JPH08208667A - ３−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法 - Google Patents
３−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３−ハロゲン−または−プソイドハロゲンア
ルキルシランエステルの新規製造方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、ヒドロゲンシランと触媒反応
する不飽和脂肪族化合物から出発する。
ルキルシランエステルの新規製造方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、ヒドロゲンシランと触媒反応
する不飽和脂肪族化合物から出発する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性基として末
端２重結合を有するアリルハロゲニド−または−プソイ
ドハロゲニド構造要素を含有する不飽和脂肪酸塩の２重
結合に触媒の存在下でヒドロゲンシランエステルを付加
することによる３−ハロゲンないしは−プソイドハロゲ
ンアルキルシランエステルの製造方法に関する。
端２重結合を有するアリルハロゲニド−または−プソイ
ドハロゲニド構造要素を含有する不飽和脂肪酸塩の２重
結合に触媒の存在下でヒドロゲンシランエステルを付加
することによる３−ハロゲンないしは−プソイドハロゲ
ンアルキルシランエステルの製造方法に関する。
【０００２】本発明による方法で製造される３−ハロゲ
ン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステル
は一般式Ｉ：
ン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステル
は一般式Ｉ：
【０００３】
【化３】
【０００４】［式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有
し、場合によりハロゲン化されたアルキル基、分枝の鎖
状アルキル基またはシクロアルキル基を表し；Ｒ1 はＲ
または水素原子を表し；Ｒ2 はＲ、水素原子、アリール
置換基またはハロゲン原子を表し；Ｒ3 は同じかまたは
異なる基Ｒ2を表し；Ｒ4 は、場合により分枝していて
かつ１〜１０個の炭素原子を含有し、場合によりしかし
また脂肪族エーテル基を含有していてもよいアルキル基
を表し；Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージ
ド、シアニド、イソシアネート、イソチオシアネート、
またはアジト基を表し；ｎは０，１または２である］で
表される構造を有する。
し、場合によりハロゲン化されたアルキル基、分枝の鎖
状アルキル基またはシクロアルキル基を表し；Ｒ1 はＲ
または水素原子を表し；Ｒ2 はＲ、水素原子、アリール
置換基またはハロゲン原子を表し；Ｒ3 は同じかまたは
異なる基Ｒ2を表し；Ｒ4 は、場合により分枝していて
かつ１〜１０個の炭素原子を含有し、場合によりしかし
また脂肪族エーテル基を含有していてもよいアルキル基
を表し；Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージ
ド、シアニド、イソシアネート、イソチオシアネート、
またはアジト基を表し；ｎは０，１または２である］で
表される構造を有する。
【０００５】
【従来の技術】特に３−クロロプロピルトリアルコキシ
シラン、Ｓｉ−メチル−３−クロロプロピル−ジアルコ
キシシランおよびＳｉ・Ｓｉ−ジメチル−３−クロロプ
ロピルアルコキシシランは、例えばガラスファイバーの
ため、鋳物工業におけるシラン接着助剤としておよびポ
リマーのための充填材で使用される。特に一般式Ｉの３
−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシラン
エステルは例えば、やがて独自の工業分野に成長しよう
としている種々のメルカプト、アミノ、メタクリルおよ
びアクリロキシ官能オルガノシランの製造にとって重要
なキー生成物である。 そのため、かかる生成物を製造
するための種々の方法が早くから試みられた。現在その
工業生産はもっぱら、アリルクロリドをトリクロロシラ
ンないしはメチルジクロロシランで、通常は白金をベー
スとする触媒の存在下で、ヒドロシリル化しかつその際
収率５０〜８３％で得られるそのつどのクロロプロピル
クロロシランを引き続いてエステル化する２段階式方法
で行っている。
シラン、Ｓｉ−メチル−３−クロロプロピル−ジアルコ
キシシランおよびＳｉ・Ｓｉ−ジメチル−３−クロロプ
ロピルアルコキシシランは、例えばガラスファイバーの
ため、鋳物工業におけるシラン接着助剤としておよびポ
リマーのための充填材で使用される。特に一般式Ｉの３
−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシラン
エステルは例えば、やがて独自の工業分野に成長しよう
としている種々のメルカプト、アミノ、メタクリルおよ
びアクリロキシ官能オルガノシランの製造にとって重要
なキー生成物である。 そのため、かかる生成物を製造
するための種々の方法が早くから試みられた。現在その
工業生産はもっぱら、アリルクロリドをトリクロロシラ
ンないしはメチルジクロロシランで、通常は白金をベー
スとする触媒の存在下で、ヒドロシリル化しかつその際
収率５０〜８３％で得られるそのつどのクロロプロピル
クロロシランを引き続いてエステル化する２段階式方法
で行っている。
【０００６】現在実用化されているこの生産方法は極め
て原料および設備費がかかるが、その著しい不利にかか
わらず良好な代替法がないために適用しなければならな
い、その理由は該生成物が是非とも必要だからである。
て原料および設備費がかかるが、その著しい不利にかか
わらず良好な代替法がないために適用しなければならな
い、その理由は該生成物が是非とも必要だからである。
【０００７】またこのためすでに、アリルクロリドをト
リアルコキシシランでヒドロシリル化することが提案さ
れた。種々の白金触媒を使用してこの反応法では、約２
０〜４５％の生成物収率が達成される。約７０％までの
個々の収率報告の再現性は検討されている。Ｂｅｌｙａ
ｋｏｖａおよび共同研究者著、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋ
ｈｉｍ．４４（１０６）１９７４、Ｎｏ．１１、２４３
９〜２４４２、は白金触媒のもとのこの反応法の詳しい
研究について報告し、生じる副反応を記述し約２０〜４
５％の生成物収率を認めている。米国特許第３，２９
６，２９１号明細書および同第３，５６４，２６６号明
細書によればロジウム触媒の存在下で同様に生成物収率
は４０％未満が達成されるにすぎず、それに加えて同様
に相当な副反応が生じる。米国特許第４，６５８，０５
０号明細書によれば、特殊の二量体イリジウム−ハロゲ
ニド−ジエン錯体の高触媒濃度の存在下でそれでもガス
クロマトグラフィーで確定された収率７５％を達成した
が、しかし分取により生成物収率５５〜６０％を単離で
きるにすぎず、かつまたここでもＢｅｌｙａｋｏｖａら
により記載された副生成物が広範に生じる。おまけに全
く特に不利な点はこのように費用のかかる貴金属錯体を
高濃度で使用することが必要である。このことはコスト
要因と並んでまた耐え難い不純物および廃棄処理問題も
生じる。
リアルコキシシランでヒドロシリル化することが提案さ
れた。種々の白金触媒を使用してこの反応法では、約２
０〜４５％の生成物収率が達成される。約７０％までの
個々の収率報告の再現性は検討されている。Ｂｅｌｙａ
ｋｏｖａおよび共同研究者著、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋ
ｈｉｍ．４４（１０６）１９７４、Ｎｏ．１１、２４３
９〜２４４２、は白金触媒のもとのこの反応法の詳しい
研究について報告し、生じる副反応を記述し約２０〜４
５％の生成物収率を認めている。米国特許第３，２９
６，２９１号明細書および同第３，５６４，２６６号明
細書によればロジウム触媒の存在下で同様に生成物収率
は４０％未満が達成されるにすぎず、それに加えて同様
に相当な副反応が生じる。米国特許第４，６５８，０５
０号明細書によれば、特殊の二量体イリジウム−ハロゲ
ニド−ジエン錯体の高触媒濃度の存在下でそれでもガス
クロマトグラフィーで確定された収率７５％を達成した
が、しかし分取により生成物収率５５〜６０％を単離で
きるにすぎず、かつまたここでもＢｅｌｙａｋｏｖａら
により記載された副生成物が広範に生じる。おまけに全
く特に不利な点はこのように費用のかかる貴金属錯体を
高濃度で使用することが必要である。このことはコスト
要因と並んでまた耐え難い不純物および廃棄処理問題も
生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題果】従って本発明の課題
は一般式Ｉの生成物を高収率で適切なコストをもたらす
簡単な方式で製造することであった。
は一般式Ｉの生成物を高収率で適切なコストをもたらす
簡単な方式で製造することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ところで驚異的にも、本
発明により、一般式Ｉの生成物を、反応性基として末端
２重結合を有する一般式ＩＩ：
発明により、一般式Ｉの生成物を、反応性基として末端
２重結合を有する一般式ＩＩ：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3 は前記の
ものを表す］で表される構造のアリルハロゲニド−また
は−プソイドハロゲニド構造を含有する不飽和脂肪族化
合物を、一般式ＩＩＩ： ＨＳｉＲn（ＯＲ4）3-n （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ、Ｒ4 およびｎは前記のものを表す］で表さ
れる構造のヒドロゲンシランエステルと周期系の第ＶＩ
ＩＩ副族からの元素および／または化合物の存在下で触
媒ヒドロシリル化により製造する方法により解決され
た。該方法は、一般式ＩＩの反応成分を単独で、または
一般式ＩＩＩの反応混合との、但し常に反応成分ＩＩ
０．０１〜１００モル％、有利には０．１〜１０モル％
過剰分を有する混合物を用いて、かつ場合により不活性
溶剤、例えば炭化水素および／または一般式Ｉの目的生
成物中の５〜９５重量％の溶液中で、少なくとも２０分
間撹拌することにより元素状イリジウムおよび／または
イリジウムの化合物の１０分の１〜１万分の１規定溶液
または懸濁液を製造し、それによって触媒として、使用
した水素シランに対し、１０~5モル％の触媒濃度でヒド
ロシリル化を常法で実施することよりなり、本発明方法
によれば、既述の困難も十分回避されかつ目的生成物は
８９％までの収率で得られる。
ものを表す］で表される構造のアリルハロゲニド−また
は−プソイドハロゲニド構造を含有する不飽和脂肪族化
合物を、一般式ＩＩＩ： ＨＳｉＲn（ＯＲ4）3-n （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ、Ｒ4 およびｎは前記のものを表す］で表さ
れる構造のヒドロゲンシランエステルと周期系の第ＶＩ
ＩＩ副族からの元素および／または化合物の存在下で触
媒ヒドロシリル化により製造する方法により解決され
た。該方法は、一般式ＩＩの反応成分を単独で、または
一般式ＩＩＩの反応混合との、但し常に反応成分ＩＩ
０．０１〜１００モル％、有利には０．１〜１０モル％
過剰分を有する混合物を用いて、かつ場合により不活性
溶剤、例えば炭化水素および／または一般式Ｉの目的生
成物中の５〜９５重量％の溶液中で、少なくとも２０分
間撹拌することにより元素状イリジウムおよび／または
イリジウムの化合物の１０分の１〜１万分の１規定溶液
または懸濁液を製造し、それによって触媒として、使用
した水素シランに対し、１０~5モル％の触媒濃度でヒド
ロシリル化を常法で実施することよりなり、本発明方法
によれば、既述の困難も十分回避されかつ目的生成物は
８９％までの収率で得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】例えばバッチ法では一般式ＩＩＩ
の反応成分を採り、例えば７０℃に加温し、本発明によ
り製造した触媒溶液を配量し、終りに一般式ＩＩの反応
成分を撹拌および発熱反応を制御のもとに配量する。適
用すべき反応時間は通常３０〜１８０分である。
の反応成分を採り、例えば７０℃に加温し、本発明によ
り製造した触媒溶液を配量し、終りに一般式ＩＩの反応
成分を撹拌および発熱反応を制御のもとに配量する。適
用すべき反応時間は通常３０〜１８０分である。
【００１３】しかしバッチ法では、触媒を反応成分ＩＩ
およびＩＩＩの混合物中でまたは過剰のＩＩを有する混
合物中でその場で予め生成させ、次いで後者の場合は成
分ＩＩＩを添加し、終りに反応を発熱反応の熱発生を制
御のもとに活性化温度に加熱することにより行う反応方
法もまた有利である。
およびＩＩＩの混合物中でまたは過剰のＩＩを有する混
合物中でその場で予め生成させ、次いで後者の場合は成
分ＩＩＩを添加し、終りに反応を発熱反応の熱発生を制
御のもとに活性化温度に加熱することにより行う反応方
法もまた有利である。
【００１４】最適な反応温度は７０〜１３０℃である。
また場合により高圧を適用することも有利である。有利
には４０バールまでである。
また場合により高圧を適用することも有利である。有利
には４０バールまでである。
【００１５】連続的反応方式の場合は、一般式ＩＩおよ
びＩＩＩの両反応成分ならびに触媒調剤を、場合により
媒体として炭化水素および／または一般式Ｉの目的生成
物、反応成分の合計に対して２０〜７５重量％の存在下
で、前混合し、かつ約１０〜５０分の滞留時間で液状で
約７０〜１２０℃にサーモスタットで調整した反応管を
通して通過させるのが有利である。バッチ方式でもまた
連続的反応方式でも本発明による方法によれば一般式Ｉ
の生成物の収率８９％までが得られる。
びＩＩＩの両反応成分ならびに触媒調剤を、場合により
媒体として炭化水素および／または一般式Ｉの目的生成
物、反応成分の合計に対して２０〜７５重量％の存在下
で、前混合し、かつ約１０〜５０分の滞留時間で液状で
約７０〜１２０℃にサーモスタットで調整した反応管を
通して通過させるのが有利である。バッチ方式でもまた
連続的反応方式でも本発明による方法によれば一般式Ｉ
の生成物の収率８９％までが得られる。
【００１６】こうして本発明による方法で製造される一
般式Ｉの粗製生成物は比較的僅かの副生成物を含有して
いるにすぎないから、場合により再エステル化を省くこ
ともできる。というのも蒸留法による処理は充分純粋な
生成物を、特にアミノシラン製造の大きな利用分野のた
めに提供するからである。
般式Ｉの粗製生成物は比較的僅かの副生成物を含有して
いるにすぎないから、場合により再エステル化を省くこ
ともできる。というのも蒸留法による処理は充分純粋な
生成物を、特にアミノシラン製造の大きな利用分野のた
めに提供するからである。
【００１７】しかし一般式Ｉの特に純粋で中性の生成物
を単離すべきときは、製造条件によりなお残留する酸性
物質を含有する粗製生成物のケイ素エステルのための自
体公知の一般的処理方法に基づき、若干のアルコールを
添加することにより酸性物質を捕捉し、引続き濾過する
ことにより簡単な再エステル化が実施することが推奨さ
れる。
を単離すべきときは、製造条件によりなお残留する酸性
物質を含有する粗製生成物のケイ素エステルのための自
体公知の一般的処理方法に基づき、若干のアルコールを
添加することにより酸性物質を捕捉し、引続き濾過する
ことにより簡単な再エステル化が実施することが推奨さ
れる。
【００１８】本発明による方法により従来公知の方法に
比して有利に製造可能である一般式Ｉの生成物は、以下
の化合物である：３−クロロプロピルトリメトキシ−ま
たは−トリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシ−または−ジエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルメトキシ−または−エトキシシラン、３
−クロロプロピルトリス−（２−メトキシ）エトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリス−（２−メトキシエト
キシエトキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルジ
メチル−ｓ−ブトキシシラン、３−クロロ−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−クロロメチルブチル
トリメトキシシラン、３−クロロ−２−クロロメチルプ
ロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロ−２−クロ
ロメチルブチルトリエトキシシラン、３−クロロペンチ
ルジメチル（２−エチル）ヘキシルオキシシラン、３−
フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロムプロ
ピルトリエトキシシラン、３−ブロム−２−メチルブチ
ルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエ
トキシシラン、３−ヨード−２−メチルプロピルトリエ
トキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−アジドプロピルトリエトキシシラン、３，４−ジブ
ロム−２，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラ
ン、３−ブロムヘキシルジメチルエトキシシラン、３−
クロロヘプチルメトキシシラン、３−アジドヘプチルジ
メチルメトキシシラン、３，３−ジフロオロプロピルト
リエトキシシラン、３，３−ジクロロプロピルトリメト
キシシラン、３，３−ジクロ−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピルト
リメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、３，
３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシ
ランである。
比して有利に製造可能である一般式Ｉの生成物は、以下
の化合物である：３−クロロプロピルトリメトキシ−ま
たは−トリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシ−または−ジエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルメトキシ−または−エトキシシラン、３
−クロロプロピルトリス−（２−メトキシ）エトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリス−（２−メトキシエト
キシエトキシ）エトキシシラン、３−クロロプロピルジ
メチル−ｓ−ブトキシシラン、３−クロロ−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−クロロメチルブチル
トリメトキシシラン、３−クロロ−２−クロロメチルプ
ロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロ−２−クロ
ロメチルブチルトリエトキシシラン、３−クロロペンチ
ルジメチル（２−エチル）ヘキシルオキシシラン、３−
フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロムプロ
ピルトリエトキシシラン、３−ブロム−２−メチルブチ
ルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエ
トキシシラン、３−ヨード−２−メチルプロピルトリエ
トキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−アジドプロピルトリエトキシシラン、３，４−ジブ
ロム−２，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラ
ン、３−ブロムヘキシルジメチルエトキシシラン、３−
クロロヘプチルメトキシシラン、３−アジドヘプチルジ
メチルメトキシシラン、３，３−ジフロオロプロピルト
リエトキシシラン、３，３−ジクロロプロピルトリメト
キシシラン、３，３−ジクロ−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピルト
リメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、３，
３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリエトキシシ
ランである。
【００１９】本発明による方法の実施のために適する一
般式ＩＩの構造を有する出発物質は特に以下の化合物で
ある：弗化アリル、塩化アリル、臭化アリル、沃化アリ
ル、アリルアジド、シアン化アリル、アリルイソシアネ
ート、弗化メタリル、塩化メタリル、臭化メタリル、沃
化メタリル、２−クロロメチルブテン−１、３−クロロ
−２−メチルブテン−１、３−ブロム−２−メチルブテ
ン−１、３，４−ジクロロブテン−１、３，４−ジブロ
ムブテン−１、３−フルオロ−２−フルオロメチルプロ
ペン−１、３−クロロ−２−クロロメチルプロペン−
１、３−クロロ−２−クロロメチルブテン−１、３−ク
ロロペンテン−１、３−クロロ−２−メチルペンテン−
１、３，３−ジフルオロペンテン−１、３−クロロヘキ
セン−１、３−ブロムヘキセン−１、３−クロロヘプテ
ン−１、３−アジドヘプテン−１、３，４−ジブロム−
２，３−ジメチルブテン−１、４−ブロム−３−クロロ
−３，４，４−トリフルオルブデン−１、３，３−ジフ
ルオロプロペン−１、３，３−ジクロロプロペン−１、
３，３−ジブロムプロペン−１、３，３−ジフルオル−
２−メチルプロペン−１、３，３−ジクロロ−２−メチ
ルプロペン−１、３，３−ジブロム−２−メチルプロペ
ン−１、３，３−ジクロロ−２−メチルブデン−１、
３，４−ジクロロ−２−メチルブテン−１、３，４−ジ
ブロムブテン−１、３，４−ジブロム−２−メチルブテ
ン−１、３，３，３−トリフルオロプロペン−１、３，
３，３−トリクロロプロペン−１、３−ブロム−３，３
−ジフルオロプロペン−１、３−クロロ−２−トリフル
オロメチルプロペン−１、３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチルプロペン−１、３，３，４，
４，４−ペンタフルオロブテン−１、３，４−ジクロロ
−３，４，４−トリフルオロブテン−１、４−ブロム−
３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブテン−１。
般式ＩＩの構造を有する出発物質は特に以下の化合物で
ある：弗化アリル、塩化アリル、臭化アリル、沃化アリ
ル、アリルアジド、シアン化アリル、アリルイソシアネ
ート、弗化メタリル、塩化メタリル、臭化メタリル、沃
化メタリル、２−クロロメチルブテン−１、３−クロロ
−２−メチルブテン−１、３−ブロム−２−メチルブテ
ン−１、３，４−ジクロロブテン−１、３，４−ジブロ
ムブテン−１、３−フルオロ−２−フルオロメチルプロ
ペン−１、３−クロロ−２−クロロメチルプロペン−
１、３−クロロ−２−クロロメチルブテン−１、３−ク
ロロペンテン−１、３−クロロ−２−メチルペンテン−
１、３，３−ジフルオロペンテン−１、３−クロロヘキ
セン−１、３−ブロムヘキセン−１、３−クロロヘプテ
ン−１、３−アジドヘプテン−１、３，４−ジブロム−
２，３−ジメチルブテン−１、４−ブロム−３−クロロ
−３，４，４−トリフルオルブデン−１、３，３−ジフ
ルオロプロペン−１、３，３−ジクロロプロペン−１、
３，３−ジブロムプロペン−１、３，３−ジフルオル−
２−メチルプロペン−１、３，３−ジクロロ−２−メチ
ルプロペン−１、３，３−ジブロム−２−メチルプロペ
ン−１、３，３−ジクロロ−２−メチルブデン−１、
３，４−ジクロロ−２−メチルブテン−１、３，４−ジ
ブロムブテン−１、３，４−ジブロム−２−メチルブテ
ン−１、３，３，３−トリフルオロプロペン−１、３，
３，３−トリクロロプロペン−１、３−ブロム−３，３
−ジフルオロプロペン−１、３−クロロ−２−トリフル
オロメチルプロペン−１、３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチルプロペン−１、３，３，４，
４，４−ペンタフルオロブテン−１、３，４−ジクロロ
−３，４，４−トリフルオロブテン−１、４−ブロム−
３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブテン−１。
【００２０】これらの一般式ＩＩの出発分質を単独で、
または本発明によるヒドロシリル化反応のほかの成分と
の、但し式ＩＩの過剰成分を有する混合物を使用して、
本発明によりイリジウムおよび／またはその化合物を処
理し、それにより触媒作用のある溶液または懸濁液を製
造する。イリジウム成分として例えばイリジウム−モー
ル（Ｍｏｈｒ）（イリジウムブラック）、特に有利であ
る塩化物、例えば塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリ
ジウム（ＩＩＩ）水和物、弗化イリジウム（ＩＶ）水和
物、ヘキサクロロイリジウム酸６水和物が適する。しか
し同様にまた例えば、酸化イリジウム（ＩＶ）水和物、
カリウムヘキサクロロジウム酸カリウム（ＩＶ）、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム（ＩＩＩ）−３−水和
物、トリス（アセチルアセトネ−ト）イリジウム（ＩＩ
Ｉ）およびイリジウム（ＩＩＩ）−オキソレートならび
にイリジウムの錯化合物、例えばシス−ジクロロビス
（エチレンジアミン）イリジウム（ＩＩＩ）クロリド、
ペンタアミンクロロイリジウム（ＩＩＩ）クロリド、ク
ロロトリス（ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）
ジマー、クロロカルボニルビス（シクロオクテン）イリ
ジウム（Ｉ）ジマー、ビス−（トリカルボニルクロロイ
リジウム）、オクタクロロオクタカルボニルテトライリ
ジウム（Ｉ，ＩＩ）、ドデカルボニルテトライリジウ
ム、１，５−シクロオクタジエンビス（メチルジフェニ
ルホスフィン）イリジウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス（トリフエニルホスフィン）イリジウムカルボ
ニルクロリド、ヒドリドクロロトリス（トリフエニルホ
スフィン）イリジウム（ＩＩＩ）、ジヒドリドクロロト
リス（トリフエニルホスフィン）イリジウム（ＩＩ
Ｉ）、カルボニルヒドリドトリス（トリフエニルホスフ
ィン）イリジウムが適する。
または本発明によるヒドロシリル化反応のほかの成分と
の、但し式ＩＩの過剰成分を有する混合物を使用して、
本発明によりイリジウムおよび／またはその化合物を処
理し、それにより触媒作用のある溶液または懸濁液を製
造する。イリジウム成分として例えばイリジウム−モー
ル（Ｍｏｈｒ）（イリジウムブラック）、特に有利であ
る塩化物、例えば塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリ
ジウム（ＩＩＩ）水和物、弗化イリジウム（ＩＶ）水和
物、ヘキサクロロイリジウム酸６水和物が適する。しか
し同様にまた例えば、酸化イリジウム（ＩＶ）水和物、
カリウムヘキサクロロジウム酸カリウム（ＩＶ）、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム（ＩＩＩ）−３−水和
物、トリス（アセチルアセトネ−ト）イリジウム（ＩＩ
Ｉ）およびイリジウム（ＩＩＩ）−オキソレートならび
にイリジウムの錯化合物、例えばシス−ジクロロビス
（エチレンジアミン）イリジウム（ＩＩＩ）クロリド、
ペンタアミンクロロイリジウム（ＩＩＩ）クロリド、ク
ロロトリス（ノルボルナジエン）イリジウム（Ｉ）、ク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）
ジマー、クロロカルボニルビス（シクロオクテン）イリ
ジウム（Ｉ）ジマー、ビス−（トリカルボニルクロロイ
リジウム）、オクタクロロオクタカルボニルテトライリ
ジウム（Ｉ，ＩＩ）、ドデカルボニルテトライリジウ
ム、１，５−シクロオクタジエンビス（メチルジフェニ
ルホスフィン）イリジウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス（トリフエニルホスフィン）イリジウムカルボ
ニルクロリド、ヒドリドクロロトリス（トリフエニルホ
スフィン）イリジウム（ＩＩＩ）、ジヒドリドクロロト
リス（トリフエニルホスフィン）イリジウム（ＩＩ
Ｉ）、カルボニルヒドリドトリス（トリフエニルホスフ
ィン）イリジウムが適する。
【００２１】ヒドロシリル化する反応成分として使用す
る一般式ＩＩＩのヒドロゲンシランエステルは例えばト
リエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、ヒドロゲンメチルジエトキシシランまたは
−ジメトキシシラン、ヒドロゲンシクロヘキシルジイソ
プロポキシシラン、ヒドロゲンジメチルエトキシ−、−
オクチルオキシ−または−２−ブトキシエトキシシラン
である。
る一般式ＩＩＩのヒドロゲンシランエステルは例えばト
リエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、ヒドロゲンメチルジエトキシシランまたは
−ジメトキシシラン、ヒドロゲンシクロヘキシルジイソ
プロポキシシラン、ヒドロゲンジメチルエトキシ−、−
オクチルオキシ−または−２−ブトキシエトキシシラン
である。
【００２２】
【実施例】本発明を以下の例をもとにして説明する。
【００２３】例 １ 撹拌機、内部温度計および還流冷却器（Ｎ2−オーバー
ラップ）を有するサーモスタットで加熱できる４ｌ−多
口フラスコで室温で塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物１
２ｍｇ（４・１０~5モル）を４０分内に、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン６２５ｇ（２．６モル）を反
応媒体とし、塩化アリル６２５ｇ（８．１７モル）およ
びトリエトキシシラン１２５０ｇ（７．６モル）を反応
成分とする液状混合物に導入した。引き続いての加温の
際約７０℃で弱い発熱反応が始った、その間反応器内部
温度は約３０分以内で常に還流を弱めながら１０４℃に
上昇し、さらに１５分以内で再び９４℃に戻った、約３
０分の再反応時間のために該バッチをサーモスタットを
使用して９０℃に保持した。
ラップ）を有するサーモスタットで加熱できる４ｌ−多
口フラスコで室温で塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物１
２ｍｇ（４・１０~5モル）を４０分内に、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン６２５ｇ（２．６モル）を反
応媒体とし、塩化アリル６２５ｇ（８．１７モル）およ
びトリエトキシシラン１２５０ｇ（７．６モル）を反応
成分とする液状混合物に導入した。引き続いての加温の
際約７０℃で弱い発熱反応が始った、その間反応器内部
温度は約３０分以内で常に還流を弱めながら１０４℃に
上昇し、さらに１５分以内で再び９４℃に戻った、約３
０分の再反応時間のために該バッチをサーモスタットを
使用して９０℃に保持した。
【００２４】処理のため先づ始めに僅かの塩化アリル過
剰分を蒸留により除去し、次いで副反応により生じた全
部で０．９２モルの塩化物酸性度をエタノールおよびト
リエチルアミンからの等量混合物で中和し、濾別し、終
りに真空中でカラムを介して精留した。
剰分を蒸留により除去し、次いで副反応により生じた全
部で０．９２モルの塩化物酸性度をエタノールおよびト
リエチルアミンからの等量混合物で中和し、濾別し、終
りに真空中でカラムを介して精留した。
【００２５】こうして３−クロロプロヒルトリエトキシ
シラン全部で２２００ｇを得た。６２５ｇの使用した量
を差引いた後収量１５７５ｇであった。これは、使用し
たトリエトキシシランに対し、収率８６％である。副生
成物としてプロピルトリエトキシシラン約４０ｇおよび
テトラエトキシシラン約１４０ｇを単離した。
シラン全部で２２００ｇを得た。６２５ｇの使用した量
を差引いた後収量１５７５ｇであった。これは、使用し
たトリエトキシシランに対し、収率８６％である。副生
成物としてプロピルトリエトキシシラン約４０ｇおよび
テトラエトキシシラン約１４０ｇを単離した。
【００２６】例 ２ イソプロパノール２ｍｌ中ジヒドロゲンヘキサクロリド
イリデート１４ｍｇの溶液を３−クロロプロピルトリエ
トキシシラン６２５ｇ（２．６モル）中塩化アリル６１
０ｇ（７．９４モル）の溶液に混入し、かつ該混合物を
室温で１時間不活性ガスのもとで撹拌した。次いで該反
応混合物をトリエトキシシラン１２５０ｇ（７．６モ
ル）と一緒に２重ジャケットおよびＮ2 −オーバーラッ
プの還流冷却器を装備し、連通管として構成された管形
反応器に連続的に混合ノズルを介し液相で、７９℃で３
５〜４０分の滞留時間を有するように配量した。供給箇
所で沸とうおよび激しい還流が生じた。連通するオーバ
フロー部から液状で流出する粗製生成物はそれからは沸
とうしなかった。後処理は例１に相当して行った。こう
して３−クロロプロピルトリエトキシシラン１６３０ｇ
を得た。これは、使用したトリエトキシシランに対し、
８９％の収率に相応する。
イリデート１４ｍｇの溶液を３−クロロプロピルトリエ
トキシシラン６２５ｇ（２．６モル）中塩化アリル６１
０ｇ（７．９４モル）の溶液に混入し、かつ該混合物を
室温で１時間不活性ガスのもとで撹拌した。次いで該反
応混合物をトリエトキシシラン１２５０ｇ（７．６モ
ル）と一緒に２重ジャケットおよびＮ2 −オーバーラッ
プの還流冷却器を装備し、連通管として構成された管形
反応器に連続的に混合ノズルを介し液相で、７９℃で３
５〜４０分の滞留時間を有するように配量した。供給箇
所で沸とうおよび激しい還流が生じた。連通するオーバ
フロー部から液状で流出する粗製生成物はそれからは沸
とうしなかった。後処理は例１に相当して行った。こう
して３−クロロプロピルトリエトキシシラン１６３０ｇ
を得た。これは、使用したトリエトキシシランに対し、
８９％の収率に相応する。
【００２７】例 ３ 容積２５ｍｌのタイプＴＩＮＹＣＬＡＶＥ（ＢＵＥＣＨ
Ｉ）のミニ実験室加圧反応器でｐ−キシレン４ｇ、塩化
アリル４．２ｇ（０．０５５モル）およびトリエトキシ
シラン８．２ｇ（０．０５モル）をクロロ−（１．５シ
クロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ジマ−０．１６ｍ
ｇ（１０~3モル％）と室温で１時間激しく混合した。そ
の後で該反応混合物をサーモスタットで２時間８０℃に
加温した。ガスクロマトグラフィーによる分析は３−ク
ロロプロピルトリエトキシシランの生成物収率８３％を
示した。
Ｉ）のミニ実験室加圧反応器でｐ−キシレン４ｇ、塩化
アリル４．２ｇ（０．０５５モル）およびトリエトキシ
シラン８．２ｇ（０．０５モル）をクロロ−（１．５シ
クロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ジマ−０．１６ｍ
ｇ（１０~3モル％）と室温で１時間激しく混合した。そ
の後で該反応混合物をサーモスタットで２時間８０℃に
加温した。ガスクロマトグラフィーによる分析は３−ク
ロロプロピルトリエトキシシランの生成物収率８３％を
示した。
【００２８】例 ４（比較例） 例３に相当してｐ−キシレン４ｇ、塩化アリル３．８ｇ
（０．０５モル）（０．０５５モルに相応する４．２ｇ
の代りに）、トリエトキシシランを８．２ｇ（０．０５
モル）およびクロロ−（１，５−シクロオクタジエン）
イリジウム（Ｉ）ジマ−０．１６ｍｇ（１０~3モル％）
を長い混合ないしは保存時間なしに反応させた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析は３−クロロプロピルトリ
エトキシシランの生成物収率６１％を示したにすぎな
い。
（０．０５モル）（０．０５５モルに相応する４．２ｇ
の代りに）、トリエトキシシランを８．２ｇ（０．０５
モル）およびクロロ−（１，５−シクロオクタジエン）
イリジウム（Ｉ）ジマ−０．１６ｍｇ（１０~3モル％）
を長い混合ないしは保存時間なしに反応させた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析は３−クロロプロピルトリ
エトキシシランの生成物収率６１％を示したにすぎな
い。
【００２９】例 ５ 例１に相当してクロロカルボニルビス（シクロオクテ
ン）−イリジウム（Ｉ）ジマ−１６ｍｇと、３−クロロ
イソブチルメチルジエトキシシラン５８５ｇ（２．６モ
ル）、塩化メタリド７３９ｇ（８．１７モル）およびメ
チルジエトキシシラン１０２２ｇ（７．６モル）からな
る反応混合物を反応させた。その際反応器内部温度は約
４０分以内に７０℃から１１２℃に上昇した。再反応は
約１時間を必要とした。こうして塩化物酸性物質全部で
１．０４モルを生じた。かくして３−クロロイソブチル
メチルジエトキシシラン全部で１９８６ｇを得た。５８
５ｇの使用した量を差引いた後収量は１４００ｇであっ
た。これは、使用したメチルジエトキシシランに対し
て、収率８２％である。副生成物としてはイソブチルメ
チルジエトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン
を検出した。
ン）−イリジウム（Ｉ）ジマ−１６ｍｇと、３−クロロ
イソブチルメチルジエトキシシラン５８５ｇ（２．６モ
ル）、塩化メタリド７３９ｇ（８．１７モル）およびメ
チルジエトキシシラン１０２２ｇ（７．６モル）からな
る反応混合物を反応させた。その際反応器内部温度は約
４０分以内に７０℃から１１２℃に上昇した。再反応は
約１時間を必要とした。こうして塩化物酸性物質全部で
１．０４モルを生じた。かくして３−クロロイソブチル
メチルジエトキシシラン全部で１９８６ｇを得た。５８
５ｇの使用した量を差引いた後収量は１４００ｇであっ
た。これは、使用したメチルジエトキシシランに対し
て、収率８２％である。副生成物としてはイソブチルメ
チルジエトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン
を検出した。
【００３０】例 ６ 例１に相当して、ｐ−キシレン７００ｇ、アリルカラシ
油８０３ｇ（８．１モル）およびトリメトキシシラン９
３６ｇ（７．６６モル）からなる反応混合物をイソプロ
パノール３ｍｌ中ジヒドロゲンヘキサクロロイリデート
２２ｍｇの溶液と室温で９０分撹拌し、９０〜１１４℃
で１６０分間反応させた。蒸留処理により、３−イソチ
オシアネートプロピルトリメトキシシラン１５３９ｇ
（使用したトリメトキシシランに対し収率９１％）が得
られた。
油８０３ｇ（８．１モル）およびトリメトキシシラン９
３６ｇ（７．６６モル）からなる反応混合物をイソプロ
パノール３ｍｌ中ジヒドロゲンヘキサクロロイリデート
２２ｍｇの溶液と室温で９０分撹拌し、９０〜１１４℃
で１６０分間反応させた。蒸留処理により、３−イソチ
オシアネートプロピルトリメトキシシラン１５３９ｇ
（使用したトリメトキシシランに対し収率９１％）が得
られた。
【００３１】例 ７ 例３に相当しｐ−キシレン３ｇ、３，３，３−トリフル
オロプロペン−１ ５．３ｇ（０．０５５モル）および
シクロペンチルジエトキシシラン９．４ｇ（０．５モ
ル）の混合物を塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物０．１
ｍｇの存在下で７０分の混合時間の後８３℃で１８０分
間反応させた。ガスクロマトグラフィーによる分析は
３，３，３−トリフルオロプロピルシクロペンチルジエ
トキシシランの生成物収率７７％を示した。
オロプロペン−１ ５．３ｇ（０．０５５モル）および
シクロペンチルジエトキシシラン９．４ｇ（０．５モ
ル）の混合物を塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物０．１
ｍｇの存在下で７０分の混合時間の後８３℃で１８０分
間反応させた。ガスクロマトグラフィーによる分析は
３，３，３−トリフルオロプロピルシクロペンチルジエ
トキシシランの生成物収率７７％を示した。
【００３２】例 ８ 例１に相当してｐ−キシレン１４０ｇ、臭化アリル２４
２ｇ（２モル）およびジメチル（２−ブトキシエトキ
シ）シラン３３５ｇ（１．９モル）からなる反応混合物
を塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物２ｍｇの存在下で反
応させた。蒸留処理により３−ブロムプロピルジメチル
−（２−ブトキシエトキシ）シラン４３２ｇが得られ
た。このことは、使用した水素ジメチルシランエステル
に対して、調製収率７７％に相応する。
２ｇ（２モル）およびジメチル（２−ブトキシエトキ
シ）シラン３３５ｇ（１．９モル）からなる反応混合物
を塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物２ｍｇの存在下で反
応させた。蒸留処理により３−ブロムプロピルジメチル
−（２−ブトキシエトキシ）シラン４３２ｇが得られ
た。このことは、使用した水素ジメチルシランエステル
に対して、調製収率７７％に相応する。
【００３３】例 ９ 例６に相当してｐ−キシレン６４０ｇ、アリルイソシア
ネート６８０ｇ（８．１７モル）およびトリエトキシシ
ラン１２５０ｇ（７．６モル）からなる反応混合物を７
６〜９２℃で１５０分内で反応させた。蒸留処理により
トリマーと共に３−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン１３５０ｇが得られた。
ネート６８０ｇ（８．１７モル）およびトリエトキシシ
ラン１２５０ｇ（７．６モル）からなる反応混合物を７
６〜９２℃で１５０分内で反応させた。蒸留処理により
トリマーと共に３−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン１３５０ｇが得られた。
【００３４】例 １０ 例１に相当し、ｐ−キシレン９０ｇ、３，４−ジクロロ
−２−メチルブテン−１ １４４．６ｇ（１．０４モ
ル）およびエチルジメトキシシラン２５９ｇ（１モル）
からなる反応混合物を塩化イリゾウム（ＩＩＩ）水和物
１ｍｇの存在下で反応させた。蒸留処理により３，４−
ジクロル−２−メチルブチル−エチルジメトキシシラン
１９７ｇが得られた。このことは、使用した水素エチル
シランジメチルエステルに対して、調整収率７６％に相
応する。
−２−メチルブテン−１ １４４．６ｇ（１．０４モ
ル）およびエチルジメトキシシラン２５９ｇ（１モル）
からなる反応混合物を塩化イリゾウム（ＩＩＩ）水和物
１ｍｇの存在下で反応させた。蒸留処理により３，４−
ジクロル−２−メチルブチル−エチルジメトキシシラン
１９７ｇが得られた。このことは、使用した水素エチル
シランジメチルエステルに対して、調整収率７６％に相
応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ホルン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン マ イゼンライン 11 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ケッチュ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ ェカムプリング 28 (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッツ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ ２ アー (72)発明者 クラウス−ディートリヒ ザイラー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン イ ン デア クルス 10 (72)発明者 ハンス−ギュンター シュレプニィ ドイツ連邦共和国 デュルメン−ロルプ ハイトケムペ 25 (72)発明者 ブルクハルト シュタンドケ ドイツ連邦共和国 レルラッハ クリショ ーナシュトラーセ 25
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒは１〜１８個の炭素原子を有し、ハロゲン化されてい
もよいアルキル基、分枝鎖状アルキル基またはシクロア
ルキル基を表し；Ｒ1 はＲまたは水素原子を表し；Ｒ2
はＲ、水素原子、アリール置換基またはハロゲン原子を
表し；Ｒ3 は同じかまたは異なる基Ｒ2を表し；Ｒ4
は、分枝していてもよくかつ１〜１０個の炭素原子を含
有し、しかしまた脂肪族エーテル基を含有してもよいア
ルキル基を表し；Ｘはフルオリド、クロリド、ブロミ
ド、ヨージド、シアニド、イソシアネート、イソチオシ
アネート、またはアジド基を表わし；かつｎは０、１ま
たは２と同じである］の生成物を、反応性基として末端
２重結合を有する一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3 は前記のものを表す］
のアリルハロゲニド−または−プソイドハロゲニド構造
要素を含有する不飽和脂肪族化合物と一般式ＩＩＩ： ＨＳｉＲn（ＯＲ4）3-n （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ、Ｒ4 およびｎは前記のものを表す］のヒド
ロゲンシランエステルと周期系の第ＶＩＩＩ副族からな
る元素および／または化合物の存在下に触媒反応させる
ことにより製造する方法において、一般式ＩＩの反応成
分を単独で、または一般式ＩＩＩの反応生成物との、但
し常に反応成分ＩＩの０．０１〜１００モル％過剰であ
る混合物を用いてかつ場合により不活性剤および／また
は一般式Ｉの目的生成物中の５〜９５重量％の溶液中
で、少なくとも２０分の撹拌により、元素状イリジウム
および／またはイリジウムの化合物の１０分の１〜１万
分の１規定溶液または懸濁液を製造し、それによって触
媒として、使用したヒドロゲンシランに対し、１０~5〜
１０~3モル％の触媒濃度で常法でヒドロシリル化を実施
することを特徴とする、３−ハロゲン−または−プソイ
ドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法。 - 【請求項２】 該反応を７０℃〜１３０℃の温度で行う
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該反応を高圧で行う請求項１または２記
載の方法。 - 【請求項４】 該反応を連続的に行う請求項１から３の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 場合により該反応で副生成物として生成
したハロゲンシラン−またはプソイドハロゲンシラン化
合物を常法でエステル化する請求項１から４までのいず
れか１項記載の方法。
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