JPH04181950A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等の画像形成装置に使用される懸濁
重合によって得られた静電荷像現像用トナーとその製造
方法に関する。

〈従来の技術） 電子写真等の画像形成装置に使用されるトナーの製造方
法において、トナーが所定の摩擦帯電性と電荷制御性を
有することは、優れた画像を形成する上で重要なことで
ある。例えば、摩擦帯電によりトナーが所定範囲の帯電
量を有していても、帯電極性の異なるトナーが多皿に存
在する場合には、画像形成においてトナーの飛散、地肌
カブリを生じ、さらに画像濃度、解像度の低下などを招
くことになる。

そこで、所定の電荷制御性を有するトナーに関する発明
を本出願人は特開平１−１９３７４８号公報において提
案した。この発明の詳細な説明すると、油溶性単量体、
これに可溶な重合開始剤、および着色剤等からなる重合
性組成物を水溶性の分散安定剤を配合した水溶液中に高
速攪拌により懸濁させて懸濁粒子を作製し、そして、こ
の懸濁液中に電荷制御性官能基を有する水溶性単量体を
添加して重合開始剤の存在下でラジカル重合させること
により、懸濁粒子表面に水溶性単量体が反応して、水溶
性単量体と油溶性単量体との共重合体が表面に存在する
トナー微粒子が得られるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このような懸濁重合では、水不溶性の単量体を
水性媒体中に安定に懸濁させるために水溶性の分散安定
剤を使用しているので、トナー微粒子表面にはその分散
安定剤が付着していることによりｆｒｔ湿性に劣り電気
特性の劣化を招き易いという欠点があり、しかも帯電性
も不十分であった。

分散安定剤として難水溶性の分散安定剤を使用すること
も考えられるが、この場合には、分散剤が懸濁粒子の表
面を被覆するために、懸濁粒子を構成する油溶性単量体
と水溶性単量体との反応を阻害して水溶性単量体が重合
せず、従って、トナーの電荷制御性が低下するという欠
点がある。

本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
あり、その目的とするところは、耐湿性に優れ、しかも
摩擦帯電性と電荷制御性にも優れた静電荷像現像用トナ
ーとその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の静電荷像現像用トナーは、難水溶性の無機系微
粉末からなる分散安定剤を用いた懸濁重合方法により得
られ、水溶性単量体と油溶性単量体を構成成分とし、か
つ水溶性単量体と油溶性単量体との共重合体が表面に存
在する樹脂微粒子を含有する静電荷像現像用トナーであ
って、該トナーを圧縮成形して得られた成形物の表面と
水との接触角が６０°以上であり、そのことにより上記
目的が達成される。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、油溶性単
量体を難水溶性の無機系微粉末からなる分散安定剤を用
いて水性媒体中に懸濁させることにより懸濁粒子を作製
する工程、該懸濁粒子中で油溶性単量体を所定範囲の転
化率となるまで重合させる工程、該油溶性単量体の転化
率が所定範囲内となった時点で水性媒体のｐＨを変える
ことにより上記分散安定剤を溶解させて、水性媒体中に
存在する水溶性単量体と懸濁粒子の油溶性単量体とを反
応させて樹脂微粒子を生成させる工程、を包含し、その
ことにより上記目的が達成される。

（作用） 油溶性単量体の転化率が所定範囲内となった時点で水性
媒体のｐＨを変えることにより分散安定剤を溶解させ、
そして水性媒体中に存在する水溶性単量体と懸濁粒子表
面の油溶性単量体とを反応させることにより、所定範囲
の粒径を有する懸濁粒子を形成しながら懸濁粒子を構成
する油溶性単量体と水溶性単量体とを共重合させて、粒
子表面に水溶性単量体を共重合成分とする共重合体を分
布させることができる。この方法によれば、油溶性単量
体の分散安定剤として難水溶性のものを使用しているの
で、耐湿性に優れたトナーが得られる。

懸濁粒子の転化率が所定の範囲に達しない状態で、水性
媒体のｐＨを変えることにより分散安定剤を溶解させた
場合には、懸濁粒子の粘着性が強いために相互の懸濁粒
子が凝集する傾向にあり、また懸濁粒子の転化率が所定
の範囲を超えた時点で水性媒体のｐＨを変えて分散安定
剤を溶解させた場合には、水溶性単量体と反応し得る油
溶性単量体の残存量が少ないことにより水溶性単量体が
懸濁粒子の表面に導入され難いものである。

上記油溶性単量体の所定範囲の転化率とは、重合体の生
成量を単量体の仕込量に対する比率で表した数値を意味
し、この転化率が所定範囲内であるとは、分散安定剤の
溶解除去によって懸濁粒子が相互に融着しなくなったと
きの転化率から、水溶性単量体との共重合体がトナー粒
子に特性を有効に付与する量の水溶性単量体と反応し得
る量の油溶性単量体が懸濁粒子内に残存しているときの
転化率の範囲である。この範囲は使用する樹脂組成、分
散安定剤の種類、水性媒体のｐＨ等によって異なるが、
通常は８０〜９７％である。

また、本発明のトナーは、上記懸濁重合法により得られ
、かつ該トナーを圧縮成形した成形物の表面と水との接
触角θが６０°以上である。

ここで、接触角θは、トナーを圧縮成形して得られたペ
レット状のサンプルの平面と水（蒸留水）との、前進接
触角θａと後退接触角θｒの測定値から下記の式で定義
される。

ｃｏｓθ＝１／２（ｃｏｓθａ＋　ｃ　ｏ　ｓθｒ）上
記トナーの圧縮成形条件は、６〜１０Ｋｇ／ｃｍ２であ
る。

従来のように、水溶性の分散安定剤を使用して懸濁重合
によりトナーを製造した場合には、接触角θが６０°未
満であるトナーが得られ、このようなトナーは耐湿性に
劣り、帯電性が低下する。本発明において、特に好まし
い接触角θは６２〜８ｏ０である。

（発明の好適態様） 以下本発明に係る好ましい実施態様を詳説する。

本発明の説明においては、トナーを構成する樹脂粒子の
原料及びトナーの重合法に大別される。以下、その説明
を順次行う。

史里亘旦 （ａ）油溶性単量体 本発明に使用される油溶性単量体は、定着性と検電性と
を有する熱可塑性樹脂を形成し得るものであり、このよ
うな単量体の例は、モノビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系
単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量
体等がある。

これらの単量体は単独または２種以上の組合せで使用さ
れる。

上記モノビニル芳香族１４３１１体としては、一般式が
下式（１）で表されるものが使用され、具体的にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ロスチレン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレン
スルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンがあげられ、
これらの単独又は２種以上を併用することができる。

式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を示し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミン基、ニド四基、ビニル基又
はカルボキシル基を示す。

上記アクリル系単量体としては、一般式が下式（２）で
表されるものが使用され、具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへ牛シル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸へ牛シル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、β−ヒドロ牛レジアクリル酸エチル
γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロ牛レジ
アクリル酸ブチルβ−ヒドロ手レジメタクリル酸エチル
γ−アミンアクリル酸プロピル、７−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタ
クリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタク
リル酸エステル等があげられ、これらの単独又は２種以
上を併用することができる。

Ｒコ Ｃ）Ｉｚ”Ｃ−Ｃｏ−０−Ｒｔ　　　、、、山（２）式
中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ４は
水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヒドロ牛シア
ル牛ル基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基を示
す。

上記ビニルエステル系単量体としては、一般式が下式（
３）で表されるものが使用され、具体的にはギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。

ＣＨ２＝ＣＨ ０−Ｃ−Ｒ５・・・・・・（３） 式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基を示す。

上記ビニルエーテル系ｉｔ体としては、一般式が下式（
４）で表されるものが使用され、具体的にはビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ヒニルーｎ−フチ
ルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘ
キシルエーテル等がアケられる。

Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ ｏ−Ｒ６・・・・・・（４） 式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。

上記ジオレフィン系単量体としては、一般式が下式（５
）で表されるものが使用され、具体的にはブタジェン、
イソプレン、クロロブレン等があげられる。

式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々独立的に水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子を示す。

上記モノオレフィン系単量体としては、一般式が下式（
６）で表されるものが使用され、具体的にはエチレン、
プロピレン、インブチレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１等がアケられる。

Ｒ１゜ ＣＬ＝Ｃ−Ｒ１夏　　　　　　　　　　　　　　　・　
・　・　・　・　・　（６）式中、Ｒ１１１％　　Ｒ口
は各々独立的に水素原子又は低級アルキル基を示す。

（＋））電荷制御性官能基を有する水溶性単量体この単
量体としては、スルホン酸、燐酸、７’Ｊ　ルホン酸型
のアニオン性基、あるいは１級、２級、３級アミ７基や
第４級アンモニウム塩のようなカチオン性基等の電荷制
御性官能基を有するラジカル重合性単量体があげられ、
その例は次の通りである。

スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アシッドホスホオキシプロビルメタクリレート、２−
アシ、ドホスホオ牛ジエチルメタクリレート、３−クロ
ロ２−アシッドホスホオキシプロビルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、ア
ミノスチレン、アミンエチルメタクリレート、アミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロビルアクリレ
ート、γ−Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル）
アミノプロピルメタクリレート、トリメチルアンモニウ
ムプロピルメタクリレート％。

（ｃ）分散安定剤 本発明に使用される分散安定剤は、難水溶性の無機系微
粉末からなり、上記油溶性単量体を水性媒体中に安定に
分散させるものである。

このような分散安定剤としては、例えば、燐酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム等があげられる
。

（ｄ）ラジカル重合開始剤 本発明のトナーを製造するには通常公知のラジカル重合
開始剤を使用することができ、このラジカル重合開始剤
としては、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２°−アゾビスイソブチロニトリル、
１１’−アゾビス（シクロへ牛サンー１−カルボニトリ
ル）、２．２°−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２−アゾビ
ス（２−ンクロブロピオニトリル）等のアゾ化合物や、
クメンヒドロベルオ牛シト、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化
物等があげられる。また、この他にγ−線、加速電子線
のようなイオン化放射線や各種増感剤との組合せも使用
される。

アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、いわ
ゆる触媒■でよく、一般に仕込み単量体当り０．１〜１
０重量％の量で用いるのがよい。

（ｅ）着色剤 本発明のトナーは公知の染料及び顔料からなる着色剤が
含存される。着色剤としては以下のものが例示される。

■黒色顔料 カーボンブラ、り、アセチレンブラック、ランブブラソ
ク、アニリンブラック。

■黄色顔料 黄鉛、亜鉛量、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、不
−フ゛ルイエロー、ナフトールイエロー８１　　バンザ
イエロー１０Ｇ、　　ベンジジンイエロー６１　　手ノ
リンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＧＧ、　
　タートラジンレーキ。

■橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１　　インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ
。

■赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントオレンジ４Ｒ，ピラゾロンレッド、リ
ソールレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ１　　ブリリアントカーミン６Ｂ、　　エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ１　　アクリレー牛、
ブリリアントカーミンＢ０ ■紫色顔料 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１　　メチルバ
イオレットレーキ。

■青色顔料 紺青、コバルトブルー、アメリカンブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー　、Ｎ　金
属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩
素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル
−ＢＣ。

■緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
　　マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

■白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白１．硫化亜鉛。

■体質顔料 パーライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミホワイト。

［相］油性着色染料 ■無機染料 これらの着色剤は、油溶性単量体１００重量部当り１〜
２０重量部、特に好ましくは５〜１５重１部添加するこ
とができる。なお、これらの着色剤の中でも油性着色染
料、無機染料が好ましい。

（ｆ）その他の配合剤 トナーの製造において、必要により重合促進剤あるいは
連鎖移動剤を用いることができ、これらはそれ自体公知
のものでよく、適■添加することができる。また、重合
工程においては、造粒等を良好に行うため、それ自体公
知の界面活性剤や分散剤を添加することができる。

またトナーには、以下に示すこの分野で使用されるそれ
自体公知の各種配合剤を配合することができる。

トナーの重合において油溶性単量体及び塊状重合物の高
分子化を促進するために、架橋剤を懸濁重合時に添加す
ることができる。

架橋剤はそれ自体公知のものが使用され、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等
のジビニル化合物や、フタル酸アリル、ジアリルカルビ
ノール等のジアリル化合物、及びジアクリルフェノール
等のジアクリルエステル類、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
、等があげられる。特に、ジアクリルエステル類が好適
である。

また、トナーの帯電性を調整するために、それ自体公知
の電荷制御剤、例えば、ナフテン酸、サリチル酸、オク
チル酸、高級脂肪酸、樹脂酸のマンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、鉛、亜鉛、セリウム、カルンウム等の金属
塩である金属石鹸；含金属アゾ染料；ピリミジン化合物
；アルキルサリチル酸の金属キレートが用いられる。こ
れらの電荷制御剤は重合性単量体１００重量部当り０．
１〜１０重量部が使用されるのが好ましく、特に好まし
くは０．５〜５重量部である。

さらに、トナーにオフセット防止効果を付与するために
オフセント防止剤を配合することができる。オフセット
防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、パラフィンワックス等の各種ワッ
クス；炭素数４以上のオレフィン系重合体；脂肪酸アミ
ド；　シリコーンオイルなどがあげられる。これらのオ
フセット防止剤は、油溶性単量体１００重量部当たり０
．１〜１０重量部が好ましく配合され、さらに好ましく
は１〜８重量部である。

さらに、公知の磁性材料の微粉末を用いることもできる
。例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ３０ａ）、三二酸化鉄（γ
−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｙｌＦｅ２０ａ）、酸
化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化カドミウ
ム（Ｃｄ３　Ｆ　ｅｓ　０１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
２０ｔ　）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ　１２０　＋ｓ）、酸
化鉄マンガフ　（Ｍｎ　Ｆ　ｅ２０４）、酸化鉄ネオジ
ウム（ＮｄＦ　ｅｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅｕ
Ｏ＋ｓ）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２０ａ）、酸
化鉄ランタン（ＬａＦｅ○３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバル
ト粉（ＣＯ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等の微粉末がある。

これら、重合性単量体、着色剤をはじめとする各種配合
剤は予め充分に混合分散した後に、懸濁重合に供される
。

−Ｌ二ユニム［Ｌ次 本発明のトナーは懸濁重合によって製造される。

懸濁重合は常法に従って行うことができ、水及び／又は
水と混和可能な有機溶媒からなる水性媒体中で重合性組
成物を懸濁させる。重合性組成物には、上記油溶性単量
体、分散安定剤、重合開始剤、着色剤、および必要に応
じて従来より公知のワックス、電荷制御剤等の添加剤が
添加される。

懸濁重合における水性媒体中での造粒は、ホモミキサー
、ホモナイザー等の高速剪断攪拌機によって行うことが
でき、造粒粒径は一般に３〜３０μｍ、特に５〜２０μ
ｍが適当である。油溶性単量体の濃度は一般に１〜５０
重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。上記水混和性
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類があげ
られる。

水と水混和性有機溶媒との使用比率は、用いる水性媒体
及び油溶性単量体の種類によって異なるが、一般に水：
有機溶媒＝１００：Ｏ〜Ｏ：１００　（重量比）と任意
の割合でよく、特に１００：Ｏ〜５０　：　５０が好ま
しく、この範囲から均質な溶液相となるような組成比を
選択するのが好ましい。油溶性単量体に対する水性媒体
の使用量は、単量体当り０５〜５０重量倍、特に５〜２
５重量倍が好ましい。

上記油溶性単量体の懸濁状態を安定化させるために添加
される分散安定剤は、懸濁系中に０．１〜２０重量％、
特に０．５〜１０重量％が好ましい。水性媒体のｐｉ（
はこの分散安定剤が溶解しない状態としておくものであ
り、分散安定剤として、例えば燐酸カルシウムのような
酸性下で可溶となる微粉末を使用する場合には、水性媒
体のｐＨは通常７〜１４であり、水酸化アルミニウムの
ような両性水酸化物を使用する場合には６〜８である。

この状態で分散相は油相として形成される。

本発明においては、上述した油溶性単量体等の成分を添
加混合するに先だって、予め分散安定剤を水゛性媒体中
に配合しておいてもよく、また懸濁粒子を作製すると同
時にｐＨ調節により分散安定剤を析出させてもよい。分
散安定剤の使用量は少量でよく、例えば水性媒体１００
重量部あたり０．５重量部以下、好ましくは０．１重量
部以下の範囲内で使用される。

次に、上記懸濁液を加温して懸濁粒子中の油溶性単量体
を重合させる。重合条件は通常、３０〜１００°Ｃ１特
に４０〜９０°Ｃの温度範囲で１〜５０時間である。

この重合によって懸濁粒子の油溶性単量体の転化率を所
定範囲内とする。転化率の測定は、反応系に存在する懸
濁粒子の一部を抜き取って測定するか、あるいは予め同
じ組成および条件のサンプルについて実施し転化率が所
定範囲内となる条件を測定しておいてもよい。転化率の
範囲は上記した通りであり、通常８０〜９７％であり、
特に８５〜９５％が好ましい。

次に、該油溶性単量体の転化率が所定範囲内となった時
点で、水性媒体のｐ）ｌを変えることにより上記分散安
定剤を溶解させて、水性媒体中に存在する水溶性単量体
と懸濁粒子の油溶性単量体とを反応させる。このとき、
水性媒体のｐＨは、使用する分散安定剤の種類や水性媒
体の種類、濃度等によって異なるが、通常１〜６である
。ｐＨの調製によって分散安定剤が溶解除去されるため
懸濁粒子の表面は水溶性単量体と直接接することになり
、！！ｉＩ！濁粒子表面に存在する油溶性単量体は水溶
性単量体と重合するようになる。

ここで、水溶性単量体は予め水性媒体中に油溶性単量体
とともに溶解させておいてもよいし、あるいはｐＨの調
節のために加えられる溶液に溶解させていてもよい。水
溶性単量体の水性媒体中での濃度は、一般に０．０００
１〜３０重量％、特に００１〜１重量％とするのがよい
。ｐＨを調製するには、例えば、水性媒体を酸性にすれ
ばよく、その場合に使用する酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸等があり、特に塩酸が好ましい。

また、油溶性単量体と水溶性単量体とのＭｊｉ比は、１
０，０００：　１〜１００：５が好ましい。本発明によ
れば、懸濁粒子の油溶性単量体と水溶性単量体とが直接
接するようになるために、水溶性単量体の使用量は比較
的少なくてよいものである。

その後、常法にしたがって生成した樹脂微粒子を濾過、
洗浄し、乾燥してトナー粒子が得られる。

このようにして得られたトナーの粒径は、通常３〜３０
μｍである。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する０ 大上り−Ｎ スチレン　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　３０重量部２−エチレングリコール
ジメタクリレート１．５重量部 ジビニルベンゼン　　　　　　ｏ、５ｔｊ１部カーボン
ブランク、ＭＡ−１００（三菱化成社製、商品名）　　
　　５重量部 電荷制御剤、ポントロン５−３４　（オリニント化学製
、商品名）　　Ｏ，１Ｍ量部 重合開始剤、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　　３重量部 重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル１重量部 ［１ルシウム６重１部及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．０１重量部を水４００重量部に加えて攪
拌し、この水溶液に上記混合物を投入味ホモミキサーを
用いて造粒し、緩攪拌下８０″Ｃにて８時間重合反応を
行った。重合反応中の所定時間に反応液を分取し、その
重合転化率を測定した。

その結果、重合開始６０分後に転化率は７０％に達し、
７５分後には７５％、９０分後には８０％、１２０分後
には８６％、１８０分後には９４％、２１０分後には９
９％に達していた。

以下の実施例１〜４はこの重合時間と転化率との関係を
参考にして酸の添加開始時期を決定した。

ｆｆｌ■よ 実施例Ａの液滴造粒後に連続相にスチレンスルホン酸ナ
トリウム１重量部の水溶液を添加し、重合開始１１０分
後に４規定の塩酸１８０重量部を３０分間をかけて滴下
したほかは、実施例Ａと同様の方法によりトナーを合成
した。得られた重合物を希酸処理、水洗、乾燥、粉砕す
ることにより、トナー粒子を得た。

トナーの粒度をコールタ−カウンターによって測定した
ところ、体積基準のメジアン径Ｄ５［！は１゜、３μｍ
で７ヤープな粒度分布を有するものであり、また、この
トナーを８．８Ｋｇ／ａｍ２の圧縮力でベレット状に圧
縮成形し、／す力ゲル乾燥剤を入れたテンケータ−中で
２４時間乾燥させた後、改良型温型法によりその接触角
を測定したところ７２°であった。

また、得られたトナー１００重量部に対して、０．１重
量部の疎水性ノリ力微粉末を混合し、ンリコーン樹脂被
覆されたフェライトキャリアと混合してトナー濃度が３
重量％の現像剤を調製した。この現像剤の帯電量をブ凸
−オフ法を用いて測定したところ、−３７μＣ／ｇであ
った。また、トナーの帯電極性の分布を測定するために
、幅７０ｔｎｒｒｒ、　　ギャップ幅５韮、印加電圧１
５００Ｖの鉛直に配列した平行電極間に９５０ｍｍ／ｓ
ｅｅで空気流を導入し、現像剤を落下させたところ、＋
側電極のみにトナーが付着し、−側電極には全くドアー
が付着しなかった。このことにより、プラス帯電トナー
はほとんど存在しないことがわかる。

さらに、電子写真複写機、ＤＣ−２５８５（三菱化成社
製、商品名）を用いて、常温・常湿、高温・高湿、低温
・低湿の各条件下においてトナーの飛散および地肌カブ
１バ画像濃度、解像度などの画像特性について評価した
。複写機内へのトナーの飛散は認められず、良好な画像
が得られた。

Ｋ五丘主 実施例１において、４規定の塩酸１ｇｏｆｉｊ１部を滴
下する時期を重合開始１６５分後とした他は、実施例１
と同様の方法によりトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｄｓａは９．５μｍでソヤ
ープな粒度分布を有するものであり、このトナーにて形
成したベレットの接触角は７４°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一３９μＣ
／ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像
剤であった。さらに、複写機内へのトナーの飛散は認め
られず、良好な画像が得られた。

Ｋｉ園立 実施例１において、スチレンスルホン酸ナトリウム１重
量部の代わりにフェニルビニルホスホン酸２，５重量部
を用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナーを合
成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｉ）ｓｅは１０．８μｍで
ツヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーに
て形成したベレットの接触角は６５°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一３４μＣ
／ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像
剤であった。さらに、複写機内へのトナーの飛散は認め
られず、良好な画像が得られた。

Ｋ嵐五± 実施例１において、スチレンスルナン酸ナトリウム１　
ｆ’Ｊｌｉの代わりにフェニルビニルホスホン酸２５重
量部を用い、４規定の塩酸１８１）重量部を滴下する時
期を重合開始１６５分後とした他は、実施例１と同様の
方法によりトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｄ６ｉ１は１１．０μｍで
ソヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーに
て形成したベレットの接触角は６８°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一３０μＣ
／ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像
剤であった。さらに、複写機内へのトナーの飛散は認め
られず、良好な画像が得られた。

Ｌ良匠亙 スチレン　　　　　　　　　　　　８２重量部２−エチ
ルへキ／ルメタクリレートｔｇ重ｊＬｆｆｌｓ２−エチ
レングリコールジメタクリレート１．５重量部 ジビニルベンゼン　　　　　　　　（１，５重ｊｌｆｆ
ｉカーボンブラック、ＭＡ−１００（三菱化成社製、商
品名）　　　　５重量部 電荷制御剤、ボントロン５−４０　（オリエント化学製
、商品名）０５重量部 重合開始剤、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　　３重量部 重合開始剤、アゾビスイソ酪酸ジメチル１重量部 炭酸力ルンウム７重量部及びドデソルベンゼンスルホン
酸ナトリウム００１重量部を水４００重量部に加えて攪
拌し、口の水溶液に上記混合物を投入し、ホモミキサー
を用いて造粒し、緩撹拌下８０°Ｃにて８時間重合反応
を行った。重合反応中の所定時間に反応液を分取し、そ
の重合転化率を測定した。

その結果、重合開始４５分後に転化率は７０％に達し、
６０分後には７７％、７５分後には８３％、９０分後に
は８５％、１２０分後には９２％、１８０分後には９９
％に達していた。

尖上」（ｉ 実施例Ｂの液滴造粒後の連続相にフェニルビニルホスホ
ン酸２重量部の水溶液を添加し、重合開始７５分後に４
規定の塩酸１８０重量部を３０分間をかけて滴下したほ
かは、実施例Ｂと同様の方法によりトナーを合成し、実
施例１と同様の方法を用いて評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｉ）ｓｓは９．７μｍで／
ヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーにて
形成したベレ、）の接触角は６３°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一４１μＣ
／ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像
剤であった。さらに、複写機内へのドアーの飛散は認め
られず、良好な画像が得られた。

Ｋ柵丘立 実施例５において、４規定の塩酸１８０重量部を滴下す
る時期を重合開始１４０分後とした他は、実施例５と同
様の方法によりトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｉ）ｓｉｉは８９μｍで７
ヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーにて
形成したペレットの接触角は６４°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一３９μＣ
／ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像
剤であった。さらに、複写機内へのトナーの飛散は認め
られず、良好な画像が得られた。

よ！ぴ（Ｌ 実施例Ａの方法に従ってドアー（水溶性単量体を添加し
ていないもの）を合成し、実施例１と同様の方法により
評価した。

得られたドアーのメツアン径Ｉ）ｓｉｉは１０．５μｍ
で７ヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナー
にて形成したペレットの接触角は７５°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一２４μＣ
／ｇと小さく、プラス帯電のトナーの存在が確認された
。さらに、複写機内へのトナーの飛散はわずかながら認
められ、画像には地肌カブリが認められ、解像度の低い
画像しか得られなかった。

比較例２ 実施例Ｂの方法に従ってトナー（水溶性単量体を添加し
ていないもの）を合成し、実施例１と同様の方法により
評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｄ５１Ｉは９．８μｍでツ
ヤープな粒度分布を有するものであり、このトナーにて
形成したベレットの接触角は７３°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一２７μＣ
／ｇと小さく、プラス帯電のトナーの存在が確認された
。さらに、複写機内へのトナーの飛散はわずかながら認
められ、画像には地肌カブリが認められ、解像度の低い
画像しか得られなかった。

匿吃匹立 実施例１において、４規定の塩酸１８０重量部を滴下す
る時期を重合開始７５分後とした他は、実施例１と同様
の方法によりトナーを合成したところ、塩酸添加開始約
１０分後にトナー粒子が互いに融着した塊状物となり、
微粒子のトナーは得られなかった。

比較例４ 実施例１において、４規定の塩酸１８０重量部を滴下す
る時期を重合開始２１０分後とした他は、実施例１と同
様の方法によりトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｄ５１１は９．９μｍでツ
ヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーにて
形成したベレットの接触角は７４°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一２７μＣ
／ｇと小さく、プラス帯電のトナーの存在がわずかなが
ら確認された。さらに、複写機内へのトナーの飛散はわ
ずかながら認められ、画像には地肌カブリが認められ、
解像度の低い画像しか得られなかった。

世ｊ」ｔｉ 実施例１において、スチレンスルホン酸ナトリウム１重
１部の代わりにフェニルビニルホスホン酸２５重量部を
用い、４規定の塩酸１８０重量部を滴下する時期を重合
開始７５分後とした他は、実施例１と同様の方法により
トナーを合成したところ、塩酸添加開始約１０分後にト
ナー粒子が互いに融着した塊状物となり、微粒子のトナ
ーは得られなかった。

よ嘉」シ団 実施例１において、スチレンスルホン酸ナトリウム１重
量ｇの代わりにフェニルビニルホスホン酸２５重量部を
用い、４規定の塩酸１８０重量部を滴下する時期を重合
開始２１０分後とした他は、実施例１と同様の方法によ
りトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｄ５１１は１１２μｍでソ
ヤーブな粒度分布を有するものであり、このトナーにて
形成したベレットの接触角は７３°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一２３μＣ
／ｇと小さく、プラス帯電のトナーの存在がわずかなが
ら確認された。さらに、複写機内へのトナーの飛散はわ
ずかながら認められ、画像には地肌カブリが認められ、
解像度の低い画像しか得られなかった。

よｊ３」ＬＬ 実施例５において、４規定の塩酸１８０重量部を滴下す
る時期を重合開始６０分後とした他は、実施例５と同様
の方法によりトナーを合成したところ、塩酸添加開始約
５分後にトナー粒子が互いに融着した塊状物となり、微
粒子のトナーは得られな７１）った。

ルＩＬ影 実施例５において、４規定の塩酸１８０重量部を滴下す
る時期を重合開始１８０分後とした他は、実施例５と同
様の方法によりトナーを合成し、評価した。

得られたトナーのメジアン径ＤＳｅは９．７μｍで７ヤ
ーブな粒度分布を有するものであり、このトナーにて形
成したベレットの接触角は７２°であった。

また、このトナーを用いた現像剤の帯電量は一２８μＣ
／ｇと小さく、プラス帯電のトナーの存在がわずかなが
ら確認された。さらに、複写機内へのトナーの飛散はわ
ずかながら認められ、画像には地肌カブリが認められ、
解像度の低い画像しか得られなかった。

よｙ」髭ジ スチレン　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　３０重量部２−エチレングリフール
ジメタクリレート１５重量部 カーボンブラック、ＭＡ−１００（三菱化成社製、商品
名）　　　　５重量部 電荷制御剤、ホントロン５−３６　（オリエント化学製
、商品名）　　１重量部 低分子量ポリプロピレン、ビスフール５５０Ｐ（三洋化
成製、商品名）１．５重量部 重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル４重量部 これらの混合物を、水４００重量部にポリビニルアルコ
ール１０重量部を加えた連続相に投入し、ホモミキサー
を用いて造粒した後、スチレンスルホン酸ナトリウム０
．２５重量部を懸濁液に溶解し、緩攪拌下８０　’Ｃに
て５時間重合反応を行った。得られた重合物を温水洗浄
、濾過、乾燥、粉砕することによりトナー粒子を得た。

トナーの粒度分布をコールタ−カウンターを用いて測定
したところ、体積基準のメジアン径Ｄ６ｉ１は１０３μ
ｍでシャープな粒度分布を有するものであり、またこの
トナーにて形成したベレットの接触角は５２であった。

得られたトナー１００重量部に対して、０１重量部の疎
水性シリカ微粉末を混合し、ンリコーン樹脂被覆された
フェライトキャリアと混合してトナー濃度が３重量％の
現像剤を調製した。電子写真複写機、ＤＣ−１００１（
三田工業■社製、商品名）を用いて、常温・常温、高温
・高湿、低温・低湿の各環境条件下における画像特性を
評価した。このトナーを用いた現像剤の帯ｉｔは一１７
９μＣ／ｇで、プラス帯電トナーがほとんど存在しない
現像剤であったが、高温・高湿環境下において帯電量の
低下による地肌カブリならびにトナー飛散が発生した。

匿（Ａｕ 比較例９のスチレンスルホン酸ナトリウム０．２５重量
部の代わりにフェニルビニルホスホン酸０．６重量部を
用いた他は比較例９と同様の方法によりトナーを合成し
、評価した。

得られたトナーのメジアン径Ｉ）ｓｉ＋は１１．０μ＋
＋＋テノセーブな粒度分布を有するものであり、接触角
は４９°であった。

このトナーを用いた現像剤の帯電量は−１５，４μＣ／
ｇで、プラス帯電のトナーがほとんど存在しない現像剤
であったが、高温・高湿環境下において帯電量の低下に
よる地肌カブリならびにトナー飛散が発生した。

（発明の効果） 本発明によれば、従来に比べて耐湿性に優れ、しかも摩
擦帯電性と電荷制御性がともに優れた静電荷像現像用ト
ナーとその製造方法を提供することができ、トナー飛散
や地肌カブリを生じることなく画像を形成することがで
き、しかも画像濃度、解像度の低下を招くこともない。

また、トナーの表面には水溶性単量体と油溶性単量体と
の共重合体が存在しているので、電荷制御剤の添加量を
少なくしてコストを低減することもできる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、難水溶性の無機系微粉末からなる分散安定剤を用い
   た懸濁重合方法により得られ、水溶性単量体と油溶性単
   量体を構成成分とし、かつ水溶性単量体と油溶性単量体
   との共重合体が表面に存在する樹脂微粒子を含有する静
   電荷像現像用トナーであって、該トナーを圧縮成形して
   得られた成形物の表面と水との接触角が６０°以上であ
   る静電荷像現像用トナー。 ２、油溶性単量体を難水溶性の無機系微粉末からなる分
   散安定剤を用いて水性媒体中に懸濁させることにより懸
   濁粒子を作製する工程、 該懸濁粒子中で油溶性単量体を所定範囲の転化率となる
   まで重合させる工程、 該油溶性単量体の転化率が所定範囲内となった時点で水
   性媒体のｐＨを変えることにより上記分散安定剤を溶解
   させて、水性媒体中に存在する水溶性単量体と懸濁粒子
   の油溶性単量体とを反応させて樹脂微粒子を生成させる
   工程、 を包含する静電荷像現像用トナーの製造方法。