JPH08208729A - フリーラジカル重合方法およびトナーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超音波エネルギーを用い、低い温度、例えば
約４０〜約１００℃、更に詳しくは約５０〜約７０℃を
選択することのできる、狭い多分散性の単独重合体また
は共重合体熱可塑性樹脂生成物を与えるフリーラジカル
重合反応系を提供する。 【解決手段】 フリーラジカル開始剤と、安定なフリー
ラジカル薬剤と、少なくとも１つの重合性単量体化合物
との混合物を加熱する。この加熱は、超音波放射の存在
下で約４０〜約１００℃の温度で行い、前記混合物を冷
却する。必要に応じて前記熱可塑性樹脂を単離し、前記
熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、機能活性化重合体等
を含む重合体の調製方法に関し、更に詳しくは、重合方
法およびこれにより形成される重合体に関する。

【０００２】

【発明の背景】本発明は、狭い多分散性（polydispersi
ties）、すなわちＭｗを重量平均分子量としＭｎを数平
均分子量とした場合に比率Ｍｗ／Ｍｎによって示される
狭い分子量分布と、容易に調節可能なモダリティ(modal
ity)とを有する１または複数の熱可塑性重合体樹脂を少
なくとも１つの単量体化合物から生成する、安定なフリ
ーラジカルで緩和された方法であって、全ての重合体鎖
形成が略同時に開始される条件下で、超音波放射の存在
下に、フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル
試薬と、少なくとも１つの重合性単量体化合物との混合
物を加熱し、混合物を冷却して重合を有効に停止させ、
熱可塑性樹脂生成物を単離し、必要に応じて重合体樹脂
生成物を洗浄して乾燥させることを含む方法に関する。
ある態様における本発明の方法では、温度を低く、例え
ば約４０〜約１００℃とすることができる。ある態様に
おける本発明の方法によって生成された重合体樹脂は、
本質的に単一モダリティ(monomodal) であり、加熱およ
び超音波放射工程、すなわち開始および重合の組合せ工
程を繰り返すある態様において、単一モダリティの重合
体樹脂（すなわち狭い多分散性および既知または選択可
能なモダリティの両者の特性を有する組成的に同一の樹
脂の種類）の混合物を取得する手段が提供される。ある
態様においては、本発明の方法により、数キログラムま
たはより大きい規模の塊状または正味のフリーラジカル
重合方法を行う手段が提供される。前記したある態様
は、１つまたは単一のポット反応器環境で実施すること
ができる。更に、ある態様においては、重合体鎖の成長
が疑似リビング（pseudoliving）機構によって進行し、
例えば約１．０５〜約１．９５の狭い分子量分布または
多分散性を維持しながら、極めて低いものから極めて高
いものまで、例えば約2,000未満から約300,000 までの
種々の分子量の熱可塑性樹脂を提供することができ、単
量体から重合体への変換率（conversion）は高く、例え
ば少なくとも約５０％であり、更に詳しくは約５０〜約
９９乃至１００％である。更に、ある態様においては、
前記した安定なフリーラジカルで緩和されたフリーラジ
カル重合方法によってブロック共重合体を合成すること
ができ、形成されるそれぞれのブロックは、例えば反応
した単量体によって長さが十分に特定されており、形成
されたブロックのそれぞれは狭い分子量分布を有し、ブ
ロック共重合体は実質的に１００％ブロック共重合体で
あって、第２の単量体の単独重合体の形成は混在してい
ない。なお、第２のブロック単量体の単独重合体の形成
は、ここで言及するオツの（Otsu's）イニファータ(ini
ferter) の従来技術のような他の従来技術で生起する可
能な競合する反応である。

【０００３】米国特許第５３２２９１２号では、熱可塑
性樹脂を調製するためのフリーラジカル法が例証されて
いる。

【０００４】経済的で大規模化可能なフリーラジカル重
合技術による、狭い多分散性の重合体樹脂の調製のため
の方法に対する必要性があり、この重合体は、従来技術
によるフリーラジカル重合の方法論に随伴するゲル形
成、発熱、容量に制限のある多段階反応系、精製、重合
体鎖生成物の性能特性等の問題を回避しながら、例えば
硬度、低いゲル含有量、加工性、透明性、高い光沢永続
性等のその望ましい物理的性質の多くまたは全てを保持
するものである。また、本発明の方法を用いれば、低い
温度を選択することができ、重合の速度を増加させるこ
とができるため、例えば約９０％以上の変換率を達成す
るのに必要な反応時間は、超音波放射を用いることによ
って、６〜７時間未満、好ましくは約３〜５時間であ
る。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂生成物は、多数の用
途、例えばトナー、現像剤のために、更に詳しくは静電
写真画像形成方法のためのトナー樹脂として選択するこ
とができ、また単一モダリティまたはそれぞれのブロッ
ク成分内の狭い分子量分布を有する単一モダリティの狭
い分子量の樹脂またはブロック共重合体の混合物は、例
えば熱可塑性フィルムおよびコーティング技術において
適切である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超音
波エネルギーを用い、低い温度、例えば約４０〜約１０
０、更に詳しくは約５０〜約７０℃を選択することので
きる、狭い多分散性の単独重合体または共重合体熱可塑
性樹脂生成物を与えるフリーラジカル重合反応系を提供
することである。

【０００７】本発明の他の目的は、超音波エネルギーを
用い、単量体を重合体へと重合させるのに必要な時間を
低減させるよう重合の速度を増加させる、狭い多分散性
の単独重合体または共重合体熱可塑性樹脂生成物を与え
るフリーラジカル重合反応系を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、重合体樹脂の多分散
性を広げることなく反応の速度を少なくとも３倍増加さ
せるために、約１００：１〜約１：１の範囲、好ましく
は約２０：１〜約５：１の範囲の安定なフリーラジカル
対有機酸の分子比で、少量の有機酸の添加を選択するこ
とができることであり、酸は、例えばスルホン酸、リン
酸、または安息香酸のようなカルボン酸、樟脳スルホン
酸を含むものとし、更にニトロキシド（nitroxide ）安
定ラジカルを含み、これは、酸性の官能基、例えば2,2,
5,5-テトラメチル-3- カルボキシル-1- ピロリジニロキ
シを含有するものとする。

【０００９】本発明の他の目的は、重合方法を使用して
樹脂を調製することであり、その方法では、成長する単
独重合体または共重合体の鎖の分子量が、重合反応の全
時間期間に渡って増加し、時間または数平均分子量に対
する単量体から重合体への重合の％変換率または程度
が、略一次である、すなわちTrommsdorff 効果を伴うこ
となく重合過程が生起する。

【００１０】本発明の目的は、約１．０５〜約１．９
５、好ましくは約１．１〜約１．６のＭｗ／Ｍｎ比率を
有する樹脂を、低い温度、好ましくは約４０〜約１００
℃で調製する方法であって、例えば少なくとも５０％、
また約５０〜約１００、または５０〜９５％の高い単量
体から重合体への変換率を可能とする樹脂の調製方法を
提供することである。

【００１１】更に、本発明の他の目的は、単独重合体、
例えばスチレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、多ブロック共重合体等、例えば特にスチ
レンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレン
ブタジエンを取得するための安定なフリーラジカル重合
方法を提供することであり、一般にＡ、ＡＡ、ＡＢ、Ｂ
Ａ、ＡＡＡ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＡＢＢＡＢ、ＡＢＣ、
単独重合体および共重合体を、本発明の方法によりその
種々のある態様において取得することができるものとす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的お
よび他の目的は、超音波放射を用いて低い温度で行うフ
リーラジカル重合方法によるある態様により、達成する
ことができる。更に詳しくは、本発明の方法は、フリー
ラジカル重合方法から構成され、低い温度および超音波
エネルギーの存在下で、フリーラジカル開始剤と、安定
なフリーラジカル試薬と、少なくとも１つの重合性単量
体化合物との混合物を加熱し、単量体から重合体への高
い変換率を有する１または複数の熱可塑性樹脂を形成
し、混合物を冷却し、必要に応じて１または複数の熱可
塑性樹脂を単離し、必要に応じて１または複数の熱可塑
性樹脂を洗浄して乾燥させることを含み、１または複数
の熱可塑性樹脂は、例えば約１．０５〜約１．９５、好
ましくは約１．１〜約１．６の狭い多分散性を有するも
のとなる。

【００１３】本発明は、正確には、熱可塑性樹脂の調製
のためのフリーラジカル重合方法において、フリーラジ
カル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬と、少なくと
も１つの重合性単量体化合物との混合物を加熱し、前記
加熱は、超音波放射の存在下で約４０〜約１００℃の温
度で行うものとし、前記混合物を冷却し、必要に応じて
前記熱可塑性樹脂を単離し、前記熱可塑性樹脂を洗浄し
て乾燥させることを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂
の調製のためのフリーラジカル重合方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のある態様は、熱可塑性樹
脂の調製のためのフリーラジカル重合方法に向けられて
おり、これはフリーラジカル開始剤と、安定なフリーラ
ジカル試薬と、少なくとも１つの重合性単量体化合物と
を含む第１の混合物を加熱して第１の中間生成物樹脂を
形成し、必要に応じて第１の混合物を冷却し、第１の中
間生成物樹脂に対し、フリーラジカル開始剤と、安定な
フリーラジカル試薬と、少なくとも１つの重合性単量体
化合物とを含む第２の混合物を添加し、ここで、第２の
混合物の１または複数の重合性単量体は、第１の混合物
の１または複数の重合性単量体と同一であり、第２の混
合物のフリーラジカル開始剤および安定なフリーラジカ
ル試薬は、第１の混合物のフリーラジカル開始剤および
安定なフリーラジカル試薬と同一または異なり、かくし
て組み合わされた混合物を形成し、組み合わされた化合
物を低い温度で超音波エネルギーの存在下に加熱し、第
１の中間生成物樹脂と添加した第２の１または複数の単
量体とから形成された第１の生成物樹脂と、第２の１ま
たは複数の単量体から形成された第２の生成物樹脂とか
らなる熱可塑性樹脂の混合物を含む第３の混合物を形成
し、第３の混合物を冷却し、必要に応じて第３の混合物
から熱可塑性生成物樹脂の混合物を単離し、必要に応じ
て熱可塑性樹脂の混合物を洗浄して乾燥させることを含
み、上記第１の生成物樹脂および第２の生成物樹脂は、
それぞれ狭い多分散性を有し、上記熱可塑性樹脂の混合
物は、約１〜約２に等しいモダリティを有する。所望に
応じて、最終的な冷却および単離工程に先だって、１ま
たは複数の単量体と、フリーラジカル開始剤と、安定な
フリーラジカル試薬との有効量の新鮮なまたは新しい混
合物を後に添加することにより、例えば約３〜約２０の
高いモダリティを好都合に達成することができる。

【００１５】更に、本発明のある態様では、１または複
数のブロック共重合体熱可塑性樹脂の調製のためのフリ
ーラジカル重合方法が提供され、これは約４０〜約１０
０℃の低い温度で超音波エネルギーの存在下に、フリー
ラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬と、少な
くとも１つの重合性単量体化合物とを含む第１の混合物
を加熱して第１の中間生成物樹脂を形成し、第１の混合
物を冷却し、第１の中間生成物樹脂を単離し、第１の中
間生成物樹脂に対し、少なくとも１つの重合性単量体化
合物（ブロック共重合体を調製する場合は、通常は一度
に１つの単量体を添加した後に重合を行い、その後に次
の単量体を添加するため、異なる単量体を添加できる工
程または回数の数は多数であるが、各回には１つの単量
体のみを添加するものとする）を含む第２の混合物を添
加し、ここで第２の混合物の重合性単量体化合物は、第
１の混合物の重合性単量体と異なり、かくして組み合わ
された混合物を形成し、組み合わされた混合物を低い温
度で超音波エネルギーの存在下に加熱し、第１の中間生
成物樹脂と添加した第２の単量体とから形成された第１
の生成物樹脂を含むブロック共重合体熱可塑性樹脂を含
む第３の混合物を形成し、第３の混合物を冷却し、必要
に応じて第３の混合物からブロック共重合体熱可塑性樹
脂を単離し、必要に応じてブロック共重合体熱可塑性樹
脂を洗浄して乾燥させることを含み、前記ブロック共重
合体は、狭い多分散性および１に等しいモダリティを有
する。中間生成物樹脂の単離は、高い純度およびブロッ
クの一体性または均質性を所望する場合に好適である。
すなわち、第１の混合物の残余の未反応の１または複数
の単量体が、重合性単量体化合物の第２の混合物から形
成される成長する重合体の鎖とその後に反応してこれに
組み込まれる可能性がある。よって、本発明の方法によ
ってブロック共重合体を調製する際は、高い純度を所望
する場合、またはブロックまたはマルチブロック重合反
応について重合度が約７０〜９０％未満である場合は、
例えば重合反応の中間生成物の沈殿によって単離するの
が好適である。

【００１６】本発明の更に他のある態様によれば、熱可
塑性樹脂の調製のためのフリーラジカル重合方法が提供
され、これは約２００〜約４００ワットの出力を有する
約２０〜約５０ｋＨｚの超音波浴供給媒体強度の超音波
エネルギー、または約２００〜約４５０ワットの出力を
有する約２０〜約５０ｋＨｚのチタンホーン供給媒体強
度の超音波エネルギーを使用し、約３０分〜約６時間の
有効期間の間、超音波放射の存在下に約４０〜約１００
℃の温度で、過酸化物フリーラジカル開始剤と、ニトロ
キシド安定フリーラジカル試薬と、少なくとも１つの重
合性単量体化合物との水懸濁混合物を加熱し、単量体か
ら重合体への高い変換率、すなわち少なくとも約５０％
の変換率を有する熱可塑性樹脂を形成し、混合物を冷却
し、熱可塑性樹脂を単離し、必要に応じて熱可塑性樹脂
を洗浄して乾燥させることを含み、熱可塑性樹脂は、約
１．１〜約１．６の狭い多分散性、ある態様では１のモ
ダリティを有するものである。

【００１７】本発明は以下のある態様を含む：熱可塑性
樹脂の調製のためのフリーラジカル重合方法において、
フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬
と、少なくとも１つの重合性単量体化合物との混合物を
加熱し、前記加熱は、超音波放射の存在下で約４０〜約
１００℃の温度で行うものとし、混合物を冷却し、前記
熱可塑性樹脂を単離し、熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥さ
せることを含むフリーラジカル重合方法；１または複数
の熱可塑性樹脂の調製のためのフリーラジカル重合方法
において、フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジ
カル試薬と、少なくとも１つの重合性単量体化合物との
混合物を加熱し、少なくとも約５０の単量体から１また
は複数の樹脂への高い変換率を有する前記１または複数
の熱可塑性樹脂であって、約１．０５〜約１．９５の優
れた多分散性を有する１または複数の樹脂を形成し、前
記加熱は、超音波放射の存在下で約４０〜約１００℃の
温度で行うものとし、混合物を冷却することを含むフリ
ーラジカル重合方法；熱可塑性樹脂の調製のためのフリ
ーラジカル重合方法において、フリーラジカル開始剤
と、安定なフリーラジカル試薬と、少なくとも１つの重
合性単量体化合物との混合物を加熱して第１の中間生成
物樹脂を形成し、必要に応じて第１の混合物を冷却し、
結果的に得られた第１の中間生成物樹脂に対し、フリー
ラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬と、少な
くとも１つの重合性単量体化合物とを含む第２の混合物
を添加し、ここで前記第２の混合物の前記重合性単量体
化合物は、前記第１の混合物の前記重合性単量体化合物
と同一の成分を含有し、前記第２の混合物の前記フリー
ラジカル開始剤および前記安定なフリーラジカル試薬
は、前記第１の混合物の前記フリーラジカル開始剤およ
び前記安定なフリーラジカル試薬と同一または異なり、
かくして組み合わされた混合物を形成し、前記組み合わ
された混合物を加熱し、前記第１の中間生成物樹脂と添
加した前記第２の単量体とから形成された第１の生成物
樹脂と、前記第２の単量体から形成された第２の生成物
樹脂とからなる熱可塑性樹脂の混合物を含む第３の混合
物を形成し、前記第３の混合物を冷却し、前記第１の生
成物樹脂および前記第２の生成物樹脂は、それぞれ約
１．０５〜約１．９５の狭い多分散性を有し、前記加熱
は、超音波放射の存在下で約４０〜約１００℃の温度で
行うことを含むフリーラジカル重合方法；二重モダリテ
ィ（bimodal ）の熱可塑性樹脂の調製のためのフリーラ
ジカル重合方法において、約４０〜約１００℃の温度で
超音波放射の存在下に、フリーラジカル開始剤と、安定
なフリーラジカル試薬と、少なくとも１つの重合性単量
体化合物とを含む第１の混合物を加熱して第１の中間生
成物樹脂を形成し、必要に応じて前記第１の混合物を冷
却し、前記第１の中間生成物樹脂に対し、フリーラジカ
ル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬と、少なくとも
１つの重合性単量体化合物とを含む第２の混合物を添加
し、ここで、前記第２の混合物の前記重合性単量体化合
物は、前記第１の混合物の前記重合性単量体化合物と同
一の成分を含有し、前記第２の混合物の前記フリーラジ
カル開始剤および前記安定なフリーラジカル試薬は、前
記第１の混合物の前記フリーラジカル開始剤および前記
安定なフリーラジカル試薬と同一または異なり、かくし
て組み合わされた混合物を形成し、約４０〜約１００℃
の温度で超音波放射の存在下に、約３０分〜約６時間の
間前記組み合わされた混合物を加熱し、前記第１の中間
生成物樹脂と添加した前記第２の単量体とから形成され
た第１の生成物を含む熱可塑性樹脂と、前記第２の単量
体から形成された第２の生成物樹脂とからなる熱可塑性
樹脂の混合物を含む第３の混合物を形成し、前記第３の
混合物を冷却し、必要に応じて前記第３の混合物から熱
可塑性生成物樹脂の前記混合物を単離し、必要に応じて
熱可塑性樹脂の前記混合物を洗浄して乾燥させることを
含み、前記第１の生成物樹脂および前記第２の生成物樹
脂は、それぞれ優れた変換率で得られた狭い多分散性を
有し、当該変換率は約５０〜約９０％であり、当該多分
散性は約１．１〜約１．８であるフリーラジカル重合方
法；樹脂の調製方法において、約４０〜約１００℃の温
度で超音波放射の存在下に、フリーラジカル開始剤と、
安定なフリーラジカル試薬と、少なくとも１つの単量体
成分との混合物を加熱することを含み、樹脂は約１．０
５〜約１．９５の多分散性を有し、単量体から樹脂への
変換率は少なくとも５０％であり、重合方法により、狭
い多分散性の性質を有するホモアクリレートおよび共重
合体アクリレート樹脂が提供され、重合方法は単量体か
ら重合体への高い変換率で進行し、アクリレート重合方
法によりホモアクリレートおよびホモアクリレート部分
を含有する共重合体が生成され、その数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約１００を越えて約１，０００まであり、その数
平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の
多分散性の比率は約１．０〜約２．０、好ましくは約
１．１〜約１．６であり、ある態様では安定なフリーラ
ジカル試薬として、4-オキソ-2,2,6,6- テトラメチル-1
- ピペリジニロキシ（4-オキソ-TEMPO）を選択すること
ができる。

【００１８】本発明によれば、ある態様において、アク
リレートおよびアクリレート誘導体単量体から、狭い多
分散性のホモアクリレートおよび共重合体アクリレート
樹脂を合成することを可能とする疑似リビング重合方法
が提供される。この方法は、ある態様において、狭い多
分散性のホモアクリレートおよび共重合体アクリレート
樹脂を与えるために、酸素添加した安定なフリーラジカ
ル試薬およびアクリレート単量体と組み合わせた公知の
フリーラジカル開始剤を使用することができる。

【００１９】前記した方法のある態様では、重合体また
は共重合体樹脂組成物が得られ、１または複数の生成物
樹脂は、約2,000 〜約300,000 の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および約1,800 〜約153,000 の数平均分子量（Ｍ
ｎ）および約１．０５〜約１．９５の多分散性を有し、
更に詳しくは、Ｍｗ／Ｍｎは約１．１〜約１．６、約
１．１〜約１．５、または約１より僅かに大きい〜約
１．６である。

【００２０】理論に拘束されることを望むものではない
が、超音波エネルギーの存在下で低いバルク温度で本発
明の重合反応方法を実施すると、機械的力または振動エ
ネルギーにより、反応混合物内に圧力波が生成すると考
えられる。この作用により数百万の顕微鏡的な泡または
キャビティが形成され、これらは負の圧力偏位の際に拡
張し、正の偏位の際に収縮する。この現象はキャビテー
ションと呼ばれ、これにより超音波プローブ、ホーンの
先端、例えばCole-Parmer 超音波ホモゲナイザー、4710
ホーン、または水を用いた超音波浴、例えばBranson Mo
del 5200 における強力な剪断作用が生ずる。高強度の
超音波放射の際に、与えられた局在化した領域内の温度
は、例えば約数十度から約数百度に有意に上昇する。こ
のような高い局在化した温度により、全体的な系につい
ては低いバルク温度を維持しながら、過酸化物開始剤の
酸素−酸素結合のような弱い化学結合が切断され、重合
体連鎖の早く迅速な開始が可能となる。更に、この高い
局在化した温度は、成長する鎖の炭素原子とニトロキシ
ドラジカルの酸素原子との間の結合のような成長する重
合体鎖の弱い化学結合にも影響を与える。この結合が切
断され、付加的な単量体が挿入され、重合が継続する。
用いる超音波エネルギーは、使用する開始剤に依存し、
全ての重合体鎖が略同時に開始されるようにするが、こ
れは、狭い多分散性を有する重合体鎖生成物の形成を可
能とするための主たる理由である。従来技術によるフリ
ーラジカル重合系の幾つかの条件下では非常に優勢とな
る望ましくない鎖の連結や不均化停止反応は、リビング
状態の遊離の鎖の有効濃度および利用可能性が極めて小
さいため、本発明の方法を用いれば抑制される。更に、
本発明の安定なフリーラジカル試薬は重合を開始しない
ため、全ての重合体鎖について略同時に開始される開始
期間の後は、新しい鎖について開始されることはない。

【００２１】本発明の方法は、ある態様において、単量
体の添加または重合工程を連続的に繰り返すための手段
を更に含み、この方法の追加的な安定なフリーラジカル
およびフリーラジカル開始剤をＮ回添加し、熱可塑性樹
脂の十分に特定された混合物を与えるものとし、混合物
中のそれぞれの樹脂は、別個で狭い多分散性を有する重
合体により構成され、Ｎを開始剤、安定なフリーラジカ
ル試薬、および単量体の添加工程を繰り返す回数とする
と、混合物はＮ＋１に等しいモダリティを有する。

【００２２】本発明は、ある態様において、次のような
幾つかの特定の利点を与える。本発明の方法を用いれ
ば、重合体生成物の多分散性が狭くなり、安定なフリー
ラジカル試薬対フリーラジカル開始剤の分子濃度の比率
を変動させることにより、単量体／コモノマーの系に応
じて、約１．０５〜約１．９５の間で変動させることが
できる。SFR 添加物を使用することなく、本発明の重合
方法条件を試みた場合、２〜６の多分散性を有する広い
分子量の樹脂が得られる。

【００２３】安定なフリーラジカル試薬で緩和された重
合反応は、例えば懸濁、乳化、塊状すなわち正味または
溶剤を用いることなく、または水性または非水性溶液中
でのような種々の媒体中で、行うことができるが、好ま
しくはトルエンおよびキシレンのような高沸点溶剤を使
用するものとする。

【００２４】重合体を形成するための単量体または混合
した単量体の反応に際し、反応時間は例えば約１〜約６
０時間の間で変動するが、好ましくは約２〜１０時間、
最適には約４〜７時間とする。最適反応時間は、温度、
反応の容量および規模、並びに選択した重合開始剤およ
び安定なフリーラジカル試薬の量および種類に応じて変
動し得る。重合反応温度は、調整可能な外部熱源を設け
ることにより、加熱工程全体を通じて相対的に一定に保
持し、温度は、約４０℃〜約１００℃、好ましくは約５
０℃〜約７５℃に維持する。

【００２５】選択するフリーラジカル開始剤は、フリー
ラジカル重合方法を開始し得るいずれかのフリーラジカ
ル重合開始剤とすることができ、過酸化物開始剤、例え
ばベンゾイルパーオキシド、およびアゾ開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル等を含み、ベンゾイルパー
オキシドが好適である。用いる開始剤の濃度は、重合さ
せる単量体の全重量の０．２〜６重量％とし、樹脂の所
望の分子量によって決定する。使用する単量体のモル等
量の重量に対して開始剤の濃度が減少するにつれて、熱
可塑性樹脂生成物の分子量が増加する。このフリーラジ
カル開始剤は、別の成分として反応混合物に添加し、こ
こに示す方法においてこれを使用する前には安定なフリ
ーラジカル試薬と反応させないものとする。

【００２６】選択し得る安定なフリーラジカル試薬また
は成分の例には、ニトロキシドフリーラジカル、例え
ば、プロキシル（2,2,5,5-テトラメチル-1- ピロリジニ
ロキシ）、3-カルボキシ−プロキシル、3-カルバモイル
−プロキシル、2,2-ジメチル-4,5- シクロヘキシル−プ
ロキシル、3-オキソ−プロキシル、3-ヒドロキシルイミ
ン−プロキシル、3-アミノメチル−プロキシル、3-メト
キシ−プロキシル、3-t-ブチル−プロキシル、3-マレイ
ミド−プロキシル、3,4-ジ-t- ブチル−プロキシル、3-
カルボキシリック-2,2,5,5- テトラメチル-1- ピロリジ
ニロキシ等、およびその誘導体、およびTEMPO（2,2,6,6
- テトラメチル-1- ピペリジニロキシ）、4-ベンゾキシ
ロキシ-TEMPO、4-メトキシ-TEMPO、4-カルボキシリック
-4- アミノ-TEMPO、4-クロロ-TEMPO、4-ヒドロキシルイ
ミン-TEMPO、4-ヒドロキシ-TEMPO、4-オキソ-TEMPO、4-
オキソ-TEMPO−エチレンケタール、4-アミノ-TEMPO、2,
2,6,6-テトラエチル-1- ピペリジニロキシ、2,2,6-トリ
メチル-6- エチル-1- ピペリジニロキシ等、およびその
誘導体、およびジアルキルニトロキシドラジカル、例え
ばジ-t- ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシ
ド、t-ブチル-t- アミルニトロキシド等、およびその誘
導体、およびDOXYL （4,4-ジメチル-1- オキサゾリジニ
ロキシ）、2-ジ-t- ブチル−ドキシル、5-デカン−ドキ
シル、2-シクロヘキサン−ドキシル等、およびその誘導
体、および2,5-ジメチル-3,4- ジカルボキシリック−ピ
ロール、2,5-ジメチル-3,4- ジエチルエステル−ピロー
ル、2,3,4,5-テトラフェニル−ピロール等、および3-シ
アノ−ピロリン-3- カルバモイル−ピロリン、3-カルボ
キシリック−ピロリン等、1,1,3,3-テトラメチルイソイ
ンドリン-2- イロキシルおよび1,1,3,3-テトラエチルイ
ソインドリン-2- イロキシル等、ポルフィレキシドニト
ロキシルラジカル、例えば5-シクロヘキシルポルフィレ
キシドニトロキシルおよび2,2,4,5,5-ペンタメチル−Δ
³-イミダゾリン-3-オキシド-1- オキシル等、およびガ
ルビノキシル等、1,3,3-トリメチル-2- アザビシクロ
［2,2,2 ］オクタン-5- オン-2- オキシドおよび1-アザ
ビシクロ［3,3,1 ］ノナン-2- オキシド等が含まれる
が、TEMPO が好適である。これらの安定なフリーラジカ
ル試薬材料は、フリーラジカル重合阻害剤として、例え
ばG. Moadら、Tetrahedron Letters, 22, 1165 (1981)
のような文献中で公知である。ただし、本発明の重合条
件下では、安定なフリーラジカル試薬は、主として通常
は高度に反応性で無差別的な中間体フリーラジカル種を
利用するための緩和剤として作用する。ニトロキシド
は、Fremy の塩（Fremy's salt）のようなN,N-二置換ニ
トロキシドを含む。

【００２７】フリーラジカル開始剤(INIT)に対する安定
なフリーラジカル(SFR) 試薬の分子比は、約２．５〜
０．５、好ましくは約２．０〜０．９の範囲とする。理
論に拘束されることを望むものではないが、ある態様に
おいては、約１．３〜１の、例えばTEMPO のような安定
なフリーラジカル試薬の、例えばベンゾイルパーオキシ
ドのようなフリーラジカル開始剤に対する分子比［SFR:
INIT］が重要であると考えられる。ある態様において
は、［SFR:INIT］が高すぎると、反応速度が低下し得
る。［SFR:INIT］が低すぎると、反応生成物が望ましく
ない増加した多分散性を有することとなろう。また、本
方法の安定なフリーラジカル試薬を用いることなくスチ
レンをポリスチレンへと重合すると、単離された生成物
重合体は２．０以上の多分散性を有するものとなる。

【００２８】ある態様においては、単量体含有量対安定
なフリーラジカル試薬対フリーラジカル開始剤の分子比
は、約１０：０．５：１〜約10,000：５：１、好ましく
は約３００：１．３：１〜約7,000 ：１．３：１の範囲
とする。ある態様において重要なことは、特にスチレン
の重合に関して、約１．３〜約１の開始剤に対する安定
なフリーラジカルの分子比である。アクリレートのよう
なスチレン以外の単量体については、類似する比率、す
なわち１．３：１を選択する。

【００２９】本発明の方法は、ある態様において、単量
体から重合体への高い変換率、または重合度を与えるも
のであり、例えばある態様においては、９０重量％以
上、更に詳しくは約７５〜約１００％となる。更に、本
発明の方法は、ある態様において、重合体生成物の相対
的に高い重量平均分子量を与え、重量平均分子量は約2,
000 〜約300,000 の範囲であり、好適な範囲は約2,000
〜約250,000 である。ある態様において、本発明の方法
を用いれば、約500,000 のＭｗを有する重合体を得るこ
とができる。

【００３０】選択する単量体にはフリーラジカル重合を
受けることが可能なものが含まれ、限定されるものでは
ないが、スチレン、置換されたスチレンおよびその誘導
体、例えばα−メチルスチレン、4-メチルスチレン、ブ
タジエンおよび特定の安定なフリーラジカルで緩和され
た重合反応条件下で十分に活性であって安定なフリーラ
ジカル反応付加物および高分子量重合体生成物を与える
任意の共役ジエン単量体、例えばイソプレンおよびミル
セン、アクリレートおよびその誘導体が含まれる。得ら
れる重合体の例には、スチレン、アクリレート、スチレ
ンアクリレート、スチレンブタジエン等が含まれる。本
発明の反応のアクリレートの重合では、ある態様におい
て、溶剤または補助溶剤を補填して、反応混合物が単量
体の変換の間中均質な単一相を維持するのを確実にする
ことに寄与するものとする。全ての重合反応が完了する
後まで反応体または重合体生成物の沈殿または相分離が
回避される溶剤系を可能とするのに溶剤媒体が有効であ
る限り、あらゆる溶剤または補助溶剤を選択することが
できる。例示的な溶剤または補助溶剤には、重合体生成
物相溶性の脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、
グリコールエーテル、ピロリジン、N-アルキルピロリジ
ノン、N-アルキルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸お
よびその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシ
ド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル
誘導体、例えばブチルCARBITOL（登録商標）またはCELL
OSOLVE（登録商標）、アミノアルコール、ケトン等、そ
の誘導体およびこれらの混合物が含まれる。特定の例に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコー
ル、テトラヒドロフラン等、およびこれらの混合物が含
まれる。水と水可溶性または混和性の有機液体との混合
物を反応媒体として選択する場合は、水対補助溶剤の重
量比率は、典型的には約１００：０〜約１０：９、好ま
しくは約９７：３〜約２５：７５の範囲とする。

【００３１】ある態様では、単量体の重合反応速度を加
速させることができ、陽イオン重合を開始し得ない触媒
量のプロトン酸の添加によって反応時間を約１６時間以
上から約４〜７時間に低減させることができる。この酸
は、有機酸、例えばスルホン酸、リン酸、カルボン酸、
および酸官能器含有ニトロキシド、例えば3-カルボキシ
ル−プロキシルよりなる群から選択し、樟脳スルホン酸
が好適な酸である。安定なフリーラジカル対酸の分子比
は変動し得るが、例えば約１００：１〜１：１とするこ
とができ、好適な比率は約２０：１〜５：１である。前
記した量を超えて有機酸を過剰に添加すると、ある態様
では樹脂の多分散性が広くなる。

【００３２】本発明の安定なフリーラジカルで緩和した
重合方法は、１または複数の単量体を遅らせて段階的に
更に添加することにより、同一の反応容器内で多数回繰
り返すことができ、開始剤および安定なフリーラジカル
試薬の量を変えて単一モダリティの樹脂の混合物を形成
し、その際に各成分が、別個の分子量を有し、狭い分子
量分布を有するものとし、またＮが単量体、開始剤、お
よび安定なフリーラジカル試薬を添加する追加回数の数
を表すものとして、混合物はＮ＋１のモダリティを有す
る。

【００３３】油浴のような加熱源を停止させ、容器を油
浴から除去し、撹拌を維持しながらこれを自然に冷却さ
せることにより行うことのできる冷却によって、重合反
応物は周囲温度に達し、安定なフリーラジカルで緩和し
た反応を有効に静めるか停止させる。それぞれ超音波と
共に加熱を伴いながら単量体、安定なフリーラジカル、
および開始剤を新たにまたは続けて添加することによ
り、狭い分子量分布を有する新たな重合体種が与えら
れ、新しい重合体種のそれぞれは、先に形成された他の
重合体種と独立して成長を続ける。

【００３４】代替的に、ブロック共重合体樹脂も調製す
ることができ、これにより各所望のブロックが形成され
た後に、開始剤または安定なフリーラジカル試薬を更に
添加することなく、新たな１または複数の単量体を添加
して新たなブロックを形成すると、各ブロック成分は、
長さが十分に特定され、狭い分子量分布を有し、繰り返
した手順および混和のために選択した単量体に応じた性
質を有するものとなる。

【００３５】追加的な任意的な公知の添加物を重合反応
において選択することができ、これにより結果的に得ら
れる生成物に対して追加的性能の増強を与えることがで
き、これには例えば着色剤、潤滑剤、離型または転写
剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤等がある。

【００３６】単一モダリティ（monomodal ）の別個の混
合、すなわち十分に特定された多重モダリティ（multim
odal）の分子量分布を有する重合体樹脂は、そのある態
様において、特に静電写真トナー組成物に対して、改良
された流動性および弾性を含むメルトレオロジー特性、
および改良された性能特性、例えば摩擦帯電、混合速
度、および保存安定性のような幾つかの利点を与える。

【００３７】本発明の方法を選択して広範な種類の重合
体を形成することができる。例えば、これを使用してス
チレン単量体を重合させてポリスチレンを形成し、ブタ
ジエンを重合させてポリブタジエンを形成し、またはn-
ブチルアクリレートを重合させてポリ（n-ブチルアクリ
レート）を形成することができる。本発明の方法を選択
し、２以上の異なる重合性単量体の混合物を重合させて
その共重合体を形成することができ、例えばポリ（スチ
レン−ブタジエン）を形成するスチレンとブタジエンと
の重合、ポリ（スチレン−イソプレン）を形成するスチ
レンとイソプレンとの重合、ポリ（スチレン−エチルア
クリレート）を形成するスチレンとエチルアクリレート
との重合等、およびこれらの組合せがあり、共重合体お
よび三元共重合体が含まれる。

【００３８】本発明の方法を実施するために用いる適切
な反応媒体には、塊状または正味の懸濁、乳化、および
溶液系が含まれる。

【００３９】ある態様では、単量体に対して、約1,000
〜約20,000の低い分子量を有する蝋質成分、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン蝋のようなアルキレン、およ
びこれらの混合物を混和することができる。この種の成
分の使用は、ある種のトナー用途のために望ましい。ポ
リエチレンおよびポリプロピレンのような適切な低分子
量の蝋は、米国特許第4,659,641 号に開示されている。
多数の公知の方法によってトナー組成物を調製すること
ができ、例えば本発明の方法によって得られた樹脂粒
子、例えばスチレンブタジエン共重合体と、顔料粒子、
例えばマグネタイト、カーボンブラック、またはこれら
の混合物、およびシアン、イエロー、マゼンタ、グリー
ン、ブラウン、レッド、またはこれらの混合物と、好ま
しくは約０．５％〜約５％の電荷増強用添加物とを、ト
ナー押出装置、例えばWerner Pfleiderer から入手可能
なZSK53 中で混合して加熱し、形成されたトナー組成物
を装置から除去する。冷却の後、約２５ミクロン未満、
好ましくは約６〜約１２ミクロンの体積メジアン直径を
有するトナー粒子を達成する目的で、例えばSturtevant
の超微粉砕機を使用して、トナー組成物を粉砕に供す
る。直径は、Coulter Counter により測定する。その
後、トナー微粒子、すなわち約４ミクロン体積メジアン
直径未満のトナー粒子を除去する目的で、例えばDonald
son Model B 分類装置を使用して、トナー組成物を分類
することができる。

【００４０】トナーおよび現像剤組成物のために選択す
ることのできる、本発明の方法を用いて得られる適切な
トナー樹脂の例には、スチレンアクリレート、スチレン
ブタジエン、ビニル樹脂（単独重合体および２以上のビ
ニル単量体の共重合体を含み、ビニル単量体はスチレ
ン、p-クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、およ
びミルセンを含む）、ビニルエステル、例えばモノカル
ボン酸のエステル（メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等を含む）が含まれる。好適なトナー樹脂には、
スチレンブタジエン共重合体、これらの混合物等が含ま
れる。他の好適なトナー樹脂には、スチレン／アクリレ
ート共重合体、PLIOLITES （登録商標）、および懸濁重
合したスチレンブタジエンが含まれる。米国特許第4,55
8,108 号を参照することができ、その開示を全てここに
援用する。

【００４１】トナー組成物において、樹脂粒子は、十分
な、ただし有効な量で、例えば約６０〜約９０重量％存
在する。よって、１重量％の電荷増強用添加物が存在
し、８重量％のカーボンブラックのような顔料または着
色剤がこれに含有されている場合、約９１重量％の樹脂
を選択する。また、電荷増強用添加物を顔料粒子上に被
覆することもできる。被覆体として使用する場合、電荷
増強用添加物は、約０．１重量％〜約５重量％、好まし
くは約０．３重量％〜約１重量％の量で存在するものと
する。

【００４２】多数の周知の適切な顔料または染料をトナ
ー粒子のための着色剤として選択することができ、これ
には例えばカーボンブラック、例えばREGAL 330 （登録
商標）、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイ
ト、またはこれらの混合物が含まれる。好ましくはカー
ボンブラックである顔料は、トナー組成物を高度に着色
させるのに十分な量で存在するものとすべきである。一
般に、顔料粒子は、トナー組成物の全重量を基準とし
て、約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１
０重量％の量で存在するものとするが、これより多いか
少ない含量粒子の量を選択することができる。

【００４３】顔料粒子がマグネタイトから構成される場
合は、これにより場合によって単一成分のトナーを可能
とすることができ、このマグネタイトは、MAPICO BLACK
（登録商標）として市販されているものを含む酸化鉄
（FeO・Fe₂O₃ ）の混合物とし、これらはトナー組成物中
に、約１０重量％〜約７０重量％の量で、好ましくは約
１０重量％〜約５０重量％の量で存在するものとする。
カーボンブラックとマグネタイトとの混合物を選択する
ことができ、約１〜約１５重量％のカーボンブラック、
好ましくは約２〜約６重量％のカーボンブラックとし、
MAPICO BLACK（登録商標）のようなマグネタイトは、例
えば約５〜約６０、好ましくは約１０〜約５０重量％の
量とする。

【００４４】本発明のトナー組成物と、流動性補助添加
物を含む外部添加物粒子とを配合することもでき、この
添加物は、通常はその表面に存在するものである。これ
らの添加物の例には、ヒュームドシリカ、例えばAEROSI
L （登録商標）、金属塩およびステアリン酸亜鉛を含む
脂肪酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、お
よびこれらの混合物が含まれ、これらの添加物は、一般
に約０．１重量％〜約５重量％の量で、好ましくは約
０．１重量％〜約１重量％の量で存在するものとする。
前記した添加物の幾つかは、米国特許第3,590,000 号お
よび第3,800,588号に示されており、その開示を全てこ
こに援用する。

【００４５】本発明の更なる観点では、AEROSIL （登録
商標）のようなヒュームドシリカに対して、約１重量％
〜約３０重量％、好ましくは１０重量％の量の電荷添加
物を用いて表面処理した後、これを０．１〜１０、好ま
しくは０．１〜１重量％の量でトナーに添加することが
できる。

【００４６】また、トナー組成物中に低分子量の蝋が含
まれるものとすることもでき、これは、例えばAllied C
hemical and Petrolite Corporation から市販されてい
るポリプロピレンおよびポリエチレン、Eastman Chemic
al Products, Inc. から市販されているEPOLENE N-15
（登録商標）、VISCOL 550-P（登録商標）、Sanyo Kase
i K.K.から市販されている低い重量平均分子量のポリプ
ロピレン、および類似する材料とする。選択される市販
のポリエチレンは、約1,000 〜約1,500 の分子量を有す
るが、トナー組成物のために利用する市販のポリプロピ
レンは、約4,000〜約5,000 の分子量を有すると考えら
れる。本発明で有用な多くのポリエチレンおよびポリプ
ロピレン組成物は、英国特許第1,442,835 号に示されて
おり、この開示を全てここに援用する。

【００４７】低分子量蝋材料は、本発明のトナー組成物
または重合体樹脂ビーズ中に種々の量で存在するものと
するが、一般にはこれらの蝋は、トナー組成物中に約１
重量％〜約１５重量％の量で、好ましくは約２重量％〜
約１０重量％の量で存在するものとし、ある態様におい
ては融着装置（fuser ）ロールの離型剤として機能する
ことができる。

【００４８】本発明の範囲内に含まれるものとして、着
色したトナーおよび現像剤組成物があり、これはトナー
樹脂粒子、キャリヤー粒子、電荷増強用添加物（ここに
示した）、および顔料または着色剤としてレッド、ブル
ー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアンおよび／ま
たはイエローの粒子、並びにこれらの混合物がある。

【００４９】更に詳しくは、電荷増強用添加物を用いた
現像剤組成物を利用するカラー画像の生成に関して、顔
料として選択し得るマゼンタ材料の例には、例えば2,9-
ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料
（カラーインデックスにCl 60710、Cl Dispersed Red 1
5 として特定されている）、ジアゾ染料（カラーインデ
ックスにCl 26050、Cl Solvent Red 19 として特定され
ている）等が含まれる。顔料として使用し得るシアン材
料の例例には、銅テトラ-4- （オクタデシルスルホンア
ミド）フタロシアニン、X-銅フタロシアニン顔料（カラ
ーインデックスにCl 74160、Cl Pigment Blue として記
載されている）、およびAnthrathrene Blue （カラーイ
ンデックスにCl 69810、Special Blue X-2137 として特
定されている）等が含まれ、一方、選択し得るイエロー
顔料の例は、ジアリーリドイエロー3,3-ジクロロベンジ
デンアセトアセタニリド、モノアゾ顔料（カラーインデ
ックスにCl 12700、Cl Solvent Yellow 16として特定さ
れている）、ニトロフェニルアミンスルホンアミド（カ
ラーインデックスにForon Yellow SE/GLN 、Cl Dispers
ed Yellow 33として特定されている）、2,5-ジメトキシ
-4- スルホンアニリドフェニルアゾ-4'-クロロ-2,5- ジ
メトキシアセトアセタニリド、およびPermanent Yellow
FGLである。本発明の目的が達成される限り、前記した
顔料を種々の適切な量でトナー組成物に混和するものと
する。１つのある態様では、これらの着色顔料粒子は、
トナー組成物中で、トナー樹脂粒子の重量により計算し
て約２重量％〜約１５重量％の量で存在するものとす
る。

【００５０】現像剤組成物の処方のために、トナー粒子
キャリヤー成分、特にトナー組成物と逆の極性を摩擦電
気的に想定し得るものとを混合する。よって、キャリヤ
ー粒子は、正に荷電したトナー粒子が吸着してキャリヤ
ー粒子を囲繞できる負の極性のものを選択する。キャリ
ヤー粒子の例には、鉄粉末、スチール、ニッケル、鉄、
銅亜鉛フェライトを含むフェライト等が含まれる。加え
て、米国特許第3,847,604 号に示されたようなニッケル
ベリー（nickel berry）キャリヤーをキャリヤー粒子と
して選択することができ、この開示を全てここに援用す
る。選択したキャリヤー粒子は、被覆の有無に拘わらず
使用することができるが、被覆は一般にスチレンと、メ
チルメタクリレートと、トリエトキシシランのようなシ
ランとの三元共重合体を含有するものであり、米国特許
第3,526,533 号、米国特許第4,937,166 号、および米国
特許第4,935,326 号を参照することができ、これらの開
示を全てここに援用するものとするが、例えばKYNAR
（登録商標）とポリメチルメタクリレートとの混合物
（40/60 ）が含まれる。被覆重量はここに示したように
変動し得るが、一般には約０．３〜約２、好ましくは約
０．５〜約１．５重量％の被覆重量を選択するものとす
る。

【００５１】更に、好ましくは球形の形状とするキャリ
ヤー粒子の直径は、一般に約５０ミクロン〜約1,000 ミ
クロン、ある態様では約７０〜約１７５ミクロンとし、
これによりこれらが現像過程の際に静電画像に付着する
のを回避する十分な密度および慣性を有することが可能
となる。キャリヤー成分は、種々の適切な組合せでトナ
ー組成物と混合することができるが、約１０部〜約２０
０重量部のキャリヤーに対して、１トナー当たり約１〜
約５部を選択した場合に最良の結果が得られる。

【００５２】本発明の組成物は、ここに示したような多
数の公知の方法によって調製することができ、これには
本発明の方法により得られたトナー樹脂粒子と、顔料粒
子または着色剤と、電荷増強用添加物とを押出溶融配合
した後、機械的に摩耗させることが含まれる。他の方法
には、スプレードライ、溶融分散、押出加工のような当
業界で周知のものが含まれる。また、ここで示したよう
に、塊状のトナーにおいて電荷増強用添加物を用いるこ
となくトナー組成物を調製した後、電荷用添加物で表面
処理したシリカを添加することもできる。

【００５３】トナーおよび現像剤組成物は、これらを正
または負に帯電させ得る限り、内部に慣用の光受容体を
内蔵する静電写真画像形成装置における使用のために選
択することができる。よって、トナーおよび現像剤組成
物は、米国特許第4,265,990号に開示されているものの
ような（この開示を全てここに援用する）負に帯電させ
得る層状の光受容体と共に使用することができる。画像
形成および印刷過程のために選択し得る無機光受容体の
例には、セレン、セレン合金、例えばセレンヒ素、セレ
ンテルル等、ハロゲンドープセレン物質、およびハロゲ
ンドープセレン合金が含まれる。電荷運搬および光生成
層を備える可撓性の層状画像形成部材を、画像形成およ
び印刷過程のために選択することができる。

【００５４】調製の後にトナー組成物を通常は噴射して
類別し、約５〜約２５ミクロンの好適な平均直径、更に
好ましくは約８〜約１２ミクロンのトナー粒子を可能と
する。また、トナー組成物は、公知の電荷スペクトログ
ラフにより測定したものとして、好ましくはミクロン当
たり約０．１〜約２フェムトクーロンの摩擦電気電荷を
有する。トナーのための混合時間は、公知の電荷スペク
トログラフにより測定したものとして、約５秒〜１分、
更に好ましくは約５〜約１５秒とする。迅速な混合特性
を備えるこれらのトナー組成物は、例えば静電写真画像
形成装置において画像の現像を可能とし、場合によって
は例えば毎分２０グラムを越える高いトナー分配速度で
あっても、この画像は沈着したバックグラウンドを実質
的に有さず、更にこの種のトナー組成物は、高速電子写
真装置、すなわち毎分７０コピーを越えるもののために
選択することができる。

【００５５】また、本発明の樹脂から調製されたトナー
組成物は、望ましい狭い電荷分布、約０．１〜約５重量
％の１つのある態様の電荷増強用添加物を用いた場合に
公知のファラデー箱法により測定したものとして、グラ
ム当たり好ましくは１０〜約５０、更に好ましくは約１
０〜約３５マイクロクーロンの最適な電荷摩擦帯電値、
および電荷スペクトログラフにより測定したものとして
１５秒未満、更に好ましくはある態様において約１〜約
１４秒の迅速な混合帯電時間を有する。

【００５６】

【実施例】本発明の種々のある態様を更に特定するため
に以下の実施例を示すが、これらの実施例は、本発明の
範囲を説明することを意図するものであり、限定するも
のではないことを銘記すべきである。特に示さない限
り、部および％は重量を基準とする。比較例も併せて示
す。

【００５７】比較例１を除く全ての方法の実施例では、
実施例１で説明するような超音波放射源を利用し、低い
温度は４０〜７０℃とした。比較例およびデータも併せ
て示す。

【００５８】比較例１ 安定なフリーラジカル試薬を用いないスチレンの懸濁フ
リーラジカル重合 水（１００ミリリットル）中の、アルカノール（Alkano
l 、４８ミリグラム）溶液中リン酸三カルシウム（３．
０グラム）と、デュポン（DuPont）から入手可能なスル
ホン酸ナフタレンとの懸濁物を、改良したParr反応器に
添加し、窒素でパージしながら反応器を３０分かけて８
０℃に加熱した。平方インチ当たり６０ポンドの窒素の
下で、スチレン（７８グラム、０．７５モル）中の過酸
化ベンゾイル（２．０グラム、0.008 モル）の溶液を反
応器に添加し、８０℃で３時間２０分間反応を続けた。
その後９５℃に加熱し、その温度で更に２時間２０分間
反応を続けた。表１に示す時間間隔または反応時間
（分）で反応器からサンプルを取り出し（特に示さない
限り実施例においては０．５〜１．０グラム）、冷却
し、濃硝酸で処理して懸濁試薬を溶解させ、水で濯いで
乾燥させた。中間体材料および最終ポリスチレン生成物
の分子量特性を表１に示す。ＰＤと表記した欄に多分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１ 安定なフリーラジカル試薬（TEMPO ）を用い超音波放射
を介するスチレンの塊状重合 溶液を加熱するためにビーカーの下に油浴を備えた５０
０ミリリットルの金属ビーカーに対し、スチレン単量体
（１５グラム、０．１４４モル）、過酸化ベンゾイル
（０．０５２グラム、０．２１５ミリモル）、および安
定なニトロキシドラジカル、TEMPO （０．０４５グラ
ム、０．２８８ミリモル）を添加する。加熱して溶液の
温度を６０℃とした後、３００ワットモデル超音波ホー
ン（Cole-Parmer 超音波ホモジェナイザー4710ホーン）
を単量体溶液中に載置し、動力調節設定を３０分間設定
番号９に入れる。超音波エネルギーが単量体溶液に加え
られる際に、金属ビーカーを油浴中で四方に動かし、重
合の間に溶液の適切な混合が与えられるようにする。こ
の段階で、溶液のサンプルを取り出した後、超音波エネ
ルギーを更に３０分間継続させる。この重合手順を合計
で４時間続ける。サンプル（特に示さない限り各実施例
において０．５〜１．０グラム）を３０分毎に反応混合
物から取り出し、ポリスチレン生成物の分子量特性を測
定する。ポリスチレンについてのＭｎは30,826、Ｍｗは
38,965、およびＰＤ、多分散性は１．２６である。Ｍｎ
およびＭｗは、2,000,000 〜500 ダルトンの範囲のポリ
スチレン標準品を用いて較正した屈折率検出器、HP1047
A を備えたHewlett Packard ゲル浸透クロマトグラフモ
デルHP1090を使用して評価する。

【００６１】実施例１は、溶剤の不存在下または塊状で
反応を簡便に実施できることを示す。TEMPO 対過酸化ベ
ンゾイルの分子比は１．３：１であり、これは最適の比
率である。この実施例は、優れた高い分子量を有する重
合体をなお製造しながら、低い反応温度および短い時間
で、スチレンの緩和したフリーラジカル重合のための全
体的な反応温度を達成できることも示す。

【００６２】実施例２ 安定なフリーラジカル試薬（4-オキソ-TEMPO）を用い超
音波放射を介するn-ブチルアクリレートの塊状重合 溶液を加熱するためにビーカーの下に油浴を備えた５０
０ミリリットルの金属ビーカーに対し、n-ブチルアクリ
レート単量体（１５グラム、０．１１７モル）、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）（０．０５０グラム、
０．２９１ミリモル）、および安定なニトロキシドラジ
カル、4-オキソ-TEMPO（０．０８５グラム、０．５００
ミリモル）を添加する。加熱して溶液の温度を５０℃と
した後、３００ワットモデルの超音波ホーンを単量体溶
液中に載置し、動力調節設定を３０分間設定番号９に入
れる。超音波エネルギーが単量体溶液に加えられる際
に、金属ビーカーを油浴中で四方に動かし、重合の間に
溶液の適切な混合が与えられるようにする。この段階
で、ピペットを使用して溶液のサンプル（０．５〜１．
０グラム）を取り出した後、超音波エネルギーを更に３
０分間継続させる。この重合手順を合計で４時間続け
る。０．５〜１．０グラムのサンプルを３０分毎に反応
混合物から取り出し、ポリ（n-ブチルアクリレート）生
成物の分子量特性を測定する。ポリ（n-ブチルアクリレ
ート）についてのＭｎは7,939 、Ｍｗは12,247、および
ＰＤ、多分散性は１．５４である。ＭｎおよびＭｗは、
2,000,000 〜500 ダルトンの範囲のポリスチレン標準品
を用いて較正した屈折率検出器、HP1047A を備えたHewl
ett Packard ゲル浸透クロマトグラフモデルHP1090を使
用して評価する。

【００６３】実施例２は、溶剤の不存在下または塊状で
反応を簡便に実施できることを示す。TEMPO 対過酸化ベ
ンゾイルの分子比は１．７：１であり、これはこの実施
例については最適の比率であるとは考えられず、最適化
した比率であれば得られた１．５４より狭い多分散性が
可能であろう。この実施例も、低い反応温度および短い
時間で、n-ブチルアクリレートの緩和したフリーラジカ
ル重合のための全体的な反応温度を達成できることを示
す。

【００６４】実施例３ 磁性トナーの調製および評価 実施例２の安定なフリーラジカル重合方法によって得ら
れた重合体樹脂（混合物合計の７４重量％）は、１０重
量％のREGAL 330 （登録商標）カーボンブラックおよび
１６重量％のMAPICO BLACK（登録商標）マグネタイトと
共に１２０℃で押し出し、押出物をワーリングブレンダ
ー中で微粉砕して噴射し、８ミクロン数平均の大きさと
した粒子とすることができる。正に荷電した磁性トナー
は、０．１２グラムの１：１重量比率のAEROSIL R972
（登録商標）（Degussa Chemicals）およびTP-302、ナ
フタレンスルホン酸と４級アンモニウム塩（Nachem/Hod
ogaya SI）電荷調節剤を用いて噴射させたトナー（２グ
ラム）を表面処理することによって調製することができ
る。

【００６５】その後、３．３４重量部の前記トナー組成
物を、７０重量％のKYNAR （登録商標）、フッ化ポリビ
ニリデン及び３０重量％のポリメチルメタクリレートを
含有する上部の重合体混合物（被覆重量は約０．９％で
ある）を有し、直径９８ミクロンのスチールコアを含む
９６．６６重量部のキャリヤーと混合することにより、
現像剤組成物を調製することができる。カスケード現像
を使用し、「ネガの」標的を使用してゼロックスモデル
Ｄ光受容体を現像することができる。露光は５〜１０秒
に設定することができ、負のバイアスを使用して光受容
体からペーパーにポジのトナー画像を暗転写することが
できる。

【００６６】融着の評価は、毎秒３インチで作動させた
ゼロックス5028（登録商標）ソフトシリコーンロール融
着装置を用いて行うことができる。

【００６７】安定なフリーラジカル試薬を用いることな
くフリーラジカル重合方法によって合成した樹脂から調
製したトナーが、広い多分散性を与えるのに対して、ト
ナーとして狭い多分散性を有する安定なフリーラジカル
重合重合体の最小定着およびホットオフセット温度（゜
Ｆ）は、改良されることが期待される。実際の融着装置
ロール温度は、Omega 高温計を使用して測定することが
でき、ワックスベーパー指示器を用いてチェックした。
融着後にペーパーに付着した現像したトナー画像の程度
は、スコッチ（登録商標）テープテストを使用して評価
する。定着レベルは優れていると期待され、高い分子量
および狭い多分散性を備える樹脂を有するトナーを調製
するための他の方法から調製されるトナー組成物を用い
て得られる定着と対比し得る。濃度計により測定したも
のとして、テープ片を除去した後に、典型的には９５％
を越えるトナー画像が、コピーシートに固定されたまま
残る。

【００６８】アルミニウムの支持基体と、三方晶系セレ
ンの光生成層と、アリールアミンN,N'- ジフェニル-N,
N'-ビス（3-メチルフェニル）1,1'- ビフェニル-4,4'-
ジアミン（５５重量％のポリカーボネートMAKROLON（登
録商標）に分散させた４５重量％）とにより構成される
負に荷電した層状の画像形成部材を備えたゼログラフ画
像形成試験装置で画像を現像することができ（米国特許
第4,265,990 号を参照することができる）、実施例１お
よび２の重合体生成物から調製したトナー組成物を用い
た画像は、約75,000画像形成サイクルを越えると考えら
れる延長された回数の画像形成サイクルに渡って、バッ
クグラウンド付着のない優れた品質および高い解像度の
ものと期待される。

【００６９】本発明の重合体および共重合体から従来の
手段によって他のトナー組成物を容易に調製することが
でき、これには着色したトナー、単一成分トナー、多成
分トナー、特定の性能添加物を含有するトナー等が含ま
れる。

【００７０】

【発明の効果】前記した安定なフリーラジカル試薬で緩
和した重合方法を広範な有機単量体に適用して、所望の
電子写真特性、被覆等を有する新規なトナー樹脂材料を
提供することができる。例えば、ブロック共重合体は、
光受容体顔料のための分散体として選択することができ
る。多重モダリティの樹脂は低融点トナー樹脂として利
用することができ、ある種の単一モダリティの樹脂を使
用して、カーボンブラックおよび他の顔料粒子の表面を
改変し、顔料粒子をホスト重合体または分散媒体に対し
てより混和性とすることができる。更に、狭い（ＰＤ）
分子量樹脂、例えばポリ（スチレン−ブタジエン）は、
複写用途のための改良されたトナー樹脂として選択する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター エム．カツマイアー カナダ国 エル５エル １イー５ オンタ リオ州 ミシサウガ カウンシル リング ロード 2421 (72)発明者 マイケル ケイ．ジョージス カナダ国 エヌ１ジー ３エヌ８ オンタ リオ州 ゲルフ アイロンウッド ロード 384 (72)発明者 ゴードン ケイ．ハマー カナダ国 エル５エル ２ピー４ オンタ リオ州 ミシサウガ サウス ミルウェイ ナンバー１−2280 (72)発明者 リチャード ピー．エヌ．ヴェレジン カナダ国 エル５エル ５シー３ オンタ リオ州 ミシサウガ チェリントン クレ セント 3515 (72)発明者 マーコ ディー．サバン カナダ国 エム９ビー ４エヌ１ オンタ リオ州 エトビコーク チャールストン ロード 65

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂の調製のためのフリーラジ
   カル重合方法において、 フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル試薬
   と、少なくとも１つの重合性単量体化合物との混合物を
   加熱し、前記加熱は、超音波放射の存在下で約４０〜約
   １００℃の温度で行うものとし、 前記混合物を冷却し、必要に応じて前記熱可塑性樹脂を
   単離し、前記熱可塑性樹脂を洗浄して乾燥させることを
   含むことを特徴とする熱可塑性樹脂の調製のためのフリ
   ーラジカル重合方法。
2. 【請求項２】 結果として少なくとも約５０％の、単量
   体から１または複数の樹脂への高い変換率で１または複
   数の熱可塑性樹脂が得られ、その１または複数の樹脂
   は、約１．０５〜約１．９５の優れた多分散性を有する
   請求項１記載のフリーラジカル重合方法。
3. 【請求項３】 前記結果として得られる生成物樹脂に
   対し、フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカル
   試薬と、少なくとも１つの重合性単量体化合物とを含む
   第２の混合物を添加し、ここで前記第２の混合物の前記
   重合性単量体化合物は、前記第１の混合物の前記重合性
   単量体化合物と同一の成分を含有し、前記第２の混合物
   の前記フリーラジカル開始剤および前記安定なフリーラ
   ジカル試薬は、前記第１の混合物の前記フリーラジカル
   開始剤および前記安定なフリーラジカル試薬と同一また
   は異なり、かくして組み合わされた混合物を形成し、 前記組み合わされた混合物を加熱し、前記第１の中間生
   成物樹脂と添加した前記第２の単量体とから形成された
   第１の生成物樹脂と、前記第２の単量体から形成された
   第２の生成物樹脂とからなる熱可塑性樹脂の混合物を含
   む第３の混合物を形成し、 前記第３の混合物を冷却することを含み、 前記第１の生成物樹脂および前記第２の生成物樹脂は、
   それぞれ約１．０５〜約１．９５の狭い多分散性を有
   し、前記加熱は、超音波放射の存在下で約４０〜約１０
   ０℃の温度で行う請求項１記載のフリーラジカル重合方
   法。
4. 【請求項４】 トナーの調製方法において、超音波放射
   の存在下で約５０℃〜約１００℃で、フリーラジカル開
   始剤と、安定なフリーラジカル試薬と、顔料と、少なく
   とも１つの単量体成分との混合物を加熱することを含
   み、樹脂は、約１．０５〜約１．９５の多分散性と、少
   なくとも約５０％の単量体から樹脂への変換率とを有す
   ることを特徴とするトナーの調製方法。