JPH08208249A - 溶融シリカガラス製品の製造方法 - Google Patents

溶融シリカガラス製品の製造方法

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JPH08208249A
JPH08208249A JP7169834A JP16983495A JPH08208249A JP H08208249 A JPH08208249 A JP H08208249A JP 7169834 A JP7169834 A JP 7169834A JP 16983495 A JP16983495 A JP 16983495A JP H08208249 A JPH08208249 A JP H08208249A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ粒子または多孔性シリカボディから調
製した溶融シリカの製品において、種結晶およびボイド
のような内部の欠陥をなくす。 【解決手段】 シリカガラス粒子から作った生のボディ
をチャンバー内に配置し、チャンバーをヘリウムでパー
ジするかまたはチャンバーを真空にしながら、チャンバ
ーの温度を1720℃まで上昇させることにより生のボディ
を乾燥して焼結する。チャンバー内の温度を少なくとも
1750℃に上昇させ、約6.9 ＭＰａ未満の圧力でチャンバ
ー中に不活性ガスを導入し、加圧した雰囲気を少なくと
もシリカガラスのアニール点よりも低い温度に維持しな
がらチャンバーを冷却することにより焼結ボディを固結
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ粒子または
多孔性シリカボディから実質的に欠陥のない高純度の溶
融シリカの製品を製造する方法に関するものである。本
発明はさらに詳しくは、例えば、シリカ粒子または多孔
性シリカボディから調製した溶融シリカの製品に発生す
る種結晶（seeds ）およびボイド等の内部の物理的欠陥
の大きさを減少させる方法、最も好ましくはそれらを全
体的になくす方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリカ粒子から製品を製造するには慣習
的に、２つのよく知られた一般的な工程がある。
【０００３】(1) 粒子から生のボディを造型する。
【０００４】(2) この生のボディを乾燥して焼結（固
結）して一体の製品を形成する。
【０００５】ある操作、例えば、非晶質シリカ粒子に、
または非晶質多孔性予備成形物の形状に熱的に分解でき
るシリカ含有化合物を火炎加水分解または酸化する操作
においては、その分解した粒子または予備成形物を焼結
（固結）して一体ボディを形成する。
【０００６】一般的に、単純な加熱、加熱圧縮、および
／または熱間等圧圧縮成形により、各例の焼結工程を行
なっている。
【０００７】どのように成形されたシリカ粒子および多
孔性ボディにも使用でき、特に、ゾルゲル工程により成
形された高純度の溶融シリカに特に適した改良方法が提
案されている。したがって、本発明をこの方法に関連し
て記載する。ゾルゲル工程は米国特許第4,789,389 に記
載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】最終の焼結工程の最中
に、構造の内部にいくつかのボイドおよび／または種結
晶が残留した。米国特許第4,961,767 号にはさらに、約
100 ｐｓｉｇ（約0.69Ｍｐａ）より大きい圧力で不活性
ガスを導入し（通常は1000ｐｓｉｇ（約6.9 ＭＰａ）以
上の圧力でアルゴンを導入する）かつ約1150℃より高い
温度に設定したチャンバー内で熱間等圧圧縮成形により
焼結したボディを圧密する工程が教示されている。熱間
等圧圧縮成形には最終製品内のボイドおよび／または種
結晶の数および大きさを減少させる作用があるが、アル
ゴンはガラスボディの表面から約0.25インチ（6.35ｍ
ｍ）の深さまで侵入し、緑色の蛍光境界領域を生じ、さ
らに複屈折を増大させ、屈折率の均質性をなくしてしま
う。このような問題を克服するために、すり（grindin
g）と研磨（polishing ）により外側の蛍光領域を除去
しているが、それによって、ガラスが削り取られて減少
し、製品のコストが高くなってしまう。
【０００９】本発明の目的は、シリカ粒子または多孔性
シリカボディから調製した溶融シリカの製品中に見られ
る、種結晶およびボイドのような内部欠陥の大きさを減
少させる方法、より好ましくはこれらの内部欠陥を除去
する方法を提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、そのような方法をゾ
ルゲル工程に適合させることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】米国特許第4,789,389 号
に説明しているように、ヒュームドシリカからシリカゲ
ルを調製することができるが、ケイ素含有有機化合物か
らゲルを製造するほうが一般的に容易である。さらに、
シリカゲルを製造するのに用いる方法に差があるため
に、ヒュームドシリカよりも、ケイ素含有有機化合物の
ほうが、一般的により純度の高いものが製造できる。さ
らに、ヒュームドシリカからよりも、有機化合物から製
造したほうが、製造中に生じる汚染物が少ない。したが
って、好ましい前駆体シリカゲルはケイ素含有有機化合
物から調製する。好ましい有機化合物の化学式は、Ｓｉ
（ＯＲ）4 またはＳｉＲ（ＯＲ）3 （ここで、Ｒはアル
キル基を示す）である。最も好ましい化合物はＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）4 （ＴＥＯＳ）である。
【００１２】最も広くかつ簡潔に述べると、本発明は、
完全に焼結されたボディを固結（consolidate ）するた
めに米国特許第4,789,389 号に開示されている熱間等圧
圧縮成形方法の代わりに加圧焼結（pressure assisted
sintering ）と称する工程を用いる。本発明の工程は、
熱間等圧圧縮（hot isostatic pressing）成形に用いら
れているより高い温度、低い圧力で行なう。したがっ
て、本発明の加圧焼結工程には、少なくとも1750℃の温
度、および1000ｐｓｉｇ（約6.9 ＭＰａ）未満、最も好
ましくは100 ｐｓｉｇ（約0.69ＭＰａ）未満の圧力を用
いる。固めたボディを少なくともガラスのアニール点よ
りも低い温度まで冷却する間、このガス圧を維持する。
【００１３】広く、シリカ粒子から調製した溶融シリカ
の製品が望まれる場合、本発明は、(1) シリカ粒子か
ら生のボディを形成し、(2) この生のボディをチャン
バー内に配置し、チャンバーをヘリウムでパージするか
またはチャンバーを真空にしながら、チャンバーの温度
を1720℃より高い温度まで上昇させることにより生のボ
ディを乾燥させて焼結し、(3) チャンバー内（最も好
ましくは、粒子を焼結したチャンバーと同一のチャンバ
ー）の温度を少なくとも1750℃まで上昇させ、約1000ｐ
ｓｉｇ（6.9 ＭＰａ）未満の圧力で不活性ガスをチャン
バー内に導入し、加圧された雰囲気を維持しながら少な
くともガラスのアニール点よりも低い温度までチャンバ
ーを冷却することにより、チャンバー内の焼結した生の
ボディを固結する（consolidate ）各工程からなる。
【００１４】同様に、非晶質多孔性ボディから調製した
溶融シリカの製品が望まれる場合には、本発明の方法
は、(1) 多孔性ボディをチャンバー内に配置し、チャ
ンバーをヘリウムでパージするかまたはチャンバーを真
空にしながら、チャンバーの温度を1720℃より高い温度
まで上昇させて多孔性ボディを焼結し、(2) チャンバ
ー（最も好ましくは、多孔性ボディを焼結したものと同
一のチャンバー）内の温度を少なくとも1750℃まで上昇
させ、1000ｐｓｉｇ（6.9 ＭＰａ）未満の圧力でチャン
バー中に不活性ガスを導入し、雰囲気を加圧した状態に
維持しながら少なくともガラスのアニール点よりも低い
温度までチャンバーを冷却することによりチャンバー内
にある焼結ボディを固める各工程からなる。
【００１５】上記記載は焼結および固結を２つの工程と
して詳述しているが、この２つの工程を同一の焼成チャ
ンバー内で１つの連続工程に併合しても差支えない。し
たがって、例えば、焼結による欠陥を減少および／また
は取り除くために真空焼結および加圧を同一の炉内で行
なっても差支えない。そして、不活性ガスとしてヘリウ
ムを用いる場合、チャンバーをヘリウムでパージして、
その後チャンバーをヘリウムで加圧してもよい。
【００１６】米国特許第4,789,389 号と同様に、本発明
の方法を、添加物（dopant）を加えた溶融シリカガラス
製品にも実施できる。したがって、化学式がＳｉ（Ｏ
Ｒ）4またはＳｉＲ（ＯＲ）3 であるケイ素含有有機化
合物を少なくとも１種類含有する溶液中にガラス製品を
入れることにより、このガラス製品に添加物を加えても
差支えない。ここで、Ｒはアルキル基であり、前記添加
物は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマ
ス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウ
ム、塩素、クロム、コバルト、銅、ユーロピウム、フッ
素、ゲルマニウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグ
ネシウム、ネオジム、ニッケル、酸素、リン、カリウ
ム、サマリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タ
ンタル、スズ、チタン、ウラン、バナジウム、イットリ
ウム、亜鉛、およびジルコニウムからなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の元素からなる。チタンを用いる
と、線熱膨脹係数が非常に小さい（例えば、線熱膨張係
数が０℃から300 ℃までの温度範囲に亘り0.5 ×10-7／
℃未満となる）ガラスが製造できるので、チタンが好ま
しい添加物である。Ｔｉ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアル
キル基である）としてチタンを都合よく導入する。好ま
しい化合物は、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 およびＴｉ［ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］4 からなる群より選択される。
【００１７】
【発明の実施の形態】米国特許第4,789,389 号にしたが
って、ケイ素含有有機化合物の前駆体としてＴＥＯＳを
用い、生のボディを真空下で1765℃の最終焼結温度にさ
らすことにより、２インチ（5.08ｃｍ）角の立方体の溶
融シリカを４つ調製した。これらの立方体の内部には、
多くの種結晶および／またはボイドがあるのが認められ
た。電気的に加熱して雰囲気を制御したチャンバー内に
これらの立方体を配置し、Ｈｅガスを用いて以下に記載
する温度と圧力の圧密処理をこれら立方体に施した。
【００１８】25℃／分の速度で1700℃まで加熱、２分間
に亘り1700℃を保持し、次いでＨｅガスを導入、25℃／
分の速度で1750℃まで加熱、20分間に亘り1750℃とＨｅ
ガス導入後の圧力を保持し、Ｈｅにより加圧したまま炉
が冷める速度で冷却＊。
【００１９】 試料１−300 ｐｓｉｇ（1.92ＭＰａ）でＨｅ 試料２−100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）でＨｅ 試料３−500 ｐｓｉｇ（3.5 ＭＰａ）でＨｅ 試料４− 50 ｐｓｉｇ（0.35ＭＰａ）でＨｅ ＊チャンバーへの電流を遮断し、試料を炉に入れたまま
炉を冷ました。冷却速度は約15℃／分から25℃／分まで
の範囲であると推定した。
【００２０】各々の試料には、ある程度の種結晶および
／またはボイドが見られたが、この圧密方法を行なった
後にはそれらの数と大きさが著しく減少した。より大き
な圧力にさらした試料には、種結晶および／またはボイ
ドがより少なくて小さかった。上記評価は実際には主観
的であるが、最終焼結工程に慣習的な高温で不活性ガス
を用いて1000ｐｓｉｇ（6.9 ＭＰａ）未満の圧力で種結
晶および／またはボイドが減少する可能性が実験により
示された。
【００２１】別の群の前述のように焼結した試料を、電
気的に加熱した雰囲気を制御したチャンバー内で高温に
さらした。この実験の第１の目的は、種結晶および／ま
たはボイドをなくすかまたはそれらの大きさを減少させ
ることへの、低圧（例えば、25ｐｓｉｇ（0.17ＭＰａ）
および100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ））の影響を評価する
ことにある。この実験の第２の目的は、種結晶および／
またはボイドをなくすかまたは減少させる効果について
ヘリウムとアルゴンを比較することにある。これらの目
的を達成するために、制御した温度および圧力の条件に
試験試料をさらす前に、それらの試験試料内の種結晶お
よび／またはボイドの数および大きさを測定することが
重要であると考えた。
【００２２】ＴＥＯＳから調製した高品質の注型品を焼
結させて得た、直径が約3.5 インチ（約8.9 ｃｍ）であ
り、高さが約2.5 インチ（約6.35ｃｍ）のシリンダーを
試料として用いた。これは高品質であったので、シリン
ダーには種結晶および／またはボイドが比較的少ない
が、固結工程の前にそれらを調査し寸法を測定できるほ
ど十分であった。
【００２３】各々の試料を最高温度まで急速に加熱して
（60℃／時間）、その温度を30分間維持して、その温度
を平衡状態にすると、５秒以内に所望の圧力となるよう
に気体を入れた。この圧力を上記温度で15分間に亘り維
持し、冷却中も続けた。炉が冷める速度（Ｒ．Ｌ．）で
急冷するには、ヘリウムの場合には約80分、アルゴンの
場合には約120 分の時間を要した。
【００２４】
【実施例】以下の表には、各々の実験を行なった条件
と、それらの条件が各々の試料中の種結晶および／また
はボイドの数および大きさに及ぼす影響とが列記されて
いる。「前」という項目の下には、試料中の種結晶およ
び／またはボイド（欠陥）の合計数およびそれらの大き
さごとの数が記載されている。「Ｌｇｓｔ」は、存在す
る最大の欠陥を示している。合計数が大きさのごとの数
の合計を上回る場合には、その数の差は直径が20μｍ未
満の欠陥の数を示す。「後」という項目の下には、圧密
のための熱および圧力処理を行なった後の試料中の欠陥
の合計数と各々の大きさの測定値が記載されている。
【００２５】
【表１】
【００２６】表から分かるように、実施例１および２
は、アルゴンにより、それぞれ、100ｐｓｉｇ（0.69Ｍ
Ｐａ）および25ｐｓｉｇ（0.17ＭＰａ）で加圧したもの
であり、いずれにも欠陥は見られなかった。実施例３お
よび４は、ヘリウムで加圧したことを除いて、実施例１
および２と同様の処理をしたものであり、これらは、10
0 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）では完全に欠陥はなくなり、
25ｐｓｉｇ（0.17ＭＰａ）では大部分が除去できた（大
きさが２μｍ以下の欠陥が３つだけ残った）。表に示し
た結果は、ヘリウムが溶融シリカ中に十分に遅く拡散し
て、溶融シリカの構造全体の圧力を平衡状態にする前
に、欠陥を壊すように加圧することを示しているので、
これらの結果は非常に重要であると考えられる。
【００２７】実施例５および６は、冷却前に、100 ｐｓ
ｉｇ（0.69ＭＰａ）のアルゴンおよび100 ｐｓｉｇ（0.
69ＭＰａ）のヘリウムにより15分間に亘り1550℃で加熱
加圧したものである。これらの方法を等しくするため
に、前述した実施例と同一の条件下で試料を最初に1800
℃まで加熱し、その後1550℃まで冷却した。顕微鏡を用
いても欠陥が観察されなかった点で、これらの結果は予
期せぬものであった。溶融シリカの軟化点は約1581℃で
ある。この温度は、ガラスの粘度が約107.6 ポアズ（10
6.6 Ｐａ・ｓ）となる温度である。ガラスを流動させて
欠陥を壊すには、100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）の圧力で
十分であったことが明らかである。気体の圧力が大きい
ときには、ガラスの粘度が1010ポアズ（109 Ｐａ・ｓ）
となる温度で欠陥を壊すことができると考えられる。
【００２８】気体を導入するときに、チャンバー内の温
度が低下することが分かっている。アルゴンを導入した
ときの温度の低下は、ヘリウムの場合よりも著しく小さ
かった。すなわち、アルゴンを用いたときに、1800℃と
1550℃の両方の場合で、温度は約３℃低下した。それと
は対照的に、ヘリウムを100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）で
導入した場合には、1800℃のときに温度が17℃低下し、
チャンバー内の温度が1800℃に戻るまでに約５分かかっ
た。同様に、1550℃のときには、温度が12℃低下し、チ
ャンバー内の温度が1550℃に戻るまでに約５分かかっ
た。注意深く工程を制御することにより、特に、Ｈｅお
よびＡｒを遅い速度で導入することにより、温度の低下
を著しく小さくできることが理解されよう。
【００２９】実施例７は、1800℃までの加熱と冷却の両
方の場合を通じて真空を維持した対照実験である。この
実験を行なって、焼結ボディを単純に再加熱しただけで
は欠陥がなくならないことを確認した。結果により、大
きな欠陥は実質的に代わらず、直径が30μｍ未満の６つ
の欠陥が無くなったことが分かった。
【００３０】実施例８および９には多くの欠陥が容易に
確認されたので、圧力試験には実施例８および９を選ん
だ。実施例８には、100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）のヘリ
ウムで比較的速い冷却速度（炉の冷める速度）を用い、
一方、実施例９には、100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）のヘ
リウムで比較的遅い冷却速度を用いた。実施例８には、
直径が100 μｍより大きい欠陥が処理の前には34個もあ
ったが、圧力処理後には３個しかなかった。これとは反
対に、実施例９において、圧力処理前には同数の欠陥が
同様に分布していたが、処理後には直径が100 μｍより
大きい欠陥が５個、200 μｍより大きい欠陥が３個残っ
た。したがって、実施例９では、欠陥の数が著しく減少
し、残った欠陥の大きさも減少したけれども、実施例８
で残った欠陥よりも比例して大きかった。この現象は、
冷却速度が遅いためにヘリウムをガラス中に拡散させて
しまい、これがいくつかの種結晶が再成長し得る温度で
内圧と外圧とを釣り合わせてしまったかもしれないこと
を示唆している。実施例９においては、ガラスの温度は
約2.5 時間に亘り軟化点より高かったが、一方、実施例
８においては、ガラスの温度はたった約18分間だけ1580
℃であり、約26分間に亘り約1000℃であった。実施例９
の冷却速度が遅いために、特に種結晶内に気体が残留す
る場合には、欠陥が再成長する時間が十分に与えられ
る。したがって、急速な冷却、すなわち、10℃／分より
速い速度が好ましい。しかしながら、ヘリウムの圧力を
もっと高くするか、または適切な圧力のアルゴンを用い
ることにより、このような問題を解決することができ
る。アルゴンガスはヘリウムほど急速にはガラス中に拡
散しない。
【００３１】原子の直径が小さいヘリウムではガラスの
屈折率が勾配状態とならないので、直径が約300 μｍま
での範囲におよぶ欠陥を破壊するには、ヘリウムガスが
好ましい。アルゴンは原子の直径が大きい（したがっ
て、拡散速度が遅い）ために、アルゴンがガラス中に拡
散して圧力を釣り合わせて欠陥がもはや圧縮されなくな
る前に、ヘリウムより長い時間に亘り圧力が勾配状態と
なるので、欠陥が大きい場合には、アルゴンがより有用
であるかもしれない。ヘリウムは、冷却中またはアニー
ル操作（約1100℃）の際にガラスから容易に拡散して出
ていく。残留するどの欠陥も再成長できないほど十分に
ガラスの粘度が大きい場合には、アルゴンも同様に約14
00℃より低い温度での真空下での冷却中にガラスから拡
散して出ていく。原子の直径がより大きいネオン、キセ
ノンおよびクリプトンのような他の不活性ガスも同様に
効果的であるが、それらのコストがヘリウムおよびアル
ゴンよりも著しく高くなってしまう。
【００３２】1750℃よりも高い温度で使用できるように
圧力チャンバーが設計されている点から、より大きな圧
力を用いることができるけれども、安全性を考えると、
約1000ｐｓｉｇ（6.9 ＭＰａ）以下のガス圧が好まし
く、100 ｐｓｉｇ（0.69ＭＰａ）以下のガス圧が最も好
ましい。研究室での実験では、約５ｐｓｉｇ（0.035 Ｍ
Ｐａ）の最小ガス圧を提示している。
【００３３】水素を使用することも考えられるが、爆発
する傾向があるために、使用する際には非常に慎重に取
り扱わなければならない。さらに、水素は容易にガラス
中に拡散してしまう。したがって、ＨｅおよびＡｒが好
ましい不活性ガスである。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、ガスがボディ中に侵入してボ
ディ全体に及ぶ屈折率の変動のような不均質性の問題を
生じてしまう欠点を伴う、焼結ガラスボディから欠陥を
除去するために高圧下でその焼結ガラスボディを熱間等
圧圧縮する必要をなくすものである。
フロントページの続き (72)発明者 ジョナサン カスバート ロウ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14845 ホースヘッズ ダフォディル ドライヴ 119 (72)発明者 ポール メイナード スカマーホーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ミーズ クリー ク ロード 4182 (72)発明者 ロバート ドナルド ショープ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14840 ハモンドスポート イースト レイク ロード 658

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融シリカガラス粒子から殆ど欠陥のな
    い溶融シリカガラス製品を製造する方法であって、 (a) 前記シリカガラス粒子から生のボディを造型し、 (b) 該生のボディをチャンバー内に配置し、該チャン
    バーをヘリウムでパージするかまたは該チャンバーを真
    空にしながら、該チャンバーの温度を1720℃まで上昇さ
    せることにより前記生のボディを乾燥して焼結し、 (c) 前記チャンバー内の温度を少なくとも1750℃に上
    昇させ、約6.9 ＭＰａ未満の圧力で前記チャンバー中に
    不活性ガスを導入し、加圧した雰囲気を少なくとも前記
    溶融シリカガラスのアニール点よりも低い温度に維持し
    ながら前記チャンバーを冷却することにより前記チャン
    バー内のボディを固結する各工程からなることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 非晶質シリカの多孔性ボディから殆ど欠
    陥のない溶融シリカガラス製品を製造する方法であっ
    て、 (a) 多孔性ボディをチャンバー内に配置し、該チャン
    バーをヘリウムでパージするかまたは該チャンバーを真
    空にしながら、該チャンバーの温度を1720℃まで上昇さ
    せることにより前記多孔性ボディを焼結し、 (b) 前記チャンバー内の温度を少なくとも1750℃に上
    昇させ、約6.9 ＭＰａ未満の圧力で前記チャンバー中に
    不活性ガスを導入し、加圧した雰囲気を少なくとも前記
    溶融シリカガラスのアニール点よりも低い温度に維持し
    ながら前記チャンバーを冷却することにより焼結した多
    孔性ボディを固結する各工程からなることを特徴とする
    方法。
  3. 【請求項３】 殆ど欠陥のない溶融シリカガラス製品を
    製造する方法であって、 (a) 化学式がＳｉ（ＯＲ）4 、またはＳｉＲ（ＯＲ）
    3 であるケイ素含有有機化合物を少なくとも１種類含む
    溶液を調製し、（Ｒはアルキル基） (b) 該溶液内のケイ素を重合させてＳｉＯ2 ゲルを形
    成し、 (c) 該ゲルを、該ゲルが平均粒径が約１ｍｍ未満の粒
    子になる速度で乾燥し、 (d) 該粒子を約1150℃未満の温度で焼結し、ここで、
    焼結後の前記粒子の密度が最大理論的密度とほぼ等し
    く、 (e) この焼結した粒子から生のボディを形成し、 (f) 該生のボディをチャンバー内に配置し、該チャン
    バーの温度を約1000℃より高く上昇させ、その後、塩素
    ガスを前記チャンバー内に導入する、前記チャンバーを
    真空にする、および前記チャンバーを不活性ガスでパー
    ジすることのうち少なくとも１つの方法で前記生のボデ
    ィを乾燥して部分的に焼結し、 (g) 前記チャンバーをヘリウムでパージするかまたは
    前記チャンバーを真空にしながら該チャンバーの温度を
    1720℃よりも高い温度まで上昇させることにより、前記
    生のボディを完全に焼結し、 (h) 前記チャンバーの温度を少なくとも1750℃に上昇
    させ、約6.9 ＭＰａ未満の圧力で前記チャンバー中に不
    活性ガスを導入し、その後加圧した雰囲気を少なくとも
    ガラスのアニール点よりも低い温度に維持しながら前記
    チャンバーを冷却することにより工程(g) で完全に焼結
    したボディを固結する各工程からなることを特徴とする
    方法。
  4. 【請求項４】 前記シリカガラス粒子に、アルミニウ
    ム、アンチモン、バリウム、ベリリウム、ホウ素、臭
    素、カドミウム、カルシウム、セリウム、塩素、クロ
    ム、コバルト、銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマニウ
    ム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、ネオ
    ジム、ニッケル、酸素、リン、カリウム、サマリウム、
    銀、ストロンチウム、タンタル、スズ、チタン、ウラ
    ン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、およびジルコニ
    ウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素を
    含ませることを特徴とする請求項１、２または３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 前記元素がチタンであり、前記シリカガ
    ラス製品の線熱膨張係数が０℃から300 ℃の範囲に亘り
    0.5 ×10-7／℃未満であることを特徴とする請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記乾燥、焼結、および固結の工程を同
    一のチャンバー内で行なうことを特徴とする請求項１、
    ２または３記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記不活性ガスが、水素、ヘリウム、ネ
    オン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる
    群より選択されることを特徴とする請求項１、２または
    ３記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程(a) の前記溶液に、化学式がＳｉ
    （ＯＣ2 Ｈ5 ）4 であるテトラエチルオルトシリケート
    を含ませることを特徴とする請求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記溶液中に、化学式がＴｉ（ＯＣ2 Ｈ
    5 ）4 であるテトラエチルチタネート、または化学式が
    Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］4 であるテトライソプロピ
    ルチタネート、または化学式がＴｉ（ＯＲ）4 、ここで
    Ｒはアルキル基、である別のチタンエステルとして、チ
    タンを含ませることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記不活性ガスを前記チャンバー内に
    約0.69ＭＰａ以下の圧力で導入することを特徴とする請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記不活性ガスを前記チャンバー内に
    少なくとも0.035 ＭＰａの圧力で導入することを特徴と
    する請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記不活性ガスを前記チャンバー内
    に、前記シリカガラスの粘度が1010ポアズ以下となる温
    度で導入することを特徴とする請求項１０または１１記
    載の方法。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0914301A4 (en) 1996-07-26 2000-03-22 Corning Inc FUSED SILICA HAVING INCREASED RESISTANCE TO OPTICAL DAMAGE
JP2001500631A (ja) 1996-08-29 2001-01-16 コーニング インコーポレイテッド 高エネルギ照射下で低い収縮性を呈する石英
US6115524A (en) * 1997-07-31 2000-09-05 Corning Incorporated Optical waveguide attenuating device and method for producing the same
US6193926B1 (en) 1999-09-03 2001-02-27 Heraeus Amersil, Inc. Process for making molded glass and ceramic articles
US6732549B1 (en) * 2000-08-01 2004-05-11 Lucent Technologies Inc. Multi-pass sintering of a sol-gel body through a hot zone
US6915665B2 (en) * 2000-10-31 2005-07-12 Corning Incorporated Method of inducing transmission in optical lithography preforms
DE10134382B4 (de) * 2001-07-14 2006-01-19 Degussa Ag Mit Erbiumoxid dotierte pyrogene Oxide
JP4826118B2 (ja) * 2005-03-29 2011-11-30 旭硝子株式会社 合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラス
US20120175558A1 (en) * 2007-07-25 2012-07-12 Samuel David Conzone Nano-porous precursors for opto-ceramics via novel reactive dissolution
KR101510641B1 (ko) * 2013-12-04 2015-04-09 한국수력원자력 주식회사 가연성 폐기물을 유리화하기 위한 유리조성물 및 이를 이용한 가연성 폐기물의 유리화 방법
TWI733723B (zh) 2015-12-18 2021-07-21 德商何瑞斯廓格拉斯公司 不透明石英玻璃體的製備
CN108698888A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 在石英玻璃制备中作为中间物的经碳掺杂的二氧化硅颗粒的制备
CN108698890A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 利用在熔融烘箱中的露点监测制备石英玻璃体
CN108698894A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 在多腔式烘箱中制备石英玻璃体
TWI808933B (zh) 2015-12-18 2023-07-21 德商何瑞斯廓格拉斯公司 石英玻璃體、二氧化矽顆粒、光導、施照體、及成型體及其製備方法
US11299417B2 (en) 2015-12-18 2022-04-12 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Preparation of a quartz glass body in a melting crucible of refractory metal
CN108698892A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 从二氧化硅颗粒制备石英玻璃体
WO2017103153A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Glasfasern und vorformen aus quarzglas mit geringem oh-, cl- und al-gehalt
KR20180095619A (ko) 2015-12-18 2018-08-27 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 실리카 유리 제조 동안 규소 함량의 증가
KR20180095880A (ko) 2015-12-18 2018-08-28 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 합성 석영 유리 결정립의 제조
RU2736023C2 (ru) * 2015-12-22 2020-11-11 Корнинг Инкорпорейтед Легированное бромом оптическое волокно
US11827574B2 (en) 2018-09-14 2023-11-28 Honeywell International Inc. Method of pressure sintering an environmental barrier coating on a surface of a ceramic substrate
US11084761B2 (en) * 2018-09-14 2021-08-10 Honeywell International Inc. Method of pressure sintering an environmental barrier coating on a surface of a ceramic substrate
CN118419944B (zh) * 2024-05-11 2026-08-04 中触媒新材料股份有限公司 一种高软化点氧化硅的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3261676A (en) * 1963-01-24 1966-07-19 Gen Electric Method for forming silica articles
NL7903842A (nl) * 1979-05-16 1980-11-18 Philips Nv Werkwijze voor het bereiden van gedoteerd kwartsglas en daaruit vervaardigde voorwerpen.
NL8403380A (nl) * 1984-11-07 1986-06-02 Philips Nv Werkwijze en inrichting voor het verdichten van een voorgevormd poreus lichaam uit materiaal, waarvan het hoofdbestanddeel uit sio2 bestaat.
US4789389A (en) * 1987-05-20 1988-12-06 Corning Glass Works Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles
US4961767A (en) * 1987-05-20 1990-10-09 Corning Incorporated Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles

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