JPH08206502A

JPH08206502A - 脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法

Info

Publication number: JPH08206502A
Application number: JP7043388A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南; Taiji Sugano; 泰治菅野; Masao Wakabayashi; 正男若林; Hiroyuki Ikeda; 浩幸池田; Masaru Ito; 賢伊藤; Yukio Ozaki; 幸雄小崎
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a) 窒素ガス吸着法により測定された細孔の
半径と細孔容積の関係が特定の条件を満たし、且つ比表
面積が120m²／g 以上である活性アルミナからなる担体
と、この担体に担持された、(b) 銀、並びに(c) ホウ
素、イリジウム及びレニウムから成る群より選ばれた少
なくとも１種と、からなる脱硝触媒。【効果】水蒸気を含むストイキオ耐久前後のリーンバ
ーン雰囲気下で、且つ高空間速度でも、NOx 含有排気ガ
スに対し優れた浄化性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の除去に用いら
れる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、希薄空
燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高空間速度
下であっても高効率で除去可能な脱硝触媒、及びそれを
用いる排気ガス中のNOx を除去する脱硝方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素（CO₂）と共に一酸化窒素（NO）や二酸化
窒素（NO₂）などの窒素酸化物（NOx ）が含まれてい
る。NOx は人体に悪影響を及ぼし、呼吸器疾患罹患率を
増加させるばかりでなく、地球環境を害する酸性雨の原
因の一つとなっている。そのため、このような排気ガス
中のNOx を排気ガスから除去する技術の開発が望まれて
いる。

【０００３】火力発電所等の大規模固定発生源からの排
気ガスに対しては、アンモニアを還元剤として添加し、
TiO ₂−V ₂O ₅系の触媒を用いる選択的接触還元法が
用いられてきた。しかし、この方法は未反応のNH₃を回
収し処理するための特別な装置が必要である。また、使
用するNH₃は臭気が強く有害であることから自動車など
の移動発生源からの排気ガス脱硝技術には危険で適用で
きない。

【０００４】従来、自動車等のガソリンエンジンから排
出される排気ガスに有効な浄化触媒として、主として白
金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）及びセリ
ア（CeO ₂）を含むアルミナ触媒からなる三元触媒が知
られている。この触媒は排気ガス中のNOx のみでなく、
一酸化炭素（CO）と炭化水素（HC）とを同時に除去す
る。この三元触媒は、空燃比がλ＝１付近の化学量論比
で燃焼が行われ、排気ガス中に過剰の酸素は含まれてい
ない場合に有効である。ところが、近年環境保護の観点
から注目されているリーンバーンガソリンエンジンやデ
ィーゼルエンジンのような希薄燃焼方式の内燃機関から
排出される排気ガスには酸素が過剰に含まれているので
三元触媒は有効ではない。

【０００５】そこで、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排気ガ
ス中に残存する未燃の炭化水素がNOx に対する還元剤と
して有効であることに着目し、この還元反応を促進させ
ることのできる触媒が種々提案されている。例えば、
0.1〜４重量％のCu、Fe、Cr、Zn、Ni、Ｖを含有するア
ルミナあるいはシリカ−アルミナ（特開平4-284848号公
報）、アルミナにPtを担持した触媒（特開平4-267946号
公報、特開平5-68855号公報、特開平5-103949号公報）
である。しかし、これらの触媒はNOx のN₂への還元反応
に対する選択性が低く、還元剤として作用するべき炭化
水素の燃焼反応が促進されたり、NOx の還元反応が起き
なかったり、多量の N₂O が生成するなどの欠点が有
る。

【０００６】本発明者らは、先に、酸素過剰雰囲気下で
炭化水素を還元剤としてNOx を還元する反応において、
銀を含有する触媒を用いると N₂への還元反応の選択性
が極めて向上することを見い出し、この技術を特開平4-
281844号公報に開示した。この開示の後、銀含有触媒を
用いた類似のNOx 還元除去技術が検討され、特開平4-35
4536号公報や特開平5-92124 号公報あるいは特開平5-92
125 号公報などに開示されている。とはいえ、これらの
従来の銀担持アルミナ触媒では水蒸気共存下での活性が
必ずしも十分とは言えず、炭化水素によるNOx 還元反応
用触媒として実用化するには至らなかった。

【０００７】希薄空燃比で運転される内燃機関の代表的
なものである自動車用リーンバーンエンジンの排気ガス
処理に触媒を使用する場合、実用上欠くことのできない
今一つの条件は、触媒層ないしは触媒で被覆した支持基
質からなる構造体（以下、これらを本明細書では触媒含
有層と言う）の所要スペース及び重量である。エンジン
の排気量と仕事量とを勘案すると、触媒含有層の容積を
エンジン排気量の数倍以上とすることは実用的でない。
従って、通常、触媒含有層の容量はエンジン排気量以下
とされる。この結果、実用性のある触媒含有層では、触
媒含有層を通過する排気ガスの空間速度（SV）が7000h
^-1以下とならないこと、好ましくは10000h^-1以上とする
ことが必要となる。これを接触時間で示すと、0.03g.se
c/cm³未満、好ましくは0.02g.sec/cm³以下に相当す
る。

【０００８】しかし、従来よりアルミナを担体として用
いる触媒は空間速度依存性が大きく、SVが1000〜10000h
^-1程度の低空間速度では十分なNOx 還元性能を発揮する
ものの、SVが10000h^-1以上の高空間速度ではNOx 除去性
能が大きく低下する。例えば、特開平5-92124 に開示さ
れている排気ガス処理方法において排気ガスと触媒との
接触時間を0.03g.sec/cm³以上、更に好ましくは0.1g.s
ec/cm ³以上と限定しているのはこのためである。

【０００９】さらに、自動車エンジンの場合には、通
常、化学量論比での燃焼（ストイキオ燃焼）状態とリー
ンバーン状態での燃焼とが交互に繰り返される。そこ
で、触媒が化学量論比での燃焼により生成した排気ガス
に接触しても触媒活性が失われないこと、いわゆるスト
イキオ耐久性が求められる。しかし、従来の銀担持アル
ミナ触媒のストイキオ耐久性は不十分であった。

【００１０】

【発明の解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、そ
の課題とするところは、希薄空燃比で燃焼が行われる内
燃機関の排気ガス中のNOx を還元除去するのに有用な触
媒であって、高いガス空間速度で排気ガスを触媒に接触
させてもNO_xを効率よく除去でき、かつストイキオ耐久
性の高い触媒、及びこの触媒を用いる排気ガスの脱硝方
法を提供することである。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく多くの検討を試みた。その結果、特定の
細孔構造と比表面積を有する活性アルミナを担体とし、
これに銀とホウ素などの特定の成分とを担持させた触媒
が上記の課題を解決するものであることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１２】脱硝触媒すなわち、上記課題を解決する本発明の触媒は、(a) 窒
素ガス吸着法により測定された細孔の半径と細孔容積の
関係が以下の条件(1) を満たし、且つ比表面積が120m²
／g 以上である活性アルミナからなる担体と、この担体
に担持された、(b) 銀、並びに(c) ホウ素、イリジウム
及びレニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
と、からなる脱硝触媒である。

【００１３】条件(1) ：細孔半径 300オングストローム
以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径50オ
ングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＢと
し、細孔半径 100〜300 オングストロームの細孔の細孔
容積の合計値をＣとすると、ＢがＡの30％以上であり、
かつＣがＡの15％以下である。

【００１４】(a) 活性アルミナ：担体として用いられる
活性アルミナは、細孔に関し上記の条件(1) で示される
条件を満たす必要がある。この条件(1) の範囲からはず
れると、排気ガス中に水蒸気が共存する条件下では触媒
活性が低下し、十分な脱硝効果が得られない。また、活
性アルミナの比表面積は120m²／g 以上である必要があ
る。この比表面積が120m²／g 未満であると、短い接触
時間で十分な脱硝活性が得られない。

【００１５】本発明で用いる活性アルミナは、水酸化ア
ルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中で 3
00〜800 ℃、好ましくは400 〜600 ℃で加熱脱水するこ
とによって得られる。このようにして得られた活性アル
ミナは結晶学上γ−型、η−型あるいはその混合型に分
類されるものである。他の結晶構造をとるアルミナ、例
えばα−、β−又はδ−アルミナでは十分な活性が得ら
れない。本発明に用いられる活性アルミナは鉱物学上ベ
ーマイト、、バイアライト、あるいはノルストランダラ
イトに分類されるものである。

【００１６】(b) 活性金属としての銀：活性アルミナに
担持される銀は、反応条件下で酸化数が変化するため特
にその形態は限定されず、銀、酸化銀又はそれらの混在
した状態でもよい。

【００１７】脱硝効果を得るためには、量に関わらず銀
が担持されておればよいが、高い脱硝効果を得るために
は一定範囲量の担持量が必要とされる。この量は担体の
細孔構造などにより影響され、必ずしも限定できない
が、本発明の条件では、金属換算で担体として使用する
活性アルミナの１〜１０重量％が好ましく、さらに２〜
６重量％が好ましい。担持量が少なすぎると触媒活性の
低下がみられ、また多すぎると還元剤の役目を果たすべ
き炭化水素の燃焼反応が過度に促進される結果、脱硝率
が低下し、かつ脱硝反応の選択性、すなわち N₂への転
化反応の選択性が低下する。

【００１８】(c) ホウ素等：銀とともに活性アルミナに
担持されるホウ素、イリジウム及び／又はレニウムはス
トイキオ耐久性を高める作用を有する。これらのホウ
素、イリジウム及びレニウムは、一種を単独で用いても
良く、二種以上を混合して用いても良い。この(c) 成分
の担持量は、単体元素換算で、活性アルミナ量の 0.1〜
４重量％が好ましい。

【００１９】触媒の調製：本発明の触媒は、例えば、次
のようにして調製することができる。まず、吸着法、ポ
アフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発
乾固法、スプレー法などの含浸法、混練り法、またはこ
れらの組み合わせにより活性アルミナ担体に銀やホウ素
殿(c) 成分を担持させる。または、例えば、アルミニウ
ム塩と、銀及び(c) 成分として所要の元素の塩との混合
溶液にアルカリを添加して共沈させるか、あるいはアル
ミニウムのアルコキシドに各金属のアルコキシドまたは
多価アルコールから調製したグリコラートを添加したの
ち加水分解させ、共沈させる。このように、含浸、混練
り、共沈により得られたものを、要すれば成型した後、
乾燥し、次いで焼成することにより本発明の触媒を得
る。乾燥温度は特に限定するものではないが、一般に80
〜120 ℃程度が採用されている。また、焼成温度は一般
にアルミナの相変態が起こらない範囲の温度が採用され
ており、300 〜800 ℃、好ましくは400 〜700 ℃程度が
採用されている。

【００２０】本発明の触媒の形状は特に制限されること
はなく、粉状、粒状でもよいし、球状、円筒状、ハニカ
ム状、ラセン状などに成形してもよい。用いる条件に応
じて任意に選定すれば良い。特に、自動車エンジンの排
気ガス浄化に用いる場合には、ガス空間速度を高くする
必要から、後述するように、排気ガスの流れ方向に対し
て多数の貫通孔を持つ耐火性支持基体の表面に被覆して
用いることが好ましい。

【００２１】排気ガスの脱硝方法本発明の触媒は、排気ガス中のCO、HC及び H₂といった
還元性成分をNOx 及びO₂といった酸化性成分で完全に
酸化するのに必要とされる量より多い酸素を含有する排
気ガス、より具体的にはリーンバーンガソリンエンジ
ン、ディーゼルエンジン等のリーンバーン領域で燃焼が
行われる内燃機関から排出される排気ガス中のNOx の除
去に適用される。

【００２２】即ち、本発明によれば、その中に含まれる
一酸化炭素、炭化水素及び水素からなる還元性成分を完
全に酸化するのに必要とされる量より多い酸素を含有
し、かつ窒素酸化物と水蒸気とを含む排気ガスを触媒含
有層と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を除去する
排気ガスの脱硝方法において、該触媒含有層に含まれる
触媒として上述の活性アルミナに銀及びホウ素等を担持
してなる脱硝触媒を用い、排気ガスと該脱硝触媒との接
触を炭化水素の存在下で行い、かつ触媒含有層を通過す
る排気ガスの空間速度を10000h^-1以上に制御する、こと
を特徴とする脱硝方法が提供される。

【００２３】本発明の触媒を上記の脱硝方法に使用する
際の触媒含有層の形態は特に制限されない。例えば、該
浄化方法に用いられる触媒含有層は、該触媒のみで構成
されてもよい。この場合には、通常、一定空間内に触媒
を充填する方法、所要の一定形状に触媒を成形する方法
などが考えられる。成形触媒の形状は特に制限されず、
例えば球状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状など
が挙げられる。形状、大きさなどは使用条件に応じて任
意に選択することができる。

【００２４】あるいは、触媒含有層が触媒を支持基質表
面に被覆した構造体で構成してもよい。特に、自動車エ
ンジンの排気ガス浄化の場合、エンジン排気量に比較し
て不釣り合いに大きな容積の触媒を排気系に置くことは
実用的でない。また、排気ガスの流れの中に触媒含有層
を置くことによる圧力損失を最小限に抑え、長時間の実
車走行使用においても振動等による摩耗を防ぐ必要があ
る。このような場合には、触媒含有層を、排気ガスの流
れの方向に配置される多数の貫通孔を有する耐火性材料
からなる支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通
孔の内表面上に被覆された上述の浄化触媒とからなる浄
化触媒被覆構造体で構成することが好ましい。支持基質
の耐火性材料としてはα−アルミナ、ムライト、コージ
ェライト、シリコンカーバイト等のセラミックスやオー
ステナイト系やフェライト系のステンレス鋼等の金属等
が使用される。形状もハニカムやフォーム等の慣用のも
のが使用できる。好ましいものは、コージェライト製や
ステンレス鋼製のもので、ハニカム状の支持基質であ
る。

【００２５】支持基質には、多数の貫通孔が排気ガスの
流れ方向に沿って設けられるが、その流れ方向に垂直な
断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好まし
くは７０〜９０％で、１平方インチ（５．０６ｃｍ²）
当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００個の貫
通孔が設けられていることが好ましい。触媒は、少なく
とも該貫通孔の内表面上に被覆されるが、その支持基質
の端面や側面に被覆されていてもよい。支持基質上への
触媒の被覆方法としては、バインダーを用いて又はバイ
ンダーを使用しないで、ウォッシュコート法やゾルゲル
法が適用される。

【００２６】触媒の支持基質単位体積当りの被覆量は特
に限定されないが、２０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、更
に好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。触媒の支持基
質への被覆量が少なすぎると浄化性能が不十分となり、
多過ぎると触媒の被覆に際し貫通孔の目づまりが起こり
やすい。

【００２７】この方法の処理対象となる排気ガスは、一
酸化炭素、炭化水素、水素、酸素、窒素酸化物、水蒸気
を含有する。このうち、一酸化炭素、炭化水素、水素は
還元性成分であり、酸素はこれら還元性成分に対して酸
化剤として作用し、窒素酸化物も概ね酸化剤として働
く。酸化性成分、特に酸素は相対的に多量に存在し、す
べての還元性成分を完全に酸化するのに必要とされる量
より過剰の酸素を含有し、さらに燃焼生成物である水蒸
気とを含む特徴がある。

【００２８】この方法では、排気ガスを触媒含有層と接
触させる際にNOx の還元剤として炭化水素が存在するこ
とが不可欠である。排気ガスには通常Ｃ１〜Ｃ３０まで
のパラフィン類、オレフィン類、アロマ類、ナフテン類
等の種々雑多な炭化水素が混在して含まれているが、そ
の炭化水素（HC）／NOx 比（HCをメタンに換算して算出
されるモル比）が３以上と高い場合にはそのまま触媒含
有層と接触させれよい。炭化水素／NOx 比が３以上とな
るように、より好ましくは３〜２５となるように、排気
ガスに炭化水素を追加添加したのちに触媒含有層と接触
させることが望ましい。排気ガス中の炭化水素濃度が低
すぎるとNOx の還元、除去が低下する。しかし、濃度が
高すぎるとリーンバーンエンジンのメリットである燃焼
経済性が低下するので好ましくない。追加添加する炭化
水素としては、通常燃料が用いられる。

【００２９】排気ガスを触媒含有層と接触させる際の、
触媒含有層入口における排気ガスの温度（以下、触媒含
有層入口ガス温度という）は、一般に200 〜600 ℃が好
ましい。触媒含有層入口ガス温度が低すぎると、ほとん
どの炭化水素が活性化されず、結果的にNOx 還元活性が
発揮されない。また、高くすぎると、炭化水素の燃焼と
いう副反応が優勢になりNOx 還元活性が低下する。特に
高い脱硝率を与える触媒含有層入口ガス温度は、還元剤
として機能する炭化水素の種類によって異なる。例え
ば、炭素原子数が２〜９のパラフィン、オレフィン又は
芳香族炭化水素を還元剤として用いる場合には、450 〜
600 ℃である。また、例えば、炭素原子数が10以上のパ
ラフィン、オレフィン又は芳香族炭化水素用いる場合に
は200 〜600 ℃の間に広がる。

【００３０】この脱硝方法では、排気ガスを空間速度
（SV）10000h^-1以上で触媒含有層を通過させる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００３２】〔実施例１〕（１）活性アルミナ調製に用いるアルミナ水和物の選定７種類のアルミナ水和物を選定し、それぞれ 600℃で３
時間焼成して対応するγ−アルミナを得た。それぞれの
γ−アルミナをカルロエルバ社製のソープトマチックを
用いて細孔分布と比表面積との測定を行った。得られた
結果から細孔半径 300オングストローム以下の細孔の細
孔容積の合計値をＡとし、細孔半径50オングストローム
以下の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径100
〜300 オングストロームの細孔の細孔容積の合計値をＣ
としたとき、Ａに対するＢとＣとの割合を求めた。得ら
れた結果を比表面積と合わせ表１に示す。

【００３３】

【表１】表１の結果から、アルミナ水和物イ、ロ、又はハを用い
て調製されるγ−アルミナが本発明の担体条件を満たす
活性アルミナとなるものであり、これら以外はいずれも
本発明の担体条件を満たさないことがわかった。

【００３５】（２）触媒の調製硝酸銀 9.8g を含む1000mlの水溶液に117.6gのアルミナ
水和物イを浸漬し、24時間後撹拌しながら100 〜110 ℃
に加熱し、水分を蒸発させた。次に、これを110 ℃で通
風乾燥し、空気中600 ℃で３時間焼成して銀担持アルミ
ナを得た。

【００３６】次に得られた銀担持アルミナの内の100gを
ホウ酸5.8gを含む1000mlの水溶液に浸漬して24時間放置
した。その後、該水溶液を撹拌しながら100 〜110 ℃に
加熱し水分を蒸発させた。更に、110 ℃で通風乾燥後、
500 ℃で３時間焼成し触媒１（実施例１）を得た。

【００３７】触媒１では、担体であるγ−アルミナに対
する銀及びホウ素の単体元素換算での担持量はそれぞれ
5.8 重量％、１重量％になっていた。

【００３８】〔実施例２〜３、比較例１〜４〕アルミナ
水和物イの代わりにアルミナ水和物ロ、ハ、ニ、ホ、ヘ
又はトを用いた以外は実施例１と同様にして触媒２（実
施例２）、触媒３（実施例３）、触媒４（比較例１）、
触媒５（比較例２）、触媒６（比較例３）、触媒７（比
較例４）を調製した。

【００３９】〔実施例４、比較例５〜６〕硝酸銀9.8gを
含む1000mlの水溶液の代わりに、硝酸銀3.6g（実施例
４）、0.5g（比較例５）、又は13.6g （比較例６）をそ
れぞれ含む1000mlの水溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして触媒８（実施例４）、触媒９（比較例５）、及
び触媒10（比較例６）を調製した。触媒８、９、10の担
体であるγ−アルミナに対するホウ素の金属換算での担
持量はそれぞれ１重量％であり、銀の金属換算の担持量
はそれぞれ3.5 、0.5 、12重量％であった。

【００４０】〔実施例５、比較例７〜８〕ホウ酸5.8gを
含む1000mlの水溶液の代わりに、ホウ酸11.1g （実施例
５）、0.28g （比較例７）又は34.6g （比較例８）をそ
れぞれ含む1000mlの水溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒11（実施例５）、触媒12（比較例７）、
及び触媒13（比較例８）を調製した。触媒11、12、13の
担体であるγ−アルミナに対する銀の金属換算での担持
量はそれぞれ5.8 重量％であり、ホウ酸の金属換算の担
持量はそれぞれ２、0.05、６重量％であった。

【００４１】〔実施例６〜７、比較例９〜10〕ホウ酸5.
8gの代わりに、三塩化イリジウムを1.5g（イリジウムと
して0.95g)（実施例６）若しくは9.3g（イリジウムとし
て6.0g）（比較例９）、又は過レニウム酸アンモニウム
1.4g（レニウムとして0.95g ）（実施例７）若しくは8.
6g（レニウムとして6.0g）（比較例10）を用いた以外は
実施例１と同様にして触媒14（実施例６）、触媒15（比
較例９）、触媒16（実施例７）、触媒17（比較例10）を
調製した。

【００４２】触媒14、15、16、17の担体であるγ−アル
ミナに対する銀の金属換算での担持量は5.8 重量％であ
り、触媒14、15のイリジウムの金属換算での担持量はそ
れぞれ１重量％及び６重量％であり、触媒16、17のレニ
ウムの金属換算での担持量はそれぞれ１重量％及び６重
量％であった。

【００４３】〔実施例６〜７、比較例11〜12〕次に、ア
ルミナ水和物イの代わりにアルミナ水和物ニを用い、ホ
ウ酸5.8gを含む1000mlの水溶液の代わりにホウ酸0.28g
(比較例11）又は34.6g(比較例12）をそれぞれ含む1000m
lの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒1
8（比較例11）、触媒19（比較例12）を調製した。触媒1
8、19では、担体であるγ−アルミナに対する銀の金属
換算での担持量は5.8 重量％であり、ホウ酸の金属換算
の担持量はそれぞれ0.05重量％と６重量％であった。

【００４４】性能評価III 上記各触媒１〜19を加圧成型した後、粉砕して粒度を25
0 〜500 μm に整粒した。この粉砕した触媒を内径21mm
のステンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、該反
応管を常圧固定床反応装置に装着した。この触媒層に排
気モデルガスとして、NO 500ppm 、 C₃H ₆500ppm、 O
₂５％、 H₂O 10％、残部 N₂からなる混合ガスを空間
速度30000h^-1で通過させた。

【００４５】触媒層入口温度を300 〜600 ℃の範囲の所
定温度に設定し、各設定温度毎に反応管出口におけるガ
ス組成が安定した時点の値を用いた。通常、排気ガスが
脱硝触媒の層を通過すると、排気ガス中のNOはNO₂、N₂
O及び／または N₂に転化されるが、本発明の触媒を含
む触媒層を通過させた場合には N₂O は殆ど生成しない
ことが判明したので、この明細書では脱硝率（NO転化
率）を以下の式で定義した。

【００４６】なお、反応管出口ガスの組成分析に際して
は、NOとNO₂の濃度は化学発光式NOx 計で測定し、 N₂
O 濃度はポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグ
ラフ−熱伝導度検出器を用いて測定した。

【００４７】表２に、各触媒ごとに、用いた担体、測定
温度（触媒層入口温度）範囲300 〜600 ℃の間での最大
脱硝率Cmax（％）とその時の温度Tmax（℃）、銀、ホウ
素、イリジウム、レニウムの担持量を示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２の結果から、担体条件及び銀の担持量
が本発明の条件に適合する触媒１〜３、８、11、14及び
16は、それ他の触媒より非常に優れた脱硝率を示してい
ることがわかる。また、触媒１の評価試験の結果である
触媒層入口温度と脱硝率との関係を図１に示す。図１か
ら、触媒１を用い、炭化水素として C₃H ₂を用いた場
合には、450 〜600 ℃で高い脱硝活性が得られることが
わかる。

【００５０】性能評価例II 排気モデルガスとして、 C₃H ₈500ppm の代わりに C₁₀
H ₂₂を150ppm含む以外は評価例Ｉと同様の排気モデルガ
スを使用し、触媒１を用いて上記と同様に試験し、触媒
層入口温度と脱硝率との関係を求めた。得られた結果を
図２に示す。図２から炭化水素として C₁₀ H₂₂を用いた
場合には250 〜600 ℃で高い脱硝率が得られることがわ
かる。

【００５１】性能評価例III 空間速度を60000h^-1とした以外は、性能評価例Ｉと同様
にして各触媒の性能を評価した。表３に、上記空間速度
における触媒層入口温度300 〜600 ℃の間での最大脱硝
率Cmax（％）を示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から、空間速度の影響はさらに顕著に
なっていることがわかる。表３の結果を表２の結果と合
わせると、高空間速度になればなるほど本発明の触媒の
活性の高さが顕著になることがわかる。

【００５４】性能評価例IV 実施例及び比較例で調製した触媒のうち担体が本発明の
条件を満たすものについて、ストイキオ耐久性を評価す
る試験（ストイキオ耐久試験）を次のようにして行っ
た。

【００５５】性能評価例Ｉと同様にして触媒層を形成し
た反応管に、NO 2000ppm、 C₃H ₆1000ppm 、 O₂0.9
％、 H₂１％、 H₂O 10％、残部 N₂の組成を有するス
トイキオ排気モデルガスを、空間速度30000h^-1、触媒層
入口ガス温度600 ℃の条件で５時間通過させた。その
後、性能評価例Ｉで用いたものと同じ組成のモデルガス
に切り替えて500 ℃で該モデルガスを通過させた。500
℃での通過が定常状態になった時点で脱硝性能（C500）
を評価した。その結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】表４から本発明の実施例の触媒のみがスト
イキオ耐久試験後でも優れた脱硝率を示すことがわか
る。

【００５８】

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明の脱硝触媒及び脱硝方法によれば、水蒸気を含むスト
イキオ耐久前後のリーンバーン雰囲気下で、且つ高空間
速度でも、NOx 含有排気ガスに対し優れた浄化性能を発
揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒１を用い、炭化水素として C₃H ₆を用い
た場合の触媒層入口温度と脱硝率との関係を示す図であ
る。

【図２】触媒１を用い、炭化水素として C₁₀ H₂₂を用い
た場合の触媒層入口温度と脱硝率との関係を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/68 ＺＡＢＡ 35/10 ３０１Ｆ (72)発明者池田浩幸千葉県市川市中国分３−18−35 (72)発明者伊藤賢千葉県市川市南大野２−４Ｂ507 (72)発明者小崎幸雄千葉県市川市新田３−６−14 エクセル２番館 303号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 窒素ガス吸着法により測定された細
孔の半径と細孔容積の関係が下記の条件(1) を満たし、
且つ比表面積が120m²／g 以上である活性アルミナから
なる担体と、この担体に担持された、(b) 銀、並びに(c) ホウ素、イ
リジウム及びレニウムから成る群より選ばれた少なくと
も１種と、からなる脱硝触媒。条件(1) ：細孔半径 300オングストローム以下の細孔の
細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径50オングストロー
ム以下の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径 1
00〜300 オングストロームの細孔の細孔容積の合計値を
Ｃとすると、ＢがＡの30％以上であり、かつＣがＡの15％以下であ
る。
【請求項２】活性アルミナ(a) が結晶学的にγ−、η
−型あるいはその混合型に分類されるものであることを
特徴とする請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】銀(b) の担持量が金属換算で活性アルミ
ナ(a) の量の１〜10重量％であり、かつ(c) 成分の担持
量が金属換算で活性アルミナ(a) の量の0.1〜４重量％
である請求項１〜２記載のいずれか１項に記載の脱硝触
媒。
【請求項４】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通孔の内
表面上に被覆された請求項１又は２に記載の触媒とから
なる排気ガス脱硝用触媒被覆構造体。
【請求項５】その中に含まれる一酸化炭素、炭化水素
及び水素からなる還元性成分を完全に酸化するのに必要
とされる量より多い酸素を含有し、かつ窒素酸化物と水
蒸気とを含む排気ガスを触媒含有層と接触させて、排気
ガス中の窒素酸化物を除去する排気ガスの脱硝方法にお
いて、該触媒含有層に含まれる触媒として請求項１〜３のいず
れか１項に記載の脱硝触媒を用い、排気ガスと該脱硝触
媒との接触を炭化水素の存在下で行い、かつ触媒含有層
を通過する排気ガスの空間速度を10000h^-1以上に制御す
る、ことを特徴とする脱硝方法。
【請求項６】前記炭化水素と窒素酸化物の比（HC/NO
x）が３以上であり、前記排気ガスの触媒含有層入口に
おける温度が200 〜600 ℃であることを特徴とする請求
項５に記載の脱硝方法。
【請求項７】請求項５〜６に記載の方法であって、前
記の触媒含有層が実質的に請求項１〜３に記載の触媒の
みからなる方法。
【請求項８】請求項５〜６に記載の方法であって、前
記の触媒含有層が実質的に請求項４に記載の触媒被覆構
造体で構成されている方法。