JPH0820772B2 - 静電荷調整剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、静電荷調整剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真、静電記録紙等において、静電荷像を
現像するために用いるトナーの帯電を付与する目的で、
負または正に帯電する静電荷調整剤が、トナーに内添ま
たは外添の手段により使用されることが知られている。

この正に帯電する静電荷調整剤としてはニグロシン等
のアジン系染料、デシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド等の四級アンモニウム塩が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらアジン系染料は着色しているためにカラ
ートナーに使用し難い、複雑な混合物であるため性質が
一定していない、第四級アンモニウム塩誘導体は湿度依
存性が大きく、また帯電の絶対量も小さいものが多く、
また耐熱性が低いため加工工程で分離し安定した品質が
得られにくいなどの問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、カラートナーにも使用でき帯電の安定
性がよく、耐熱性の高い静電荷調整剤を得ることを目的
に鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式 （式中、R₁およびR₃は各々独立に、場合により置換され
たC₁〜C₂₄の炭化水素基を、R₂は水素または、場合によ
り置換されたC₁〜C₂₄の炭化水素基を、R₄およびR₅は各
々独立に、水素または場合により置換されたC₁〜C₈の炭
化水素基を表し、場合によりR₄とR₅は相互に連結されて
芳香環を形成していてもよい。Ａ−はアニオンを表す）
で表されるイミダゾリウム塩類からなることを特徴とす
る静電荷調整剤である。

一般式（１）においてR₁およびR₃のC₁〜C₂₄の炭化水
素基としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデ
シル基など）、アリール基（フェニル基など）、アラル
キル基（ベンジル基など）、シクロアルキル基（シクロ
ヘキシル基など）など；置換されたC₁〜C₂₄の炭素水素
基としては、４−ヒドロキシブチル基、ニトロベンジル
基などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ベンジル基である。

R₂のC₁〜C₂₄の場合により置換された炭素水素基とし
てはR₁およびR₃と同様の基が挙げられる。好ましくは、
水素である。

R₄およびR₅の炭化水素基としては、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基
など、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基
（ベンジル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシ
ル基など）など；R₄とR₅が相互に連結されて形成された
芳香環としてはベンゼン環またはそのニトロ基付加物な
どが挙げられる。

これらのうち好ましいものはR₄とR₅が相互に連結され
て形成されたベンゼン環である。

アニオン性対イオンA^-としてはハロゲンイオン（C
l^-、Br^-、I^-など）、アルキルサルフェートイオン（CH₃
OSO_3-、C₂H₅OSO_3-など）、BF_4-、BPh_4-、MoO_42-、W
O_42-、CH₃C₆H₄SO_3-、CH₃SO_3-、ヒドロキシナフトスルホ
ン酸イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいも
のとしては、BF_4-、Cl^-およびMoO_42-が挙げられる。

一般式（１）の化合物としては、1,3−ジメチルイミ
ダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ブチルイミダ
ゾリウムブロマイド、1,3−ジベンジル−２−メチルイ
ミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3−ジメチル
−4,5−ジフェニルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスル
フォネート、1,3−ジベンジルベンゾイミダゾリウムク
ロライド、1,3−ジベンジルベンゾイミダゾリウムテト
ラフルオロボレート、１−メチル２−ドデシル−３−ベ
ンジルベンゾイミダゾリウムエトサルフェート、1,3−
ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム−ｐ−トルエン
スルフォネート、１−ベンジル−2,3−ジメチルベンゾ
イミダゾリウムモリブレート、1,3−ジベンジルベンゾ
イミダゾリウムモリブレート、1,3−ジメチル−２−フ
ェニルベンゾイミダゾリウムイオダオト、1,3−ジブチ
ル−２−ラウリルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレート、1,2,3−トリメチル−５（６）ニトロベンゾ
イミダゾリウムネビルウィンテートなどが挙げられる。

好ましくは、1,3−ジベンジルベンゾイミダゾリウム
テトラフルオロボレート、1,3−ジベンジルベンゾイミ
ダゾリウムクロライドおよび１−ベンジル2,3−ジメチ
ルベンゾイミダゾリウムモリブレートである。

一般式（１）の化合物は、いくつかの方法で作ること
ができるが、例えば1,3−無置換の（ベンゾ）イミダゾ
ールを合成し次いで1,3−位をアルキル化剤によりアル
キル化し最後は対アニオンを交換することによって得る
ことができる。

1,3−無置換のイミダゾール類は多種類のものが市販
されているが、例えば1,2−ジカルボニル化合物にアル
デヒドおよびアンモニアを作用させることによっても得
ることができる。

1,2−ジカルボニル化合物としてはグリオキサール、
メチルグリオキサール、ジメチルグリオキサール、ベン
ジルなどが挙げられる。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

アンモニア源としてはアルコール性アンモニア、氷酢
酸中にて酢酸アンモニウムを用いる方法が挙げられる。

1,3−無置換のベンゾイミダゾール類はｏ−フェニレ
ンジアミン類とカルボン酸を加熱することによって得ら
れる。

［Ｘはアルキル基、（メチル基、エチル基等）、ニトロ
基、アセトキシル基などを表す。］ ｏ−フェニレンジアミン類としてはｏ−フェニレンジ
アミン、3,4−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノニトロ
ベンゼンなどが挙げられる。

カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ステアリン酸等）および芳香族カルボン酸（安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。

反応は通常希塩酸中でおこなわれるが無溶剤および水
中でも充分な収率を与える場合もある。

反応温度は通常80〜100℃で行うが芳香族カルボン酸
の場合は、150〜200℃の高い温度が必要な場合が多い。

（ベンゾ）イミダゾリウム塩類は上記のようにして得
た1,3−無置換の（ベンゾ）イミダゾール類とアルキル
化剤との反応によって得ることができる。

アルキル化はイミダゾール類と等モルのアルキル化剤
との反応で１位のみをアルキル化することも２倍モルの
アルキル化剤との反応で１位と３位を同時にアルキル化
することもできる。

アルキル化剤としてはアルキルハライド（メチルクロ
ライド、ブチルブロマイド、ベンジルクロライド、キシ
リレンジクロライドなど）、ジアルキル硫酸（ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォスフェート
（トリメチルフォスフェートなど）などが挙げられる。

反応溶剤としてはメタノール、イソプロパノールなど
のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性溶剤；トルエン、キシレ
ン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素な
ど、およびそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料、生
成物の溶解性、反応収率からアルコール類およびそれら
と他の混合溶剤が好ましい。

反応温度は通常０℃〜150℃である。１位のみがアル
キル化されたところで反応を停止するには50℃以下で反
応させ、３位もアルキル化するには50℃以上で反応させ
る。

また反応系に生成するハロゲン化水素を中和する目的
で強アルカリ（NaOH、KOH等）を共存させることもでき
る。収率の面から強アルカリを共存させることが好まし
い。

また上記の方法で得られたイミダゾリウム塩類の負の
対イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリウム、テト
ラフルオロホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナト
リウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナト
リウム等）と反応させることによりアルキル化剤との反
応によって得られる対イオン以外の構造に変えることも
できる。

本発明の静電荷調整剤は通常微黄色ないし無色の固状
で融点は100℃から200℃以上である。使用法は公知の方
法に従って通常トナーの製造工程で微粉化された状態で
トナー樹脂に着色剤・流動化剤等と共に混合溶融して使
用される。使用に当たっては本発明の調製剤が適度に均
一にトナー中に分散されていることがその効果を表すの
に主要である。

またマスターバッチ方式で予め静電荷調製剤が高濃度
に含有される樹脂を作成し、ついで所定濃度に希釈する
ことにより均一に分散された状態で使用することもでき
る。

本発明の静電荷調整剤はあらかじめトナー樹脂の製造
工程たとえば重合工程で添加し、トナー樹脂中に混合し
より均一に分散された型で使用することもできる。

本発明の調製剤はまたトナーに粉砕された後、流動化
剤と共に後添加して用いることもできる。

トナー樹脂としては、一般にスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合系、ポリエステル系、エポキシ系
等の樹脂が挙げられる。

使用量は重量単位でトナー樹脂100部に対して通常0.1
部から10部である。好ましくは0.5部から５部である。

着色剤としては、静電荷調整剤としての効果を兼ね備
えているものもあるが、たとえばカーボンブラック、ア
ニリンブルー、クロムイエロー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、マラカイトグリーンオキザレー
トその他金属染料が挙げられる。

流動化剤としてはシリカ誘導体、脂肪酸金属塩、金属
アルミニウム等が挙げられる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 実施例１ （静電荷調整剤の合成） ｏ−フェニレンジアミン108部およびギ酸77部を撹拌
器および冷却管を付した３つ口フラスコに入れ100℃に
て２時間加熱攪拌し反応した。室温まで冷却した後、10
％水酸化ナトリウム水溶液にてpH〜７となるまで中和し
た。析出した結晶をろ別し水より再結晶しベンゾイミダ
ゾールを得た。

得られたベンゾイミダゾール35.3部、ベンジルクロラ
イド75.6部、水酸化カリウム19.7部およびイソプロパノ
ール300部をオートクレーブ中に入れ50℃で３時間次い
で120℃で６時間加熱反応した。冷却後、析出した結晶
をろ別しイソプロパノールで洗浄し次いで水洗いして1,
3−ジベンジルベンゾイミダゾリウムクロライドを得
た。外観は無色の結晶であった。これを調整剤Ｉとす
る。

（評価トナーの作成） スチレン・アクリル酸ブチルエステル共重合物樹脂
（スチレン80部、アクリル酸ブチルエステル20部、重量
平均分子量11万）、カーボンブラック＃40（三菱化成
製）、ビスコール660P（三洋化成製）と上記の調整剤Ｉ
とを表１の配合比でそれぞれサンプルミルにて予備混合
した。

予備混合された試料をラボプラストミル（東洋精機
製）を用いて140℃×30rpmで10分間混練し、得られた混
練物をジェットミルPJM100（二本ニューマチック社製）
を用い微粉砕した。気流分級機MDS（日本ニューマチッ
ク社製）を用い微粉砕物から５〜20μの粒径の粉体を
得、それぞれトナーＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−３とした。

比較例１ 実施例１において静電荷調整剤を加えないほかは同様
にトナーを作成し、比較トナー１とした。

試験例１ （帯電量の測定） 上記作成したトナー0.5部と日本鉄粉製のキャリア25
部とを栓付きの広口ビンに採取し25℃、65％RHに調温湿
した。ターブラシェーカーミキサーで30秒、１分、５分
および15分同一条件で混合しついでブローオフ帯電量測
定装置（東芝ケミカル製）を用いて同温湿度で帯電量を
測定した。その結果を表２に示す。

実施例２および比較例２ （静電荷調整剤の合成） 実施例１で得られた1,3−ジベンジルベンゾイミダゾ
リウムクロライド50部を200部のメタノールに溶解し
た。この溶液を１％テトラフルオロホウ酸ナトリウム水
溶液2000部に滴下し析出した結晶をろ別し1,3−ジベン
ジルベンゾイミダゾリウムフルオロボレートを得た。

これを調整剤IIとする。

（評価トナーの作成） 実施例１のトナーＩ−２において調整剤Ｉの代わりに調
整剤IIを用いる以外は同様にしてトナーIIを得た。

同様に調整剤Ｉの代わりにセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド（無色の正帯電性静電荷調整剤）を用い
比較トナー２を得た。

試験例２ （熱分解温度） 熱重量測定方法に従い熱天秤（理学電機（株）製TG-D
TA装置）を用いて開始温度を測定した。

本発明の調整剤IIの熱分解温度は335℃であったがセ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドは200℃であっ
た。

（帯電量の測定） トナーIIおよび比較トナー２を試験例１と同様にして
25℃において40％RH、65％RHおよび90％RHに調湿し10分
間キャリアと混合攪拌し帯電量を測定した。その結果を
表３に示す。トナーIIの帯電量の湿度依存性は比較トナ
ーに比べて小さかった。

（帯電量のランニング変化） トナーIIおよび比較トナー２を25℃、65％RHの環境下
においてターブラーシェーカーミキサーにて10分間およ
び180分間攪拌した。その時の帯電量の変化を表４に示
す。

実施例３および比較例３ （静電荷調整剤の合成） ｏ−フェニレンジアミン108部、酢酸90部および4N塩
酸200部を実施例１と同様に反応し２−メチルベンゾイ
ミダゾールを得た。

得られた２−メチルベンゾイミダゾール66部、ベンジ
ルクロリド63部、水酸化カリウム62部およびメタノール
300部を攪拌機および冷却管を付した３つ口フラスコに
入れ30℃で４時間次いで50℃で２時間反応した。

反応混合物をオートクレーブにうつし、ヨウ化メチル
85部およびメタノール200部を加え、150℃で４時間反応
した。次いで未反応のヨウ化メチルを留去した。このメ
タノール溶液をモリブデン酸ナトリウムの５％水溶液11
00部に滴下し析出した結晶をろ別し１−ベンジル−2,3
−ジメチルベンゾイミダゾリウムモリブデートを得た。

これを調整剤IIIとする。

（評価トナーの作成） スチレン・アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル
共重合物樹脂（スチレン81部、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルエステル19部、重量平均分子量20万）100部と
上記の調整剤III1部とを実施例１と同様にトナー化しト
ナーIIIを得た。

調整剤IIIの代わりにニグロシン１部を用いる以外は
同様にし比較トナー３を得た。

トナーIIIは無色であったが比較トナー３は黒紫色で
あった。

試験例３ （帯電量の測定） トナーIIIおよび比較トナー３を試験例１と同様にし
て帯電量を測定した結果を表５に示す。

実施例４および比較例４ （静電荷調整剤の合成） 市販品の２−フェニルイミダゾール144部、ヨウ化メチ
ル355部、水酸化カリウム62部およびメタノール500部を
オートクレーブ中に入れ、150℃で４時間反応した。次
いで未反応のヨウ化メチルを留去した。このメタノール
溶液をｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの10％水溶液
2000部中に滴下し析出した結晶をろ別し1,3−ジメチル
−２−フェニルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを得た。

これを調整剤IVとする。

（評価トナーの作成） 調整剤Ｉの代わりに調整剤IVを１部用いる以外は実施
例１と同様にトナー化しトナーIVを得た。

調整剤IVの代わりにニグロシン３部を用いる以外は上
記と同様にトナー化し比較トナー４を得た。

試験例４ トナーIVおよび比較トナー４を用いてOPC感光体を用
いた正帯電性トナー用電子写真複写機にて複写したとこ
ろトナーIVは極めてカブリの少ない画像を与えたが比較
トナー４ではカブリが発生した。

［発明の効果］ 本発明の静電荷調整剤は 1.無色であるためカラートナーにも使用できる。

2.構造が均一であるから性質が一定し帯電の安定性があ
る。

3.第四級アンモニウム塩の構造を有するにもかかわらず
帯電の立ち上がりが早くかつ高い帯電を維持し且つ湿度
依存性が低い。

4.耐熱性が高いので樹脂の混練工程で熱分解をおこさず
安定した品質を維持する。

などの効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R₁およびR₃は各々独立に、場合により置換され
   たC₁〜C₂₄の炭化水素基を、R₂は水素または、場合によ
   り置換されたC₁〜C₂₄の炭化水素基を、R₄およびR₅は各
   々独立に、水素または場合により置換されたC₁〜C₈の炭
   化水素基を表し、場合によりR₄とR₅は相互に連結されて
   芳香環を形成していてもよい。Ａ−はアニオンを表す）
   で表されるイミダゾリウム塩類からなることを特徴とす
   る静電荷調整剤。