JPH08208702A - 膨潤性デンプンエステル、その製造方法およびそれを含有する吸収材料 - Google Patents

膨潤性デンプンエステル、その製造方法およびそれを含有する吸収材料

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JPH08208702A
JPH08208702A JP7310680A JP31068095A JPH08208702A JP H08208702 A JPH08208702 A JP H08208702A JP 7310680 A JP7310680 A JP 7310680A JP 31068095 A JP31068095 A JP 31068095A JP H08208702 A JPH08208702 A JP H08208702A
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starch ester
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Klaus Dr Dorn
ドルン クラウス
Thomas Eurich
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な生物学的分解性または十分な膨潤能を
有し、水に対する保持力の改善された超吸収材料を提供
する。 【解決手段】 この課題は、５０重量％以上が水不溶分
からなりかつ０．９重量％のＮａＣｌ水溶液に対し＞５
００％の保持力を有する膨潤可能なデンプンエステルに
よって解決される。本発明によるデンプンエステルはデ
ンプンまたは変性デンプンと１種または数種のカルボン
酸無水物との反応によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に茎葉植物原料
（Ｎａｃｈｗａｃｈｅｎｄｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ
ｎ）を主体とし、現在圧倒的に使用されるポリアクリレ
ートに対して明瞭に改善された生物学的分解性を有する
吸収材料に関する。 殊に、本発明は比較的高い吸収容
量を有し、多糖を主体とする他の吸収材料と比べて非常
に僅かなゲルブロッキングの傾向しか示さない膨潤可能
なデンプンエステルに関する。さらに本発明は、本発明
による吸収材料の製造方法ならびに該物質の使用を開示
する。
【０００２】
【従来の技術】今日使用される大多数の吸収材料（しば
しば超吸収体（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｒ）とも呼ば
れる）は、弱架橋ポリアクリレートからなり、それで非
常に僅かな部分のみが分解可能であるかまたは全く分解
不可能である（たとえばＳｔｅｇｍａｎ等、Ｗａｓｔｅ
Ｍａｎａｇｅ． Ｒｅｓ．１１（１９９３）１５５参
照）。
【０００３】純ポリアクリレートのほかに、デンプンに
グラフトされたポリアクリレートも存在する（ＤＥ−Ａ
２６１２８４６）。しかし、これら製品のデンプン含量
は２５％までと僅かである。より高いデンプン含量で
は、吸収性の明らかな悪化が観察される。ポリアクリレ
ート含量に基づき、この製品の生物学的分解性も僅かで
ある。
【０００４】同様に、多糖をアクリレートの重合の間反
応混合物に加えることにより、少なくとも水溶性の制限
されている多糖を約２５％まで、架橋されたポリアクリ
レート超吸収体中へ導入することができる（ＤＥ−Ａ４
０２９５９１号、ＤＥ−Ａ４０２９５９２号、ＤＥ−Ａ
４０２９５９３号）。
【０００５】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７９３５４号
には、デンプンとクロロ酢酸との反応によって製造され
るカルボキシメチルデンプン、つまりデンプンエーテル
を主体とする吸収材料が記載されている。この方法で
は、使用したクロロ酢酸に対して当量の塩化ナトリウム
が遊離し、これは生態学上の理由から望ましくない。さ
らに、エーテル化された多糖は高い置換度の場合には生
物学的に殆ど分解できない（Ｍｅｈｌｔｒｅｔｔｅｒ
等、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４７（１９
７０）５２２ペ−ジ）。
【０００６】ドイツ国特許（ＡＥ−Ａ）第３１３２９７
６号から、コハク酸デンプン誘導体を、イオン錯化アニ
オン高分子電解質、たとえばポリアクリル酸／アルミニ
ウムカチオン−錯体を主体とする水中で膨潤性の固体乾
燥吸収剤用の増量剤として使用することは公知である。
この場合、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３１３２９７６
号には、それを含有するたとえばポリアクリル酸との混
合物の吸収性をも改善する多数の問題となる増量剤が列
挙されている。それで、望ましくは強く表面処理された
イオン錯化高分子電解質と混合しうる増量剤には、なか
んずくナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、微細なアタパルジャイト、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロースとアタパルジャイトまたは粗大
または微細なモンモリロナイトとの混合物、冷水分散性
モチトウモロコシデンプンおよびコハク酸誘導体が入
る。たとえば、ドラム乾燥コハク酸デンプン誘導体４０
％と高分子電解質６０％からなる混合物は増量剤を有し
ない純高分子電解質の血液−塩−圧力−保持（Ｂｌｕｔ
−Ｓａｌｚ−Ｄｒｕｃｋ−Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の僅か
な改善しか示さない。純ドラム乾燥コハク酸誘導体に対
しては、比較目的のために、血液−塩−圧力−保持−試
験の結果として４．０ｇ／ｇの値が記載される。この値
は純高分子電解質の約１／５である。
【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０３８３７号に
は、有機酸無水物を使用するデンプンエステルの製造が
記載されている。このためには、種々の出所のデンプン
を水性１工程法で一般式Ｉ
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中Ｒは１〜７個のＣ原子を有するアル
キル、アリール、アルケニル、アルカリールまたはアラ
ルキルを表わす〕の有機酸無水物と、特定のｐＨ−，温
度−および濃度条件下に反応させる。ヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第６０３８３７号明細書に例示的に列挙さ
れたデンプンエステルには、酢酸−、プロピオン酸−、
酪酸−、ヘキサン酸デンプン、安息香酸デンプンまたは
混合酢酸デンプン／プロピオン酸デンプンも入る。ヨー
ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６０３８３７号の実施例に
は、無水プロピオン酸、無水酢酸及び／または無水酪酸
の使用が開示されている。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）
第６０３８３７号に記載された方法を用いると、さもな
いと大量の無水物を使用する場合に生じる問題、たとえ
ばデンプンの膨潤または糊化および反応混合物からデン
プンエステルを分離する際の問題を回避することができ
る。すなわち、生成物は反応によって疎水性になり、従
って簡単に濾別可能になる。
【００１０】ＷＯ９３／０１２１７（ＰＣＴ／ＥＰ９２
／０１５５３）号からは、臨床的、殊に腸管外適用のた
めのデンプンエステルの製造方法が公知である。生理的
に認容性の水溶性デンプンエステルを製造するために
は、デンプンを酸加水分解または酵素加水分解により１
００００〜５０００００の範囲内の平均分子量Ｍｗを有
する部分水解物に変え、この部分水解物を水溶液中で２
〜４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸または
３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の無水
物またはハロゲン化物またはその混合物およびアルカリ
化剤で、０．１〜１．０モル／モルの範囲内のモル置換
度にまでアシル化する。
【００１１】ＷＯ９３／０１２１７号によるデンプンエ
ステルは非常に良水溶性であり、このことは腸管外適用
のためには不可避的に必要である。
【００１２】血しょう増粘剤として、この出願からは実
施例によりモチトウモロコシデンプン−部分水解物と無
水酢酸との反応によって得られる酢酸デンプンが推知し
うる。
【００１３】ＷＯ９３／０１２１７号には他のデンプン
および無水物、なかんずくジカルボン酸、例えばコハク
酸またはマレイン酸の無水物またはハロゲン化物が挙げ
られているが、該印刷物は専ら生理的に認容性の水溶性
デンプンエステルの製造を教示する。
【００１４】生物学的分解性の超吸収体をつくる実験も
既になされている。それで、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
第４２０６８５７号から、特殊な茎葉植物の多糖原料に
基づく成分、特殊な水膨潤性ポリマー、マトリクス材
料、イオンまたは共有結合架橋剤および反応性添加剤か
らなる吸収材が認められる。茎葉植物の多糖原料に基づ
く成分は、たとえばグアー（Ｇｕａｒ）、カルボキシメ
チルグアー、キサンタン、アルギン酸塩、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロ
ース誘導体、デンプンおよびカルボキシメチルデンプン
のようなデンプン誘導体を包含する。さらに、ドイツ国
特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５７号から、記載された
ポりマーを、その水溶性を減少し、良好な膨潤性を達成
するために、架橋により変性しうることが公知である。
架橋は、ポリマー全体にまたは個々のポリマー粒子の表
面だけに行なうこともできる ポリマーの反応は、イオン架橋剤、たとえばカルシウム
−、アルミニウム−、ジルコニウム−および鉄（ＩＩ
Ｉ）化合物を用いて行なうことができる。同様に、多官
能性カルボン酸、たとえばクエン酸、粘液酸、酒石酸、
リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アルコール、たとえばポリエチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリトリット、プロパンジオール、サ
ッカロース、炭酸エステル、たとえばグリコールジグリ
シジルエーテル、グリコールジ−または−トリグリシジ
ルエーテルおよびエピクロールヒドリン、酸無水物、た
とえば無水コハク酸および無水マレイン酸、アルデヒド
および多官能性（活性化）オレフィン、たとえばビス−
（アクリルアミド）−酢酸およびメチレンビスアクリル
アミドを用いる反応も可能である。もちろん同様に、記
載の化合物部類の誘導体ならびに上記化合物部類の異な
る官能基を有するヘテロ官能性化合物が挙げられる。
【００１５】上記および例につき記載されたナトリウム
ポリメチルセルロースを主体とする系は、ポリアクリル
酸ナトリウムと結合して種々の試験において非常に有利
な吸収作用を示すが、該印刷物からは生物学的分解性に
関して、該分解性を簡単に主張するという事情を除い
て、詳細は何も推知できない。
【００１６】しかし、ポリアクリレートは実際にまった
く生物学的に分解不可能であること（Ｒ．Ｓｔｅｇｍａ
ｎｎ等、Ｗｓａｔｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ．１１（２）
（１９９３）１５５ページ）およびカルボキシメチルセ
ルロース、多糖エーテルは生物学的に殆ど分解不可能で
あること（５日後４．６％；Ｍ．Ｓｅｅｋａｍｐ，Ｔｅ
ｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ２５（１９９０）１２
５ページ）は公知である。
【００１７】上記に論じた技術水準にかんがみ、現在専
ら使用されるポリアクリレートを有する吸収材料に比し
て著しく改善された生物学的分解性を有する吸収材料を
記載しならびにそれを製造する簡単な方法を提供すると
いう本発明の課題が存在する。 これおよび個々に詳述
されていない課題は、５０重量％以上が水不溶分からな
り、０．９重量％のＮａＣｌ水溶液に対して＞５００％
の保持能（そのつど乾燥デンプンエーテルの重量に対し
て）を有する膨潤可能なデンプンエーテルにより解決さ
れ、その際保持力は５２μｍの目幅を有するナイロンバ
ッグ中に溶封されたデンプンエーテル０．１ｇを３０分
間０．９％のＮａＣｌ溶液中で膨潤させ、引き続きバッ
グを５分間１４００ｒｐｍで遠心分離し、その後場合に
より生じる重量増加を重量分析により定量することによ
り決定する。
【００１８】本発明の範囲内で意外にも、冷水可溶性、
つまり予備糊化デンプンを変性する場合、強く膨潤可能
であるが５０％以上が不溶の生成物が得られることが判
明した。この材料は、衛生および動物衛生、ことにおむ
つおよび失禁製品においてならびに魚および肉用包装材
料において水、水溶液、分散液および体液を吸収するた
めの吸収材料として、ならびに栽培容器中で使用するた
めおよびケーブル被覆として使用するのに適当であり、
その際同時に卓越して生物学的に分解可能である。
【００１９】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５
７号に成分Ａとして記載されている物質（その生物学的
分解性は簡単に主張されているにすぎない、それという
のもこの物質は−記述したように−特殊な茎葉植物の多
糖原料に基づくからである）とは異なり、本発明による
超吸収材料は、後でモデル化合物につき詳説されている
ように、生物学的に分解可能である。
【００２０】本発明による望ましい実施形におけるデン
プンエステルは、未膨潤の乾燥デンプンエステルの重量
に対して＞１５００％の、０．９重量％のＮａＣｌ水溶
液に対する保持力を特徴とする。
【００２１】本発明によるデンプンエステルは、０．２
〜２．０の間の置換度を有する生成物であり、その際置
換度はグルコース環あたりの置換基の数を示す。エステ
ルは、１種類のエステル基のみを有する生成物であるか
または混合エステルであってもよい。
【００２２】エステルは、望ましくはデンプンと酸無水
物との反応によって得られ、その際無水物は環状および
／または開鎖状無水物であってもよい。本発明によれ
ば、無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】デンプンと開鎖状無水物との反応からは、
原則的に非イオンデンプンエーテルが得られ、デンプン
と環状無水物との反応からは原則的にイオンカルボキシ
レート基含有デンプンエーテルが得られる。本発明によ
る膨潤可能であるが、５０％以上が不溶の吸収材料を得
るためには、生成物が遊離のカルボキシル基ないしはカ
ルボキシレート基を含有することが特に好ましい。従っ
て、使用される無水物の少なくとも一部が環状無水物で
あるのが有利である。
【００２４】さらに、少なくとも側鎖基の一部に二重結
合を有する生成物が好ましい。デンプンのマレイン酸エ
ステルは、この両方の望ましい性質を特に好ましい方法
で具現する。
【００２５】冷水可溶性、つまり予備糊化デンプンと無
水コハク酸との反応においては、たとえば水溶性生成物
が得られる。従って、マレイン酸生成物の不溶性の原因
はおそらく、マレイン酸側鎖基の二重結合に対するマイ
ケル付加により行なわれる架橋である。
【００２６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５
７号には、上記に記述したように、生物学的に分解不可
能なポリアクリレートのほかにデンプンないしはデンプ
ン誘導体を含有しうる吸収剤が記載されている。この点
で、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５７号に
は、溶解度を減少し、それと結合した膨潤性を改善する
ために、デンプンまたはカルボキシメチルデンプンのよ
うなデンプン誘導体（つまりデンプンエーテル）の無水
マレイン酸による架橋が記載されている。これに対して
本発明の根底をなす認識は、生物学的に分解不可能のポ
リアクリレートを使用しないで、デンプンまたはデンプ
ン誘導体をカルボン酸無水物、ことに無水マレイン酸
で、式
【００２７】
【数１】
【００２８】〔式中ＳＴ−ＯＨはデンプンまたはデンプ
ン誘導体を表わす〕によりエステル化することによりイ
オン基を多糖基本構造中へ導入することができ、該イオ
ン基が形成する滲透圧に基づき殊に有利な吸収−および
膨潤作用を生じることおよびその際卓越した生物学的分
解性は維持されることである。
【００２９】有利な膨潤能を得るためには、イオン基の
導入のほかに、材料を膨潤可能であるが、水不溶性の形
に変えるために架橋も必要である。
【００３０】イオン基を導入するためのエステル化およ
び架橋の両方は、本発明の範囲内では殊に有利に無水マ
レイン酸またはその内の１種が無水マレイン酸である少
なくとも２種の無水物の混合物を用い、好ましくは唯１
の工程で行なわれる。しかしドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
第４２０６８５７号によるように、分子中に十分な数の
イオン基が存在しない場合には、本発明の膨潤可能なデ
ンプンエステルの保持力と結合している膨潤性を有しな
い全く別種の生成物が生じる。殊に有利に無水マレイン
酸と一緒に使用されるカルボン酸無水物には、なかんず
く無水酢酸、無水プロピオン酸および／または無水コハ
ク酸が入る。
【００３１】本発明による材料のデンプンベースとして
は、それぞれの天然、変性または置換デンプンを使用す
ることができる。この種のデンプンは、任意の植物源か
ら単離されていてもよく、たとえばジャガイモデンプ
ン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、モチトウ
モロコシデンプンおよび高いアミロース含量を有するデ
ンプンを包含する。デンプン粉も同様に使用することが
できる。また、上記に記載したデンプンを基礎とする変
性生成物、たとえば酸加水分解デンプン、酵素加水分解
デンプン、デキストリンおよび酸化デンプンも使用する
ことができる。さらに、誘導体化デンプン、たとえばカ
チオンデンプン、アニオンデンプン、両性デンプンまた
は非イオンデンプン、たとえばヒドロキシエチルデンプ
ンを使用することもできる。使用されるデンプンは顆粒
状または予備糊化デンプンであってもよく、その際顆粒
状構造の破壊は熱的、機械的または化学的に行なうこと
ができる。
【００３２】冷水可溶性デンプンの使用が、本発明にと
って殊に有利である。これは、予備糊化または部分的に
分解されたデンプンを表わす。これには、とりわけ、ズ
ュートステルケ社（Firma Suedstaerke）のアエロミル
（Aeromyl）１１５が属する。
【００３３】本発明は、本発明によるデンプンエステル
の製造方法にも関し、該方法ではデンプンまたは変性デ
ンプンを１工程の水性反応でカルボン酸無水物またはカ
ルボン酸無水物の混合物と７〜１１のｐＨ値および０〜
４０℃の温度で反応させ、その際ｐＨ値を、約１０〜５
０重量％の濃度を有するアルカリ水溶液の添加により所
望の範囲内に保つ。さらに、この製造方法は、カルボン
酸無水物として環状不飽和無水物またはかかる環状不飽
和無水物を有するカルボン酸無水物の混合物を使用する
ことを特徴とする。
【００３４】無水物とデンプンとの反応の間、ｐＨはと
くに一定に保たれる。ｐＨは反応の間７〜１１の間にあ
るべきである。８と９の間のｐＨ値が好まれる。ｐＨは
原則として任意のアルカリ物質の添加により一定に保こ
とができる。アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水
酸化物ならびにこれら金属の酸化物および炭酸塩が殊に
有利である。例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化
マグネシウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。より
高い置換度を有する生成物を製造する場合には、反応媒
体の不必要な希釈を避けるために、好ましくは約１０〜
５０％の高い濃度を有するアルカリ溶液が使用される。
【００３５】デンプンまたは変性デンプンを塩基および
場合により溶剤の存在でカルボン酸無水物またはカルボ
ン酸無水物の混合物と反応させるデンプンエステルの製
造方法において、８０〜１８０℃の温度で１０分〜１０
時間反応させかつ溶剤はデンプン１００部に対して１０
０部以下の含量までしか許容しないことを特徴とする方
法も本発明の対象である。
【００３６】この方法実施形には、塩基として炭酸ナト
リウムを使用するのが好ましい。その際さらに殊に有利
には、カルボン酸無水物として無水マレイン酸または無
水マレイン酸を有する酸無水物の混合物が使用される。
【００３７】デンプンエステルを１００重量部の量で、
天然または合成、好ましくは親水性の繊維または大きい
表面を有する材料を主体とする粘着防止剤０．７〜７０
重量部と一緒に超吸収体として使用することも本発明の
対象である。超吸収体としてデンプンエステルを、粘着
防止剤としてケイ酸またはセルロース繊維１〜５重量部
と一緒に使用するのが好ましい。
【００３８】本発明のデンプンエステルはさらに、衛生
および動物衛生、殊におむつ、タンポンおよび失禁用品
ならびに魚および肉の包装材料において水、水溶液、分
散液および体液を吸収するための吸収材料として、栽培
容器中の水および水溶液を吸収するためおよび土壌改良
のための吸収材料としてまたはケーブル被覆中の水およ
び水溶液を吸収するための吸収材料として使用される。
【００３９】本発明による材料は、少なくとも部分的に
生物学的に分解可能である。膨潤可能であるが水不溶の
製品に対しては、生物学的分解性を決定するための一般
に認められている試験は現在まだ存在しない。それにも
かかわらず少なくとも定性的な言明をすることができる
ようにするために、オリゴマーの水溶性モデル化合物と
してＤＳ（ｔｈ．）＝１およびＤＳ（ＮａＯＨ）＝０．
９２を有するマレイン酸デキストリンを生物学的分解性
につき調べた。モデル化合物は、ツァーン・ヴェレンス
（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ）試験で２８日内に６５
％、４２日内に９５％が分解される。非常に高い置換
度、ＤＳ（ｔｈ．）＝２．０およびＤＳ（ＮａＯＨ）＝
１．４７を有するマレイン酸デキストリンさえ、ツァー
ン・ヴェレンス試験において２８日内に６６％、４２日
内に８８％が分解される。
【００４０】例１類似の架橋生成物、ＤＳ（ｔｈ．）＝
１．０およびＤＳ（ＮａＯＨ）＝０．８１を有するマレ
イン酸デンプンは、２８日内に３０％が分解され、その
際生物学的分解は２８日後もさらに増加する。架橋生成
物の僅かな分解は、おそらく架橋生成物中のポリマーの
不良な接近性に起因することができる、それというのも
この生成物においては微生物および酵素はゲル粒子を表
面からしか攻撃することができないからである。しかし
２８日後もなお時とともに生物学的分解のほぼ線形増加
が観察されるので、本発明による生成物、殊にマレイン
酸デンプンは原則的に完全に生物学的に分解可能である
と思われる。
【００４１】比較のため：これに反して、カルボキシメ
チルデンプン、１．０の理論的ＤＳを有するデンプンエ
−テルについては、２１日後にわずか１３％の生物学的
分解が認められるにすぎず、これはデンプンエーテルの
文献公知の不良な生物学的分解性を証明する（Ｍｅｈｌ
ｔｒｅｔｔｅｒ等、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．４７（１９７０）５２２ページ）。
【００４２】合成の間のＮａＯＨ消費量に対する置換収
率の決定 水溶液中でのデンプンと無水マレイン酸（ＭＳＡ）無水
マレイン酸との反応の場合、無水マレイン酸１モルにつ
きＮａＯＨ１モルが消費される。デンプンに対する無水
マレイン酸の付加は行なわれず、マレイン酸二ナトリウ
ムへの加水分解が起きる場合、ｐＨ一定保持では、ＭＳ
Ａ１モルにつきＮａＯＨ２モルが消費される。反応の終
わりに未反応の無水物がもはや存在しない場合、置換度
は式
【００４３】
【数２】
【００４４】によって計算される。こうして確かめた置
換度を、下記にＤＳ（ＮａＯＨ）と表示する。
【００４５】保持力の決定方法 （Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｖｅｒｍｏｅｇｅｎｓ）保持力
の決定のためには、テイーバッグ（Ｔｅｅｂｅｕｔｅ
ｌ）試験を実施する。このためには、試験物質０．１０
ｇを目幅５２μｍのナイロン織物からなるバッグ中に秤
取する。溶封したナイロンバッグを０．９％のＮａＣｌ
溶液に入れ、試験物質を３０分膨潤させる。引き続き、
バッグを取り出し、ふるい底を有する遠心分離機挿入管
中で１４００ｒｐｍで５分遠心分離する。液体吸収量を
重量分析で定量し、被検物質１ｇに換算する。こうして
得られた値を、保持力（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｖｅｒｍ
ｏｅｇｅｎ）と呼称する（塩保持容量に対してはＳＲＶ
と略記）。
【００４６】荷重の有無での吸収力の決定方法 試験物質０．５ｇを、直径３ｃｍのＧ３−ガラスフリッ
トに加える。フリットはビュレットとゴム管により結合
され、その際ビュレットは０．９％のＮａＣｌ溶液で満
たされていた。１０分間に試験物質が吸収する液量を測
定する。試験時間の間ビュレットを、メニスカスが常に
ガラスフリットの高さにあるように動かす。こうして測
定した値を試験物質１ｇに換算し、Ａ（ＮａＣｌ）と呼
称する。
【００４７】他の実施形においては、試験物質に２０ｇ
／ｃｍ2の圧力を及ぼす重りをかける。こうして得られ
た値を、同様に試験物質１ｇに換算し、ＡＵＬ（ＮａＣ
ｌ）と略記する（荷重下の吸収）。
【００４８】可溶性分量の決定 可溶性分量の決定のためには、特性決定すべき生成物１
ｇを脱イオン水１００ｍｌに加え、室温で２４時間撹拌
する。生じたゲル粒子を遠心分離し、上澄液から約１０
ｍｌの試料を取り出し、秤量し、回転蒸発器で濃縮し、
残留物を秤量し、測定量を吸収物質の全秤量に逆算す
る。
【００４９】ツァーン・ヴェレンス（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌ
ｌｅｎｓ）による生物学的分解 ツァーンおよびヴェレンスよる分解試験は、物質ないし
は廃水の生物学的分解可能性を判断するための補助手段
である。この試験は定量的には水溶性物質に対してだけ
適用可能である。完全に溶解しない物質に対しては、こ
れらの物質に原則的に生物学的分解が使用できるか否か
の定性的示唆を与えるにすぎない。
【００５０】３ｌのビーカー内で、バイオマス懸濁液約
２ｌを撹拌し、ガラスフリットを介して通気する。ＮＨ
4Ｃｌ３８５ｍｇおよびＮａＨ2ＰＯ4Ｈ2Ｏ８９ｍｇを秤
入し、計算量のポリマーを加え、冷水道水で約２ｌにす
る。地方自治体の浄水場からの活性汚泥を３０〜６０分
沈積させ、該汚泥は約半分の体積になる。上澄水をデカ
ンテーシヨンし、汚泥を撹拌および通気下に保存する。
そのつど汚泥の一部を取り出し、２００ｒｐｍで５分遠
心分離する。２ｌのバッチに対し遠心分離した汚泥２４
ｇは乾燥物質含量１ｇ／ｌ（±２００％）を生じる。ポ
リマー溶液に汚泥を添加する前に、ｐＨを６．５〜７．
０に調節し、試料をＣＳＢ含量につき分析する。活性汚
泥が細分された後、改めて試料を取り出すことができ
る。次に、ビーカー内の液体の高さに印を付ける。比較
のため、栄養塩および活性汚泥のみを含有するが、ポリ
マーを含有しない試験を行なう。このバッチを活性汚泥
により惹起されたＣＳＢを確かめるために使用する。ゴ
ムワイパーを用いて、ビーカーの縁に付着した活性汚泥
を毎日溶液中へ戻し、ｐＨ値を改めて調節し、蒸発した
水を脱イオン水により補充する。活性汚泥に吸収された
物質を定量するために、２つの試料をそのＣＳＢ含量に
つき分析し、濾過しない試料は良く混合した反応容器か
ら直接取り出して、測定する。濾過すべき試料について
はアリコート量、たとえば４０ｍｌを取り出し、沈降さ
せ、ミリポール（Ｍｉｌｌｉｐｏｒ）社の２．５μフィ
ルタ（たとえばＭｉｌｌｉｐｏｒ Ｍｉｌｌｅｘ Ｇ
Ｓ）を通して濾過する。澄明な溶液を、同様にそのＣＳ
Ｂ含量につき分析する。
【００５１】計算 活性汚泥に吸着された物質のＣＳＢ含量を確かめるため
に、活性汚泥を有する試料溶液中のＣＳＢから濾過した
試料のＣＳＢ値および活性汚泥存在の盲検値を控除す
る。
【００５２】 Ｐ１ 活性汚泥を有する未濾過試料溶液 Ｐ２ 濾過した試料溶液 Ｂｌｄ 未濾過盲検値 ａｄ 吸着された物質 Ｐ１−Ｐ２−Ｂｌｄ＝ａｄ 濾過した試料Ｐ２から濾過した盲検値を控除すると、溶
解した物質量が得られる。
【００５３】Ｂｌ 濾過した盲検値 Ｓ 溶解した物質 Ｐ２−Ｂｌ＝Ｓ 吸着された物質と溶解した物質は一緒に、分解すべき物
質の初期含量ないしは現在の含量を生じる。生物学的分
解ηは次のように計算される： Ａ 初期値 η 生物学的分解
【００５４】
【数３】
【００５５】
【実施例】
例１ マレイン酸デンプンの合成 アエロミル（Ａｅｒｏｍｙｌ；Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ
社の物理的に変性された冷水可溶性デンプン；残留水分
＝１２％）１１５ ５０ｇ（＝０．２７６モル）を水４
００ｍｌに溶解する。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨで８に調節
し、反応の間一定に保つ。反応温度０℃で、固体無水マ
レイン酸２７．１ｇ（＝０．２７６モル）を２ｈの時間
にわたって添加する。２５℃でさらに３ｈ撹拌する（後
反応）。置換度（ＤＳ（ＮａＯＨ））は０．８１であ
る。
【００５６】反応溶液を回転蒸発器で濃縮し、真空乾燥
器中で後乾燥する。
【００５７】ＳＲＶ＝１９．１ｇ／ｇ；Ａ（ＮａＣｌ）
＝１３．２ｍｌ／ｇ 例２ マレイン酸デンプンの合成 例１と同様、しかし反応溶液を凍結乾燥する。
【００５８】ＳＲＶ＝１６．３；Ａ（ＮａＣｌ）＝１
４．８ｍｌ／ｇ；可溶分＝３５．２％ 例３ 例２からの生成物を沈降ケイ酸（ＦＫ５００ＬＳ，Ｄｅ
ｇｕｓｓａＡＧ）５％と混合する。
【００５９】Ａ（ＮａＣｌ）＝２１．２ｍｌ／ｇ，ＡＵ
Ｌ（ＮａＣｌ）＝５．４ｍｌ／ｇ 例４ マレイン酸デンプンの合成 アエロミル（Ａｅｒｏｍｙｌ；Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ
社の物理的に変性された冷水可溶性デンプン；残留水分
＝約１２％）１１５ ５０ｇ（＝０．２６９モル）ヲミ
ズ４００ｍｌに溶解する。ｐＨを３ＮＮａＯＨで８に調
節し、反応の間一定に保つ。反応温度０℃で、固体無水
マレイン酸１３．２ｇ（＝０．１３５モル）を２ｈの時
間にわたって添加する。２５℃でさらに３ｈ撹拌する
（後反応）。置換収率は８３．１％であり、それに応じ
て置換度は０．４２である。
【００６０】反応溶液をアセトンに注入することにより
反応溶液を沈殿させ、真空乾燥器中温度＜５０℃で乾燥
する。
【００６１】ＳＲＶ＝１１．０ｇ／ｇ；Ａ（ＮａＣｌ）
＝１４．９ｍｌ／ｇ，ＡＵＬ（ＮａＣｌ）＝７．６ｍｌ
／ｇ 例５ マレイン酸デンプンの固相合成 アエロミル（Ａｅｒｏｍｙｌ；Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ
社の物理的に変性された冷水可溶性デンプン；残留水分
＝約１２％）１１５ １００部を、無水マレイン酸６０
部および炭酸ナトリウム６５部と混合する。混合物を８
０℃で３時間固定層で熱処理する。
【００６２】ＳＲＶ＝６．６ｍｌ／ｇ 例６ 混合デンプンエステルの合成 アエロミル（Ａｅｒｏｍｙｌ；Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ
社の物理的に変性された冷水可溶性デンプン；残留水分
＝約１２％）１１５ ５０ｇ（＝０．２７６モル）を水
４００ｍｌに溶解する。ｐＨを３ＮＮａＯＨで８に調節
し、反応の間一定に保つ。反応温度０℃で、固体無水マ
レイン酸１３．３６ｇ（０．１３６モル）および固体無
水コハク酸１３．６１ｇ（０．１３６モル）からなる混
合物を２ｈの時間にわたって添加する。２５℃でさらに
３ｈ撹拌する（後反応）。置換度（ＤＳ（ＮａＯＨ））
は０．８０である。
【００６３】反応溶液を回転蒸発器で濃縮し、真空乾燥
器中で後乾燥する。
【００６４】ＳＲＶ＝１５．５ｇ／ｇ；Ａ（ＮａＣｌ）
＝４．６ｍｌ／ｇ 例７ 例２からの生成物を沈降ケイ酸（ＦＫ５００ＬＳ，Ｄｅ
ｇｕｓｓａＡＧ）５％と混合する。
【００６５】Ａ（ＮａＣｌ）＝２４．８ｍｌ／ｇ；ＡＵ
Ｌ（ＮａＣｌ）＝３．８ｍｌ／ｇ 比較例１ コハク酸デンプンの合成 アエロミル（Ａｅｒｏｍｙｌ；Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ
社の物理的に変性された冷水可溶性デンプン；残留水分
＝１１．９％）１１５ ５０ｇを水４００ｍｌに溶解す
る。ｐＨを３ＮＮａＯＨで９に調節し、反応の間一定に
保つ。反応温度２５℃で固体無水コハク酸３１．５ｇを
２ｈの時間にわたって添加する。２５℃でさらに３ｈ撹
拌し、引き続き生成物をアセトンの添加により沈殿させ
る。生成物を濾過し、室温で真空乾燥器中で乾燥する。
置換収率は８１％であり、置換度は０．９２である。
【００６６】ＳＲＶ−測定不可能、それというのも生成
物はその水溶性に基づきナイロンバッグから流出するか
らである。
【００６７】本発明の他の実施形および利点は、特許請
求の範囲から明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス オイリヒ ドイツ連邦共和国 フランクフルト ラン ゲンベルクシュトラーセ 54

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５０重量％以上が水不溶分からなり、
    ０．９重量％のＮａＣｌ水溶液に対し、そのつど乾燥デ
    ンプンエステルの重量に対して＞５００％の保持力を有
    し、その際保持力は、５２μｍの目幅を有するナイロン
    バッグ中に溶封したデンプンエステル０．１ｇを３０分
    間０．９％のＮａＣｌ溶液中で膨潤させ、引き続きバッ
    グを５分間１４００ｒｐｍで遠心分離し、その後場合に
    より生じる重量増加を重量分析で定量することにより決
    定する、膨潤性デンプンエステル。
  2. 【請求項２】 ０．９重量％のＮａＣｌ水溶液に対し、
    未膨潤の乾燥デンプンエステルに対して＞１５００％の
    保持力を特徴とする請求項１記載のデンプンエステル。
  3. 【請求項３】 デンプンまたは変性デンプンとカルボン
    酸無水物またはカルボン酸無水物の混合物との反応によ
    って得られることを特徴とする請求項１または２記載の
    デンプンエステル。
  4. 【請求項４】カルボン酸無水物が無水マレイン酸である
    ことを特徴とする請求項３記載のデンプンエステル。
  5. 【請求項５】 カルボン酸無水物の混合物のカルボン酸
    無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項
    ３記載のデンプンエステル。
  6. 【請求項６】 水媒体中、７〜１１のｐＨおよび０〜４
    ０℃の温度での反応によって得られ、その際反応の間ｐ
    Ｈ値をアルカリの添加により所望の範囲内に保つことを
    特徴とする請求項３から５までのいずれか１項記載のデ
    ンプンエステル。
  7. 【請求項７】 デンプンまたは変性デンプンを１工程の
    水性反応でカルボン酸無水物またはカルボン酸無水物の
    混合物と、７〜１１のｐＨ値および０から４０℃の温度
    で反応させ、その際ｐＨ値を１０〜５０重量％の濃度を
    有するアルカリ水溶液の添加により所望範囲内に保つ請
    求項１から５までのいずれか１項記載のデンプンエステ
    ルの製造方法において、カルボン酸無水物として環状不
    飽和無水物またはかかる環状不飽和無水物を有するカル
    ボン酸無水物の混合物を使用することを特徴とするデン
    プンエステルの製造方法。
  8. 【請求項８】 デンプンまたは変性デンプンをカルボン
    酸無水物またはカルボン酸無水物の混合物と、塩基の存
    在および溶剤の存在または不在で反応させる、請求項１
    から５までのいずれか１項記載のデンプンエステルの製
    造方法において、８０〜１８０℃の温度で１０分〜１０
    時間反応させ、溶剤はデンプン１００部に対して１００
    部以下の含量までしか許容しないことを特徴とするデン
    プンエステルの製造方法。
  9. 【請求項９】 塩基として炭酸ナトリウムを使用するこ
    とを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 カルボン酸無水物として無水マレイン
    酸または無水マレイン酸を有する混合物を使用すること
    を特徴とする請求項8または9記載の方法。
  11. 【請求項１１】 天然または合成繊維または大きい表面
    積を有する材料を主体とする、粘着防止剤０．７〜７０
    重量％と一緒に請求項１から６までのいずれか１項記載
    のデンプンエステルを１００重量％の量で含有する超吸
    収体。
  12. 【請求項１２】 粘着防止剤としてケイ酸またはセルロ
    ース繊維１〜５部と一緒に請求項１から６までのいずれ
    か１項記載のデンプンエステルを含有する超吸収体。
  13. 【請求項１３】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、衛生および動物衛生
    ならびに肉および魚の包装材料における水、水溶液、分
    散液および体液を吸収するための吸収材料。
  14. 【請求項１４】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、栽培容器内の水およ
    び水溶液を吸収するためおよび土壌改良のための吸収材
    料。
  15. 【請求項１５】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、ケーブル被覆中の水
    および水溶液を吸収するための吸収材料。
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