解にある。センサー成分として使用する場合
には、これらの材料を頻繁に再測定し、再生する必要が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高温環境下で高い安定性を有するイオン選択セラミ
ック膜を開発することにある。さらに、この膜は水素活
性度監視装置のセンサー成分として使用する場合の耐久
性及び信頼性も改善されなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】モナズ石構造を有するラ
ンタン金属類のリン酸塩を基材とするセラミック材料
が、上記した要求事項を満足する特性を示すことが見出
された。従って、本発明はプロトン導電性の優れたイオ
ン選択セラミック膜であって、この膜が、モナズ石構造
を有し、周期表のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープした
リン酸ランタニドからなり、一般式Ln1-X MeX PO4 〔式
中、Lnはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム及び／又はガドリニウム
を表し、０≦Ｘ≦０．５である〕の組成を有する上記膜
を提供する。
【０００８】本発明に使用されるセラミック材料の製造
は、一般的なセラミック処理方法によって実施される。
この方法は、ランタンの可溶性塩及び任意のドープ剤の
水溶液からリン酸ランタンを共沈させ、沈澱物を濾過
し、乾式プレス、押出又は射出成形により膜の構成要素
を形成し、１４００℃までの空気中で焼結させることに
よって実施される。
【０００９】焼結したリン酸ランタニドのセラミック材
料は、熱膨張率が約９．８・１０-6／℃である１３００
℃までの空気中、溶融金属のような腐食環境下、酸化性
雰囲気下又は減圧下において安定である。この材料の電
気伝導度は、該環境における温度及びプロトン活性度に
比例する。この材料の導電性は、部分的に電子孔又は酸
素空位のような本来の効果にあり、そして部分的にセラ
ミック構造の欠点に基づきドープした材料中のプロトン
に起因し、ここで、プロトンは水素含有環境下で受容体
置換基を補う。
【００１０】従って、この材料は、相違する環境におけ
る相対的な湿度又は水素濃度の変化を監視するためのセ
ンサー成分として有用である。さらに、この材料の導電
度は、ドープ剤金属及び温度に従う。マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム又はバリウムをドープしたリ
ン酸ランタニドのセラミック材料は、類似した条件下に
おける純粋なリン酸ランタンと比較して優れた導電性を
示す。さらに、ドープした材料の導電度は、材料中のド
ープ剤の濃度により測定される。
【００１１】導電性及び安定性の優れたドープした材料
は、２〜１０原子％の濃度で上記したドープ剤を用いて
得られる。
【００１２】
【実施例】上記した本発明について好ましい態様を示し
た以下の例によってさらに詳しく説明する。 例 ５原子％のカルシウム又はストロンチウムでドープした
リン酸ランタンのサンプルを(NH4)2HPO4、La(NO3)3・6H
2O及びSr(NO3)2又はCa(NO3)2の０．２Ｍ水溶液から共沈
させて製造した。
【００１３】ここで得られる水性スラリーを濾過し、乾
燥し、焼成してセラミック粉末を得た。その後の製造段
階において、この粉末を２４時間微粉砕した。その後、
この粉末を１９００ｂａｒでコールドプレスし、しら地
にした。このしら地を約１２００〜１３００℃の空気中
で焼結した。
【００１４】焼結した素地の電気伝導度を、１１００℃
までの乾燥及び湿潤空気中で測定した。
【００１５】図１に、La0.95Sr0.05PO4 の組成式を有す
るSrでドープされたLaPO4 からなるサンプル膜のプロト
ン導電度を示す。この導電度は、p(H2O)の作用により８
００℃で測定する。図１から、この導電度が、大気中の
蒸気圧の上昇と共に上昇することが確認できる。
【００１６】図２は、６００〜１２００℃の温度範囲に
おける異なる温度（１／Ｔ°Ｋ）の乾燥空気中（□）及
び２％H2O の空気中（○）で上記のドープしたリン酸ラ
ンタンを用いて得られる導電度の測定結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 サンプル膜のプロトン導電度を示したもので
ある。
【図２】 異なる温度（１／Ｔ°Ｋ）の乾燥空気中
（□）及び２％H2O の空気中（○）でドープしたリン酸
ランタンを用いて得られる導電度の測定結果を示すもの
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロトン導電性の優れたイオン選択セラ
    ミック膜であって、この膜が、モナズ石構造を有し、周
    期表のIIＡ族の金属Meを１つ以上ドープしたリン酸ラン
    タニドからなり、一般式Ln1-X MeX PO4 〔式中、Lnはラ
    ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
    ム、ユーロピウム及び／又はガドリニウムを表し、０≦
    Ｘ≦０．５である〕の組成を有することを特徴とする上
    記イオン選択セラミック膜。
  2. 【請求項２】 周期表のIIＡ族の金属Meが、マグネシウ
    ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なく
    とも１つからなることを特徴とする請求項１に記載のイ
    オン選択セラミック膜。
  3. 【請求項３】 リン酸ランタニドが、周期表のIIＡ族の
    金属を２〜１０原子％ドープされていることを特徴とす
    る請求項１又は２に記載のイオン選択セラミック膜。
  4. 【請求項４】 請求項１〜４のいずれかに記載のイオン
    選択セラミック膜を水素及び／又は湿度検出装置のセン
    サー成分として使用する方法。
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