JPH08208734A - 塩化マグネシウムに担持されたバナジウム触媒を使用する均質エチレンプロピレンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２〜３個の炭素原子を有する１種以上の
α−オレフィンの重合法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）液体炭化水素中でバナジウムの還
元反応によって球状塩化マグネシウム担体上に沈着され
たバナジウム化合物からなる遷移金属触媒と、（Ｂ）助
触媒がアルミニウムアルキル又はアルキルアルミニウム
ハライドでありそして促進剤が強い塩素供与能を持つ有
機化合物である助触媒−促進剤組み合わせとの触媒系の
存在下に、２〜３個の炭素原子を有する１種以上のα−
オレフィン、随意成分としてのジエン、及び水素を重合
条件下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと少なく
とも１種のＣ₃ 〜Ｃ₁₂α−オレフィンとの重合体、特
に、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチ
レン／プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を
包含するエチレン／プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、並びにそれらの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／プロピレン共重合体ゴムは、
ホースやチューブ、電線ケーブル、ガスケット及び単層
屋根材料のような用途において使用されるエラストマー
共重合体及び三元共重合体である。これらは、通常、充
填剤、油、加工助剤及び安定剤を使用して処方され、そ
して重合体を促進剤の存在下に硫黄と又は硫黄とジクミ
ルパーオキシドのような有機パーオキシドとの組み合わ
せと反応させることによって硬化される。

【０００３】これらの重合体は、現在、工業的には可溶
性バナジウム触媒を使用して溶液及びスラリー法で製造
される。これらの方法は溶剤除去及びスチームストリッ
ピング工程を必要とし、実施するのに費用がかかる。加
えて、これらの溶液触媒は、気相流動床のような流動床
において重合体の製造に使用するときに、満足な粒子モ
ルホロジーを提供しない。

【０００４】気相流動床法においてＥＰＲエラストマー
をそれらの粘着温度よりも高い温度で製造することは、
重合条件下での粘着性顆粒樹脂床粒子の凝集のために困
難である。業界では、この粘着性重合体の問題は、一般
には、重合体の粘着温度又はそれよりも高い温度での重
合を回避することによって解決されている。

【０００５】用語「粘着性重合体」は、粘着温度よりも
低い温度で粒子であるけれども、粘着温度又はそれより
も高い温度では凝集する重合体を意味すると定義され
る。「粘着温度」は、流動床での重合体粒子の凝集のた
めに流動化が止むときの温度と定義される。この凝集
は、短時間の沈降時に瞬間的に起こり得る。

【０００６】重合体は、その化学的又は機械的特性の故
に固有的に粘着性である場合が多く、又は製造サイクル
間に粘着性相を経る可能性がある。粘着性重合体は、元
の粒子よりもずっと大きい寸法の凝集体に固まりそして
生成物排出タンク又はパージビンの底部にある比較的小
さい開口から流れでない傾向を有するために非流動性重
合体とも称される。この種の重合体は、気相流動床反応
器では受け入れできる流動性を示す。しかしながら、一
旦動作が止むと、分配板を通る流動化ガスによって提供
される追加的な機械力は生成する凝集体を破壊するには
不十分であり、そして床は再流動化しない。

【０００７】米国特許４９９４５３４及び５３０４５８
８は、流動床においてバナジウム及び／又はチタンの遷
移金属触媒の如きα−オレフィン重合触媒及び流動化助
剤としての不活性粒状物質を使用するＥＰＲの製造につ
いて開示している。ＥＰＲは、重合体生成物の軟化若し
くは粘着温度又はそれよりも高い温度で重合させること
によって製造される。この方法は、ＥＰＲをより効率的
に且つ経済的に製造し、そして溶液及びスラリー法で製
造される重合体生成物に付随する後反応処理を回避す
る。

【０００８】米国特許５０７００５４は、気相法におい
てプロピレンのエラストマー共重合体を製造するのに使
用することができるＭｇＣｌ₂ 球状担体に沈着されたバ
ナジウム化合物を基材とするチーグラー・ナッタ型触媒
を製造するための沈殿法について開示している。この特
許に従えば、エラストマー共重合体は、流動床及び／又
は機械撹拌機付床反応器において気相で製造されること
ができる。この文献のプロピレン共重合反応は、元素周
期律表の第Ｉ〜III 族に属する金属の有機金属化合物か
ら選択される助触媒及びハロゲン化炭化水素から選択さ
れる活性剤又は促進剤と一緒に触媒を使用することによ
って実施することができる。この特許の例１３では、触
媒並びに助触媒及び活性剤としてのトリイソブチルアル
ミニウム及びクロロホルムをそれぞれ使用してエチレ
ン、プロピレン及びエチリデンノルボルネンを共重合さ
せている。不幸にして、この特許の方法によって製造さ
れたバナジウム化合物とトリイソブチルアルミニウム及
びクロロホルムとの併用は、不均質重合体生成物をもた
らす。均質ＥＰＲ及びＥＰＤＭの如き均質重合体生成物
を製造するのが望ましい。均質重合体生成物は、共重合
体又は三元共重合体が共単量体の統計学的にランダムな
分布を有するようなものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）液体炭
化水素中で（ａ）有機金属化合物から選択されたバナジ
ウム還元剤を（ｂ）液体炭化水素に可溶性で少なくとも
１個のハロゲン及び随意として少なくとも１個のアルコ
キシ基を含有するバナジウム化合物及び（ｃ）（ｉ）８
０〜９９．５モル％の二塩化マグネシウム及び（ii）随
意成分としての、不安定な水素を含まない０．５〜２０
モル％の少なくとも１種の有機電子供与体化合物を含有
する固体担体と接触させることによって液体炭化水素中
でバナジウムの還元反応によって球状塩化マグネシウム
担体上に沈着されたバナジウム化合物からなる遷移金属
触媒、及び（Ｂ）（１）式ＡｌＲ₃ （式中、各Ｒはそれ
ぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルである）を
有するアルミニウムアルキル助触媒と、（ａ）少なくと
も３個の炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族ハロカーボン又は（ｂ）ハ
ロアルキル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル
置換基は少なくとも３個のハロゲン原子を有する）であ
る促進剤とからなるか、又は（２）式ＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a
（式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有する
アルキルであり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素で
ありそしてａは１〜２である）を有するアルキルアルミ
ニウムハライド助触媒と、（ａ）少なくとも２個の塩素
原子を有する塩素化エステル、（ｂ）少なくとも３個の
炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン原子を有する飽
和又は不飽和脂肪族ハロカーボン及び（ｃ）ハロアルキ
ル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル置換基は
少なくとも３個のハロゲン原子を有する）よりなる群か
ら選択される促進剤とからなる助触媒−促進剤組み合わ
せ、を含む触媒系の存在下に２〜１２個の炭素原子を有
する１種以上のα−オレフィン、随意成分としてのジエ
ン、及び水素を重合条件下に反応させることからなる１
種以上のα−オレフィンの重合法を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】担持触媒先駆物質 本発明に従えば、触媒の製造では、塩化マグネシウム担
体が使用される。この担体はＭｇ−Ｃ結合を含有する化
合物を実質上含まず、即ち、担体中におけるＭｇ−Ｃ結
合の数対マグネシウム原子の数の比率は０．００１未満
である。それ故に、担体上へのバナジウム化合物の沈着
は、担体に存在する還元剤によるバナジウムの還元反応
によっては瞬間的に開始されない。バナジウムの還元は
有機金属化合物から選択される還元剤（これは、特定の
塩化マグネシウム担体及びバナジウム化合物と接触され
る）によって行われる。この製造法では、バナジウム化
合物は、担体粒子のそばに実質上沈殿されることなく固
体担体に固定される。

【００１１】特定の塩化マグネシウム担体は、比較的多
量の有機電子供与体化合物（ＥＤ）を含む。担体は、８
０〜９９．５モル％の二塩化マグネシウム及び０．５〜
２０モル％のＥＤを含有する。それは好ましくは８０〜
９５モル％の二塩化マグネシウム及び５〜２０モル％の
ＥＤを含有し、そしてオレフィンの重合用の優秀なバナ
ジウム基材触媒をもたらす。８０〜９０モル％の二塩化
マグネシウム及び１０〜２０モル％のＥＤを含有する担
体を使用してエラストマープロピレン共重合体を製造す
るのが特に望ましい。

【００１２】有機電子供与体化合物（ＥＤ）は周知であ
り、そしてルイス塩基とも称される。それは不安定な水
素を含まず、そして必ずしも例えば水、アルコール又は
フェノールから選択されない。ＥＤは二塩化マグネシウ
ムに対して比較的低い錯化能を有してよく、そして一般
にはエーテル、チオエーテル、スルホン、スルホキシ
ド、ホスフィン、アミン及びアミドから選択される。エ
ーテルを使用するのが好ましい。

【００１３】好ましくは、担体は、ＥＤが塩化マグネシ
ウム粒子の周辺のみならずそのコアから周辺までその全
体にわたって均一に分布されたところの均質組成物の形
態にある。かかる担体は沈殿法によって得られる。ＥＤ
は、沈殿に使用される反応体と反応しないような化合物
から選択される。例えば、ＥＤは、グリニヤール又は有
機マグネシウム化合物と反応するカルボン酸エステルか
らは選択されない。

【００１４】米国特許５０７００５４に従えば、担体
は、１０〜１００ミクロン好ましくは２０〜５０ミクロ
ンの質量平均直径を有する球状粒子よりなると更に特徴
づけることができる。担体の粒子は、質量平均直径Ｄｍ
対数平均直径（Ｄｎ）の比率（Ｄｍ／Ｄｎ）が２未満に
なる程の狭い粒度分布を有することができる。特に、こ
れらの粒子の粒度分布は、比率（Ｄｍ／Ｄｎ）が１．１
〜１．５になる程の極端に狭くなることができる。Ｄｍ
よりも１．５倍大きい又はＤｍよりも０．６倍小さい直
径の粒子の実質上完全な不在を特に挙げることができ
る。また、粒度分布は、同じ単一バッチの粒子の９０重
量％以上がＤｍ±１０％の範囲内にあるようなものであ
ってもよい。

【００１５】球状粒子とは、実質上球状である、即ち、
約１．５以下そして好ましくは１．３未満の長軸対短軸
比を有する粒子を意味する。

【００１６】担体粒子の比表面積は、エス・ブルナウア
ー、ピー・エイチ・エメット及びイー・テーラーの周知
の表面積測定法（ＢＥＴ法と称する）に従って２０〜１
００ｍ² ／ｇであってよい。好ましくは、比表面積は３
０〜６０ｍ² ／ｇＢＥＴであり、そしてこれらの粒子の
相対密度は約１．２〜２．１であってよい。

【００１７】担体は、好ましくは、電子供与体化合物
（ＥＤ）の存在下にジアルキルマグネシウム化合物を有
機塩素化合物と反応させることによって製造される。ジ
アルキルマグネシウム化合物は、式Ｒ¹ ＭｇＲ² （式
中、Ｒ¹ 及びＲ² は２〜１２個の炭素原子を有する同種
又は異種のアルキル基である）の化合物である。ジアル
キルマグネシウム化合物は、この担体製造の炭化水素媒
体中に直接に可溶性である。

【００１８】有機塩素化合物は、式Ｒ³ Ｃｌ（式中、Ｒ
³ は３〜１２個の炭素原子を含有する第二又は好ましく
は第三アルキル基である）を有するアルキルクロリドで
ある。用いるＥＤは、式Ｒ⁴ ＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ は１〜１２個の炭素原子を有する同種又は異種のアル
キル基である）のエーテルであるのが好ましい。

【００１９】担体の製造に使用される各反応体は次のよ
うにして使用される。即ち、Ｒ³ Ｃｌ／Ｒ¹ ＭｇＲ² モ
ル比は１．９〜２．５好ましくは２〜２．３であり、そ
してＥＤ／Ｒ¹ ｍｇＲ² モル比は０．１〜１．２好まし
くは０．３〜０．８である。

【００２０】ＥＤ化合物の存在下でのＲ¹ ＭｇＲ² とＲ
³ Ｃｌとの間の沈着反応は、各反応体を液体炭化水素中
で撹拌するときに生じる。媒体の粘度、撹拌の方法及び
速度、並びに反応体の使用条件のような物理的因子が沈
着粒子の形態、構造、寸法及び粒度分布に重要な役割を
果たすことができることは当業者によって知られてい
る。しかしながら、多量のＥＤの存在によって本質的に
特徴づけられる所望の担体を得るためには、一般には沈
着反応は１０〜５０℃好ましくは１５〜３５℃の範囲内
の比較的低い温度で行われる。加えて、沈着反応は、多
量のＥＤを担体に均一な分散状態で組み込むのを可能に
するように少なくとも１０時間の期間そして好ましくは
１０〜２４時間の期間にわたって極めて徐々に行われる
べきである。

【００２１】典型的には、触媒沈殿法は、液体炭化水素
を使用して塩化マグネシウム担体上にバナジウム化合物
を沈着させることよりなる。液体炭化水素は、ｎ−ヘキ
サン又はｎ−ヘプタンのような１種のアルカンであって
よい。バナジウム化合物はこの液体炭化水素中に可溶性
である。一般には、炭化水素中に可溶性のバナジウム化
合物は、バナジウムが４の最大原子価を有しそして／又
はバナジル基の最大原子価が３であるようなものであ
る。

【００２２】バナジウム化合物は、少なくとも１個のハ
ロゲン（Ｘ）及び／又は式ＯＲ⁶ の少なくとも１個のア
ルコキシ基を含有する。エラストマープロピレン共重合
体を気相で製造するのに使用される触媒は、Ｘ／ＯＲ⁶
モル比が０．０５〜２０好ましくは１〜１０であるよう
なバナジウム化合物を使用して製造される。

【００２３】特に、バナジウム化合物は、２つの一般式 Ｖ（ＯＲ⁶ ）_4-m Ｘ_m 又はＶＯ（ＯＲ⁶ ）_3-n Ｘ_n ［式中、Ｒ⁶ は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｘは臭素又は塩素のようなハロゲン原子で
あり、ｍは０．２〜３．８好ましくは２〜３．６の範囲
内の整数又は分数であり、そしてｎは０．１４〜２．８
５好ましくは１．５〜２．７の範囲内の整数又は分数で
ある］のどちらかに相当する。

【００２４】バナジウム化合物は、ハロゲン化バナジウ
ム（ＶＯＸ₃ 又はＶＸ₄ ）にバナジウムアルコキシド
（ＶＯ（ＯＲ⁶ ）₃ 又はＶ（ＯＲ⁶ ）₄ ）を混合するこ
とによって又はハロゲン化バナジウムにアルコール（Ｒ
⁶ ＯＨ）を混合することによって製造することができ
る。これらの式のＸ又はＲ⁶ 基は先に定義されている。
ハロゲン化バナジウムの中では、四塩化バナジウム又は
三塩化バナジウムが好ましく、そしてバナジウムアルコ
キシドの中ではバナジルトリ−ｎ−プロポキシド、バナ
ジルトリイソプロポキシド又はバナジウムテトラ−ｎ−
プロポキシドを使用するのが好ましい。バナジウム化合
物は、触媒の製造に対するその使用前か、又は随意成分
としての担体の存在下に触媒の沈着が行われる場合には
液体炭化水素中で直接に製造されることができる。

【００２５】触媒を製造するのに使用されるバナジウム
化合物の量は、担体に固定しようとするバナジウムの量
及び担体中に存在するＥＤの量に左右される。触媒の製
造間に使用しようとするバナジウム化合物の量は、担体
の二塩化マグネシウム１モル当たり一般には０．０５〜
２モル好ましくは０．１〜１モルである。

【００２６】触媒製造法は、元素周期律表の第II又はII
I 族に属する元素を包含する有機金属化合物から選択さ
れる還元剤によるバナジウムの還元反応によってバナジ
ウム化合物を担体に沈着させることよりなる。有機アル
ミニウム、有機マグネシウム又は有機亜鉛化合物を使用
するのが好ましい。最も好ましくは、有機金属化合物は
有機アルミニウムである。好適な有機アルミニウムとし
ては、トリエチルアルミニウム若しくはトリイソブチル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、又は
好ましくはジエチルアルミニウムクロリドのようなアル
キルアルミニウムハライドが挙げられる。触媒の沈着の
間に使用される還元剤は、担体の二塩化マグネシウム１
モル当たり一般には０．０５〜１．５モル好ましくは
０．１〜１モルである。触媒は、担体中に存在するもの
と同じ又は異なる電子供与体化合物の追加的量の存在下
に製造されることができる。

【００２７】担体に固定されたバナジウムは本質上還元
状態にある。液体炭化水素中での触媒の沈着は、担体を
バナジウム化合物及び還元剤と０〜１２０℃好ましくは
５０〜９０℃の温度で約０．５〜１５時間接触させるこ
とによって行われる。

【００２８】触媒の沈着は、いくつかの操作を使用して
実施することができる。例えば、塩化マグネシウム担体
を液体炭化水素中に懸濁させた懸濁液に還元剤及びバナ
ジウム化合物を同時に添加しそして０．５〜１５時間の
間撹拌することができる。他の方法は、塩化マグネシウ
ム担体の懸濁液に還元剤及びバナジウム化合物を任意の
順序で連続的に添加することである。担体に固定される
バナジウムの量を増加させるために、還元剤を塩化マグ
ネシウム担体の懸濁液と接触させ次いでこの懸濁液にバ
ナジウム化合物を添加するのが望ましい。使用されるバ
ナジウム化合物の大部分が担体に固定されるけれども、
触媒を液体炭化水素で一回以上洗浄して担体に固定され
ないＶ種を除去することができる。

【００２９】担体の本質上非晶質の構造及びモルホロジ
ーは触媒の製造間に変化しないことは、例えば米国特許
５０７００５４において既に認められている。即ち、触
媒は、物理的特性が初期の担体の粒子のものと本質上同
じであるところの粒子よりなる。更に、触媒は、１０〜
１００ミクロン又は２０〜５０ミクロンの質量平均直径
及びＤｍ／Ｄｎ比によって測定して２未満の粒度分布を
有する球状粒子よりなることが認められている。

【００３０】製造間に使用されるバナジウム化合物の一
般には約８０％そしてしばしば９０％以上が担体に固定
される。更に、バナジウム化合物は、担体全体に均一に
固定され且つ担体の各粒子に均一に分布される。担体中
に初期に存在する有機電子供与体化合物は触媒中では目
立って減少することが認められた。このことから、当業
者は、どこにＥＤが空所を残そうともバナジウム化合物
を担体に固定させることができると結論づけることがで
きる。また、触媒は沈着間に使用される還元剤の一部分
を含むけれども、それは、還元反応によって転換された
形態にある。かくして得られた触媒は、還元反応によっ
て転換された形態中に二塩化マグネシウム１モル当たり
０．０５〜２モルのバナジウム、０．０１〜０．１モル
の電子供与体化合物及び０．０５〜１モルの還元剤を含
有することができる。

【００３１】別法として、当業者に知られた噴霧乾燥技
術を使用してシリカ又は他の無機固形分含量をほとんど
又は全く有しない成形された触媒前駆物質を形成するこ
とができる。

【００３２】助触媒及び促進剤 本発明の助触媒は、式ＡｌＲ₃ 、Ｒ₂ ＡｌＸ又はＡｌＲ
_(3-a) Ｘ₃ （式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール又は水
素であり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、
そしてａは１〜２である）を有する化合物である。随意
として、少なくとも１個のＲはヒドロカルビルであって
よく、そして２又は３個のＲ基は結合して複素環式構造
を形成することができる。ヒドロカルビル基である各Ｒ
は、１〜２０個の炭素原子そして好ましくは１〜１０個
の炭素原子を有することができる。助触媒の例として
は、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアル
ミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド
を挙げることができる。助触媒は、バナジウム化合物が
反応されて触媒前駆物質を生成するところのアルキルア
ルミニウムと同じであってよい。

【００３３】本発明の促進剤は有機塩素供与体でありそ
して塩素化エステル、法エア脂肪族ハロカーボン及び不
飽和脂肪族ハロカーボンを包含するが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３４】促進剤は、少なくとも２個の塩素原子を有
する塩素化エステル又は過塩素化エステルである。好適
なエステルは、Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ （トリクロル酢
酸エチル）、Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣＨ₃ （トリクロル酢酸メ
チル）、ＣＣｌ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＣｌ₂ ＣＯＯＣＲ⁸ （ここで、Ｒ⁸ は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基である）、及びＣｌ₂ Ｃ＝
ＣＣｌＣＣｌ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ である。

【００３５】また、促進剤は、式Ｃ₃ （Ｘ）_a （Ｆ）_b
（Ｈ）_c （式中、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素で
あり、ａは６〜８の整数であり、ｂ及びｃは０〜２の整
数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは８である）を有する飽和
脂肪族ハロカーボンであってもよい。これらのハロカー
ボン促進剤の例は、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロ
ルプロパン及びオクタクロルプロパンである。これらの
飽和ハロカーボン促進剤は米国特許４８９２８５３に記
載されている。

【００３６】加えて、促進剤は、パークロルプロペンの
ような不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣ＝Ｃ基に結合
したＣＸ₃ 基を有する任意の不飽和ハロカーン（式中、
各Ｒはそれぞれ塩素、臭素若しくは沃素である）、又は
トリクロルトルエン及びトリクロルキシレンのようなハ
ロアルキル置換芳香族炭化水素（ここで、ハロアルキル
置換基は少なくとも３個のハロゲン原子を有する）であ
ってもよい。再び、ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であ
ってよい。ハロカーボン若しくはハロアルキル置換基中
の炭素原子の数は１〜１４個であってよく、そしてハロ
カーボン若しくは芳香族炭化水素中のベンゼン環中のベ
ンゼン環の数は１〜３個であってよいがしかし好ましく
は１である。

【００３７】助触媒は、触媒系中にバナジウム１グラム
原子当たり助触媒約１０〜約５００モルの量で存在させ
てよく、そして好ましくはバナジウム１グラム原子当た
り助触媒約３０〜約１５０モルの量で導入される。助触
媒１モル当たり約０．０１〜約１０モル好ましくは約
０．１〜約２モルの促進剤を使用することができる。触
媒前駆物質（担持又は非担持）は、一般には、重合しよ
うとする単量体の導入直前に、それと同時に又はその後
に重合反応器に導入される。助触媒及び促進剤は、単量
体の流れの開始と同時に又はその前に重合反応器にその
ままで別個に、又はイソペンタンのような不活性溶剤中
に溶解させた溶液として添加されるのが好ましい。

【００３８】予備重合 先に記載した触媒前駆物質は、プレポリマーの形態で使
用することができる。予備重合技術は米国特許４９７０
２７９に見い出すことができる。典型的には、予備重合
は、希釈スラリー重合と同じ態様で液相で実施される。
予備重合に使用する触媒系は、流動床重合に使用される
ものと同じものである。好ましい予備重合助触媒は、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びジブチルアルミニウム
クロリドである。相違は、使用する単量体及び単量体対
触媒前駆物質重量比（これは少なくとも約１０：１であ
りそして典型的には約５０：１〜約３００：１である）
にある。その数は、選択した触媒系の種類に応じて変動
することを指摘したい。好適なプレポリマーの例は、エ
チレンホモプレポリマー、エチレン／プロピレンコプレ
ポリマー、エチレン／１−ヘキセンコプレポリマー、エ
チレン／プロピレン／１−ヘキセンタープレポリマー及
びエチレン／プロピレン／ジエンタープレポリマーであ
る。プレポリマーは、主重合の樹脂生成物と同じである
必要はない。

【００３９】触媒前駆物質１ｇ当たりのプレポリマーの
ｇ数として表わした生成するプレポリマーの量は、一般
には、プレポリマーの組成、製造しようとする重合体の
組成及び使用する触媒の生産性に左右される。プレポリ
マーの量は、生成物樹脂中においてプレポリマー残留量
を最小限にするように選択される。エチレンホモプレポ
リマー又はエチレン／プロピレンコプレポリマーを使用
するときには、プレポリマーの量は、触媒前駆物質１ｇ
当たりプレポリマー約１０〜約５００ｇの範囲内であっ
てよくそして好ましくは触媒前駆物質１ｇ当たりプレポ
リマー約５０〜約３００ｇの範囲内である。

【００４０】典型的な予備重合は、スラリー予備重合器
で実施されることができる。この装置は、単量体供給
系、反応容器及び不活性スクリーナーを含む。反応器
は、良好な固形分混合を与えるための螺旋状リボン撹拌
機を備え、また固形分の排出を容易にするための底部円
錐を備えたジャケット付耐圧容器である。エチレンは、
不純物を除去するために４Ａ又は１３Ｘモレキュラシー
ブを通し次いで流量を測定するために流量系を通してシ
レンダーから圧力の調節下に供給される。必要に応じ
て、シリンダーから浸漬管を介して他のオレフィンが供
給され、そして窒素圧がシリンダーのヘッドスペースに
適用される。また、これらも４Ａ又は１３Ｘモレキュラ
シーブそして流量系を通される。単量体は、反応器のヘ
ッドスペースか又は表面下のどちらかに供給されること
ができるが、表面下の方が好ましい。というのは、それ
は、１つの質量移動工程を排除することによって反応速
度を向上させるからである。温度は、閉ループ調節水系
を使用して制御される。圧力は、ベント／メークアップ
系で制御される。

【００４１】完成予備重合触媒は、スキン層、凝集体及
び気相反応器への供給困難を引き起こす可能性がある他
の種類の過大粒子を除去するためにふるい分けされる。
ふるい分けは、２０メッシュスクリーンを備えた振動型
スクリーナーを使用して行われる。スクリーナーは、予
備重合された触媒の活性を維持するために窒素雰囲気下
に保たれる。過大物質は集められて廃棄される。所望の
過小画分は、貯蔵及び輸送のためにシリンダーに排出さ
れる。

【００４２】典型的な予備重合は、温和な条件下でのエ
チレン及び随意成分としての共単量体のスラリー重合で
ある。溶剤としてイソペンタン、ヘキサン及びヘプタン
を使用することができるが、イソペンタンがその高い揮
発性の故に好ましい。予備重合間における触媒の衰退
（これは、予備重合から数か月後に起こり得る）を最小
限にして後続の気相重合に対する十分な活性があるよう
にするために温和な条件が必要である。かかる条件は異
なる触媒系に応じて変動するが、しかし典型的には約２
５〜約７０℃の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量体分
圧、並びにバナジウム１モル当たり約１〜約５モルの助
触媒及び触媒促進剤レベルである。プレポリマーの量
は、担持触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５００ｇそ
して好ましくは約５０〜約３００ｇ／ｇの範囲内であ
る。プレポリマーの共単量体含量は、０〜１５重量％の
範囲内である。分子量を調整するために重合の開始時に
又は重合を通して水素又は他の連鎖移動剤を添加するこ
とができる。また、追加的なオレフィン又はジエンを添
加することもできる。重合が完了したときに、撹拌機が
停止されそして固形分が沈降され、しかして過剰の溶剤
をデカンテーションによって除去することができる。残
留する溶剤は、触媒の衰退を回避するために低温を使用
する乾燥によって除去される。乾燥されたプレポリマー
触媒は、過大（＋２０メッシュ）物質を除去するために
不活性スクリーナーを介して貯蔵シリンダーに排出され
る。

【００４３】エチレンプロピレンゴム及び他の重合体の
重合 ＥＰＲ重合は、予備重合について先に記載したように溶
液又はスラリー法で実施することができる。しかしなが
ら、それは、好ましくは気相中でそして最も好ましくは
粒状ＥＰＭ又はＥＰＤＭより構成される流動床中におい
て実施される。流動床は、撹拌機付の流動床反応器又は
撹拌機のない流動床反応器であってよい。流動床は約１
〜約４．５ｆｔ／秒の表面速度を有し、そして好ましく
は約１．５〜３．５ｆｔ／秒を使用することができる。
全反応器圧は約１５０〜約６００ｐｓｉａの範囲内であ
ってよく、そして好ましくは約２５０〜約５００ｐｓｉ
ａの範囲内である。エチレン分圧は約２５〜約３５０ｐ
ｓｉａの範囲内であってよく、そして好ましくは約８０
〜約２５０ｐｓｉａの範囲内である。エチレン、プロピ
レン及び水素のガス状供給原料流れは好ましくは反応器
再循環管に供給され、これに対して液状エチリデンノル
ボルネン又は他のジエン（使用する場合には）及び助触
媒溶液は混合及び分散を向上させるために好ましくは流
動床反応器に直接供給される。触媒前駆物質又は触媒前
駆物質を含有するプレポリマーは、触媒供給装置から流
動床に移送される。ＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成物の組成
は、気相でプロピレン／エチレンモル比そして流動床で
ジエン濃度を変えることによって変動されることができ
る。生成物は、床のレベルが重合と共に高くなるにつれ
て反応器から断続的に排出される。生産速度は、触媒供
給量を調整することによって制御される。

【００４４】反応器における各単量体のモル比は、当業
者には周知のように異なる触媒系では異なる。プロピレ
ン／エチレンモル比は、三元重合体中に組み込まれるプ
ロピレンのレベルを制御するために調節される。上記の
バナジウム触媒について言えば、約０．３５：１〜約
３：１の範囲が好ましい。水素／エチレンモル比は、三
元重合体の平均分子量を制御するために調節される。同
じ触媒系では、約０．００１：１〜約０．３：１の範囲
が好ましい。床中におけるジエン（使用するならば）の
レベルは、床の重量を基にして約１〜約１５重量％の範
囲内でありそして好ましくは約２〜約１０重量％の範囲
内である。

【００４５】本発明で製造されるＥＰＲは、随意に、エ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）以外の非共役ジエンを
含有することができる。これらの非共役ジエン単量体
は、約５〜約１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又
は環式炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエ
ンの例は、１，４−ヘキサジエン、１，５ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン及び
１，６−オクタジエンのような直鎖脂環式ジエンであ
る。分岐鎖脂環式ジエンの例としては、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オ
クタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン
並びにジヒドロミリセン及びジヒドロシネンの混成異性
体が挙げられる。単環脂環式ジエンとしては、例えば、
１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロ
ドデカジエンを挙げることができる。本発明の方法で
は、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）−
ヘプタ−２，５−ジエンのような例示的な多環脂環式融
合及び架橋環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シク
ロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン例え
ば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボル
ネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５
−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンを使
用することができる。特に好ましいジエンとしては、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン二量体及
び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。

【００４６】反応器での重合体粒子の凝集を減少させる
ために様々な工程を取ることができる。例えば、米国特
許４９９４５３４及び５３０４５８８に記載されるよう
に流動化助剤を使用することができる。流動化助剤の例
としては、カーボンブラック、シリカ、粘土、タルク及
び反応に対して化学的に不活性な他の不活性粒状物質を
挙げることができる。また、反応器と生成物ポットとの
間の生成物排出管路は、生成物落下の間隔の間にチャン
クで詰まる場合が多い。管路における連続的な窒素パー
ジ流れは、この閉塞問題を防止する。また、反応器の表
面を低い表面エネルギーの物質で被覆すると、閉塞速度
を低下させるのに有益であることが示されている。加え
て、床における静電気レベルの制御は、静電誘発による
粒子凝集を防止する。静電気は、反応速度の制御された
使用、ガス組成の急速な変化、帯電中和剤の選択的使
用、及びアルミニウム合金による表面不動態化によって
満足なレベルに調節されることができる。

【００４７】また、静電気は、カーボンブラックのよう
な不活性の導電性粒状物質を少量使用することによって
制御することもできる。不活性粒状物質の量は、静電気
を制御するのに十分なもの、即ち、流動床の重量を基に
して約０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラッ
クが好ましい帯電防止物質である。不活性の導電性粒状
物質の平均粒度は、約０．０１〜約１５０ミクロン好ま
しくは約１０ミクロンの範囲内である。平均粒度とは、
カーボンブラックの場合のように粒子それ自体又は凝集
体を意味することができる。使用されるカーボンブラッ
ク物質は、約１０〜約１００ナノメートルの一次粒度及
び約０．１〜約１０ミクロンの凝集体（一次構造体）平
均寸法を有することができる。カーボンブラックの表面
積は、約３０〜約１５０ｍ² ／ｇであってよく、そして
約８０〜約３５０ｃｍ³ ／１００ｇのフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）吸収量を示すことができる。粒状物質を反応
器へのその導入前に処理して水分及び酸素の微量を除去
するのが好ましい。これは、通常の操作を使用してかか
る物質を窒素でパージしそして加熱することによって達
成することができる。例えば、米国特許５１９７５２６
に記載されるように、静電レベルを制御下に保つのに他
の帯電防止剤も効果的であることが判明している。

【００４８】流動床における共単量体、樹脂、触媒及び
随意成分としてのジエンの混合物の滞留時間は約１．５
〜約８時間の範囲内であってよく、そして好ましくは約
２〜約４時間の範囲内である。最終ＥＰＭ又はＥＰＤＭ
生成物は、反応した共単量体を次の量で、即ち、約３５
〜約８０重量％のエチレン、約１８〜約５０重量％のプ
ロピレン及び約０〜約１５重量％のジエンを含有するこ
とができる。結晶度（これはＥＰＭ又はＥＰＤＭの総重
量に基づく重量％でもある）は、０（本質上非晶質）〜
約１５重量％（ほとんど非晶質）の範囲内になり得る。
ムーニー粘度は約１０〜約１５０の範囲内であってよ
く、そして好ましくは約３０〜約１００である。ムーニ
ー粘度は、大きい回転子を備えた容器にＥＰＭ又はＥＰ
ＤＭを導入し、１００℃で１分間予熱し、次いで同じ温
度で４分間撹拌することによって測定される。粘度は、
通常の態様で１００℃で測定される。

【００４９】流動床反応器は、米国特許４９９４５３４
又は４４８２６８７に記載されるもの、又は例えばポリ
エチレンの気相製造用の通常の反応器であってもよい。
床は、通常、反応器で製造しようとするものと同じ粒状
樹脂から構成される。かくして、重合の過程では、床
は、形成された重合体粒子、成長する重合体粒子及び触
媒粒子が、これらの粒子を分離させて流体として作用さ
せるのに十分な流量又は流速で導入される重合可能な変
性用ガス状成分によって流動化されたものである。流動
化用ガスは、初期供給原料、補給用供給原料及びサイク
ル（再循環）ガス即ち単量体そして所望ならば変性剤及
び／又は不活性キャリヤガスから構成される。典型的な
サイクルガスは、エチレン、窒素、水素及びプロピレン
の単独又は組み合わせからなる。プロセスはバッチ式又
は連続式で実施することができるが、後者が好ましい。
第一反応器の主要部は、容器、床、ガス分配板、入口及
び出口配管、圧縮器、サイクルガス冷却器及び生成物排
出系である。容器では、床の上方に減速帯域、そして床
の中には反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上方
にある。

【００５０】所望ならば、反応器における様々な変動を
導入することができる。１つはサイクルガス圧縮器を冷
却器の蒸留側から下流側に配置転換することであり、そ
してもう１つは生成物排出容器の充填レベルを向上させ
るために生成物排出容器（撹拌機付生成物タンク）の頂
部から反応器の頂部までベント管路を付設することであ
る。

【００５１】本発明の利益は、硬化性能によって立証さ
れるような向上された重合体均質性、重合体の高温結晶
度の向上、ＥＰＭ及びＥＰＤＭの両方並びに種々な密度
及び単量体含量のポリエチレンの製造用に市場で入手可
能な触媒系と同等な又はそれよりも良好な触媒系の提
供、並びに良好な粒子モルホロジーに見られる。

【００５２】先に記載したように、本発明の方法は、１
種以上のＣ₂ 〜Ｃ₁₂α−オレフィンを重合及び／又は共
重合させるにも使用することができる。本法によって製
造されるポリエチレンは均質であって、しかも狭い分子
量分布及び狭い共単量体分布によって特徴づけられる。
先に記載した触媒系を使用することができる典型的な方
法は米国特許４５０８８４２に見い出すことができる。
本発明の触媒前駆物質は、米国特許４５０８８４２に記
載の方法においてちょうどＥＰＲ製造におけるようにポ
リエチレン製造においてプレポリマー形態で使用される
ことができる。均質ポリエチレンの製造に好ましい温度
は約４５〜約８５℃の範囲内である。ポリエチレンは、
一般にはエチレンと３〜１２個の炭素原子そして好まし
くは３〜８個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフ
ィンとの共重合体である。α−オレフィンの例は、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン及び１−オクテンである。典型的な共単量体モ
ル比は次の通りである、即ち、プロピレン／エチレン比
は約０．０５：１〜約２．５：１の範囲内であってよ
く、そして好ましくは約０．２５：１〜約１．５：１の
範囲内である。１−ヘキセン／エチレンモル比は約０．
００５：１〜約０．０５０：１の範囲内であってよく、
そして好ましくは約０．００８：１〜約０．０１２：１
の範囲内である。

【００５３】製造された重合体 本発明の方法は、エチレン／プロピレンゴム及びエチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン三元単量体ゴム、高エチ
レン含量プロピレン／エチレンブロック共重合体、ポリ
（１−ブテン）（ある種の反応条件下で製造したとき
に）、極低密度（低モジュラス）ポリエチレン即ちエチ
レンブテンゴム又はヘキセン含有三元重合体、低密度の
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン及びエ
チレン／プロピレン／ヘキサジエン三元重合体を包含す
ることができる粘着性重合体を製造するのに使用され
る。

【００５４】また、本発明の方法は、エチレンを単独で
重合させてポリエチレンホモ重合体を製造するか、又は
エチレンを１種以上のそれよりも高級の単量体好ましく
は少なくとも１種のＣ₃ 〜Ｃ₁₂α〜オレフィン単量体と
共に重合させて共重合体を製造するのにも使用すること
ができる。これらのα−オレフィンは、好ましくは、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１及
びオクテン−１よりなる群から選択される。最も好まし
くは、重合体はエチレン及びヘキセン−１から製造され
る。

【００５５】

【実施例】本発明は、以下の実施例によって例示され
る。各実施例では、触媒前駆物質の製造及び重合に使用
した反応器は、撹拌機を備えた１リットルのジャケット
付オートクレーブ式反応器であった。触媒系は、バナジ
ウム基材触媒前駆物質、助触媒及び促進剤を含んでい
た。ＥＰＲ重合はヘキサンスラリー中で実施された。

【００５６】担持触媒前駆物質の製造 触媒の製造操作は、２つの工程、即ち、触媒担体ＭｇＣ
ｌ₂ の製造及びそれへのＶ錯体の定着を包含する。Ｍｇ
Ｃｌ₂ は、２種のバナジウム−マグネシウム触媒（ＶＭ
Ｃ−１及びＶＭＣ−２）を製造するのに使用された。

【００５７】ＭｇＣｌ₂ の製造

【化１】

【００５８】反応（１）は、２５℃でＮ₂ 下に実施され
た。Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ （０．１２３Ｍ、１．０Ｍヘキ
サン溶液として）及び９０ｍｌのパージ済みヘキサンを
収容する５００ｍｌの三つ口フラスコに（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
Ｃｌ（０．２９４Ｍ、３２ｍｌ）及びイソアミルエーテ
ル（１３．２ｍｌ）を滴下導入した。塩素化の完結を確
実にするために、小過剰量の（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣｌが使用
された［（ＣＨ₃ ）₃ＣＣｌ／ＭｇＣｌ₂ ＝２．３
９］。４時間の撹拌後、懸濁液を放置して沈降させた。
ＭｇＣｌ₂ をヘキサンで五回洗浄し、次いで真空下に乾
燥させた。

【００５９】マルバーン（Malvern ）による粒度分析
は、最大値が約９０〜１００ミクロンにあるかなり狭い
対称的粒度分布を示した。 元素分析：［Ｍｇ］＝２０．２重量％、Ｍｇ／Ｃｌ比＝
２．０２

【００６０】ＶＭＣ−１の製造

【化２】

【００６１】７５ｍｌ中に懸濁させたＭｇＣｌ₂ （０．
０５Ｍ、６．４６ｇ）に（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ ＡｌＣｌ（５０
ｍｌのヘキサン中で０．０１Ｍ）を徐々に添加した。こ
の混合物を２５℃で１時間次いで３５℃で１時間撹拌し
た。ＶＯＣｌ₃ 溶液（５０ｍｌのヘキサン中で０．０１
Ｍ）の徐々の添加後、混合物を５０℃で４時間次いで８
０℃で２時間保った。未反応（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ及
びＶＯＣｌ₃ を除去するために、触媒を１２０ｍｌのヘ
キサンで５０℃において二回次いで２５℃で三回洗浄し
た。触媒を真空下に数時間乾燥させた。 元素分析（重量％）：［Ｖ］＝５．５（１．０８ミリモ
ルＶ／ｇ触媒）、［Ａｌ］＝２．２２及び［Ｍｇ］＝１
４．０。電位差計ＫＭｎＯ₄ 滴定法は、触媒における平
均バナジウム酸化状態が３．０であることを示した。

【００６２】ＶＭＣ−２の製造

【化３】

【００６３】ＶＭＣ−２の製造は、３：２モル比のＶ錯
体ＶＯＣｌ₃ ／ＶＯ（ＯＰｒ）₃ の混合物を使用したこ
とを除いてＶＭＣ−１の製造と同じであった。 元素分析（重量％）：［Ｖ］＝６．４（０．８４ミリモ
ルＶ／ｇ触媒）、［Ａｌ］＝２．８及び［Ｍｇ］＝１
５．５。触媒における平均バナジウム酸化状態は２．５
であった。上記のバナジウム酸化状態の結果は、米国特
許５０７００５４に報告される観測値に一致した。

【００６４】ＥＰＤＭ重合 以下の実施例のすべてにおいて、１リットルの撹拌機付
バッチ式反応器に５００ミリリットルの脱水ヘキサンを
窒素下に入れた。次いで、触媒前駆物質を入れ、次いで
分子量制御のための水素を１分間のバッチ式で仕込ん
だ。反応器を所望の反応温度においてエチレン及びプロ
ピレンで１２０ｐｓｉに加圧して１：１モル比のガス組
成を設定した。次に、ＥＮＢ（使用したときには）を仕
込んだ。ＥＮＢの初期仕込み量は５ミリリットルであっ
た。促進剤を入れそして助触媒の添加前に反応器の溶液
温度を５〜１０℃下げた。助触媒を添加し、そして反応
器の溶液を所望の温度に加熱した。反応器圧を１２０ｐ
ｓｉに維持するようにプロピレン及びエチレンを０．３
５Ｃ₃ ／Ｃ₂ モル比で供給した。必要に応じてＥＮＢ
（使用したときには）を加えて反応器に一定の濃度を維
持した。６０分の反応期間の終わりに、反応溶液にエタ
ノールを注入して重合反応を急冷した。メタノール中で
凝固次いでメタノール及びヘキサンのろ過及び蒸発によ
って重合体を単離した。触媒の生産性を物質収支によっ
て測定し、そして重合体の組成をＮＭＲ分析によって測
定した。重合プロセス変数及び樹脂の各特性を表１に記
載する。

【００６５】比較例Ａ 米国特許５０７００５４で推挙されるようにＴＩＢＡ／
ＣＨＣｌ₃ を助触媒／促進剤組み合わせとして使用し
た。表１に記載されるように、この組み合わせをＭｇＣ
ｌ₂ 担持Ｖ触媒（ＶＭＣ−１）と共に使用すると、低い
ＥＮＢ組み込み及び極めて貧弱な硬化度がもたらされ
た。

【００６６】比較例Ｂ 他の担持Ｖ触媒（ＶＭＣ−２）を使用したことを除いて
例Ａを反復した。結果を表１に記載する。表１の例Ａ及
びＢから、この触媒系は不均質生成物をもたらしたこと
が分かる。

【００６７】実施例１ 助触媒／促進剤組み合わせとしてのＤＥＡＣ／ＥＴＣＡ
をＶ触媒（ＶＭＣ−１）と共に使用したことを除いて比
較例Ａを反復した。表１から、優秀な硬化度を有する均
質なＥＰＤＭが製造されたことが分かる。

【００６８】実施例２〜４ 他のＶ触媒（ＶＭＣ−２）を使用したことを除いて実施
例１を反復したが、これもＥＮＢ含量の広い範囲で優秀
な硬化度（これは種々のＥＰＤＭ樹脂の製造に重要であ
る）を持つＥＰＤＭをもたらした。これらの結果は、製
造されるＥＰＤＭの均質性には助触媒／促進剤組み合わ
せの適当な選択が極めて重要であること、及びＤＥＡＣ
／ＥＴＣＡ系で優秀な硬化結果を達成することができる
がしかしＴＩＢＡ／ＣＨＣｌ₃ 系ではできないことを明
確に例証している。

【００６９】１−ヘキセン／エチレン共重合 １リットルの撹拌機付バッチ式反応器に５００ミリリッ
トルの脱水ヘキサン及び所要量の１−ヘキセンを窒素下
に仕込んだ。次いで、触媒前駆物質を入れ、次いで分子
量制御のための水素を１分間のバッチ式で仕込んだ。反
応器を所望の反応温度においてエチレンで１００ｐｓｉ
に加圧した。促進剤を入れそして助触媒の添加前に反応
器の溶液温度を５〜１０℃下げた。助触媒を添加し、そ
して反応器の溶液を所望の温度に加熱した。反応器圧を
１００ｐｓｉに維持するようにエチレンを供給した。３
０又は６０分の反応期間の終わりに、反応溶液にエタノ
ールを注入して重合反応を急冷した。ヘキサン懸濁液を
蒸発させることによって重合体を単離した。触媒の生産
性を物質収支によって測定し、そして重合体の組成をＮ
ＭＲ分析によって測定した。重合プロセス変数及び樹脂
の各特性を表２に記載する。

【００７０】比較例Ｃ 米国特許５０７００５４に推挙されるように、上記の操
作において助触媒／促進剤組み合わせとしてＴＩＢＡ／
ＣＨＣｌ₃ を使用した。この組み合わせをＭｇＣｌ₂ 担
持Ｖ触媒（ＶＭＣ−１）と共に使用すると、表２に記載
される如く１２０℃よりも上での広いＭＦＲ及びＤＳＣ
融点によって例証されるように、典型的な不均質重合体
がもたらされた。

【００７１】比較例Ｄ 他の担持Ｖ触媒（ＶＭＣ−２）を使用したことを除いて
例Ｃを反復した。同様の結果が得られた。

【００７２】実施例５〜６ これらの実施例は、助触媒／促進剤組み合わせとしての
ＤＥＡＣ／ＥＴＣＡをＶ触媒（ＶＭＣ−１）と共に使用
すると、５０℃及び６５℃の両方においてそれぞれ均質
共重合体が製造されたことを例証する（表２）。これ
は、狭いＭＦＲ及びピークの存在、並びに１２０℃より
も低い温度でのＤＳＣ融点によって示される（図１）。

【００７３】実施例７ この例は、ＴＩＢＡをＰＣＰのような強い塩素化用促進
剤と併用して均質樹脂を製造することができることを例
示した。

【００７４】実施例８ 本例では、促進剤を使用しないでＴＩＢＡを単独で使用
すると、不均質重合体が生じた。これらの例から、ＴＩ
ＢＡの単独使用又は弱い促進剤（例えば、ＣＨＣｌ₃ ）
との併用は不均質樹脂生成物をもたらしたことが分か
る。これに対して、本発明の強い促進剤（例えば、ＰＣ
Ｐ）と併用したＴＩＢＡは、均質樹脂生成物をもたらし
た。

【００７５】実施例９〜１０ これらの例から、他のＶ触媒（ＶＭＣ−２）をＤＥＡＣ
／ＥＴＣＡと併用するときにも５０℃及び６５℃の両方
においてそれぞれ均質共重合体が製造されたことが分か
る。

【００７６】実施例１１〜１２ これらの例は、強い促進剤の役割において上記の原理を
使用することが他のバナジウム触媒にも同様に当てはま
って、それぞれ実施例７及び８と同様な結果をもたらし
たことを例証した。これらの結果は、本発明の助触媒／
促進剤組み合わせが製造される共重合体の均質性に対し
て極めて重要であること、及びＤＥＡＣ／ＥＴＣＡ又は
ＴＩＢＡ／ＰＣＰ系を使用して優秀な均質性を得ること
ができるがしかしＴＩＢＡ／ＣＨＣｌ₃ 系では得られな
いことを明確に例証している。

【００７７】本明細書で使用した略語及び用語について
説明する。 ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロリド ＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウム ＣＨＣｌ₃ ＝クロロホルム ＥＴＣＡ＝トリクロル酢酸エチル ＰＣＰ＝パークロルプロペン Ｃ₂ ＝エチレン Ｃ₃ ＝プロピレン ＥＮＢ＝エチリデンノルボルネン

【００７８】Ｖ／ＭｇＣｌ₂ ＝ＭｇＣｌ₂ に担持された
バナジウム種 ＶＭＣ＝バナジウム−マグネシウム触媒 ＶＭＣ−１＝ＶＯＣｌ₃ ／ＤＥＡＣ／ＭｇＣｌ₂ ＶＭＣ−２＝ＶＯＣｌ₃ ／ＶＯ（ＯＰｒ）₃ ／ＤＥＡＣ
／ＭｇＣｌ₂ ＮＭＲ＝核磁気共鳴 ＢＥＴ＝ブルナウアー・エメット・テーラーの表面積測
定法に従って測定された触媒担体粒子の比表面積

【００７９】ＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／エチリ
デンノルボルネン三元重合体ゴム 触媒生産性（ｇ／ミリモルＶ／ｈｒ）＝ｇ数／バナジウ
ムミリモル／ｈｒで製造された重合体（ＥＰＤＭ又は１
−ヘキセン／エチレン共重合体）の量 フローインデックス（ｇ／１０分）＝フローインデック
スは、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｆ下に１９０℃及び２
１．６ｋｇで測定される。 メルトインデックス（ｇ／１０分）＝メルトインデック
スは、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｆ下に１９０℃及び２
１．６ｋｇで測定される。 ＭＦＲ＝メルトフロー比＝フローインデックス／メルト
インデックス。４０よりも低いＭＦＲ値は中程度ないし
狭いと見なされ、これに対して７０又はそれ以上のＭＦ
Ｒは広いと見なされる。

【００８０】密度（ｇ／ｃｍ³ ）＝重合体の比重 ＢＢＦ＝ブチル分岐当量＝重合体鎖中における１，００
０個の炭素原子当たりのブチル分岐の数 ＤＳＣ＝示差走査熱量法 ＤＳＣ ＭＰ、℃＝ＤＳＣ試験下における重合体の融
点。中密度及び低密度共重合体では、１２０℃よりも高
い温度での融点は、通常、不均質重合体画分の存在を示
す。

【００８１】硬化度：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝小形インタ
ーナルミキサーについての手順６．１．２及び方法Ｄ−
３１８２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式Ｎｏ．１
が使用される。９０℃に維持された混合ヘッドを持つ商
品名「ブレベンダー」ミキサーが使用される。ＯＤＲに
対してＡＳＴＭＤ−２０８４試験法に従って加硫特性が
測定される。硬化メーターテストキャビティは１６０℃
に維持される。ディスクは、１度のアーク回転振幅によ
って１００ｃｐｍで振動される。ディスクを最大振幅ま
で回転させるのに要する力が連続的に測定される。最大
トルク抵抗値Ｍ（Ｈ）とＭ（Ｌ）との間の差異が記録さ
れる。２０未満の硬化値は貧弱と見なされ、２０〜２５
の硬化値は満足と見なされ、そして２５よりも高い特に
３０よりも高い硬化値は優秀と見なされる。例Ａ及びＢ
は比較例である。ＴＩＢＡ助触媒及びクロロホルム促進
剤を使用すると、例Ａ及びＢは極めて低い効果値を有す
る。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】助触媒／促進剤組み合わせとしてのＤＥＡＣ／
ＥＴＣＡをバナジウム触媒と併用したとき（例５及び
６）に共重合体の均質性の実質的な向上が得られること
を例証するグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ジョーゼフ・カン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッキ ー・ヒル、モンゴメリー・アベニュー31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）液体炭化水素中で（ａ）有機金属
   化合物から選択されたバナジウム還元剤を（ｂ）液体炭
   化水素に可溶性で少なくとも１個のハロゲン及び随意と
   して少なくとも１個のアルコキシ基を含有するバナジウ
   ム化合物及び（ｃ）（ｉ）８０〜９９．５モル％の二塩
   化マグネシウム及び（ii）随意成分としての、不安定な
   水素を含まない０．５〜２０モル％の少なくとも１種の
   有機電子供与体化合物を含有する固体担体と接触させる
   ことによって液体炭化水素中でバナジウムの還元反応に
   よって球状塩化マグネシウム担体上に沈着されたバナジ
   ウム化合物からなる遷移金属触媒、及び（Ｂ）（１）式
   ＡｌＲ₃ （式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子
   を有するアルキルである）を有するアルミニウムアルキ
   ル助触媒と、（ａ）少なくとも３個の炭素原子及び少な
   くとも６個のハロゲン原子を有する飽和又は不飽和脂肪
   族ハロカーボン又は（ｂ）ハロアルキル置換芳香族炭化
   水素（ここで、ハロアルキル置換基は少なくとも３個の
   ハロゲン原子を有する）である促進剤とからなるか、又
   は（２）式ＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a （式中、各Ｒはそれぞれ１
   〜１４個の炭素原子を有するアルキルであり、各Ｘはそ
   れぞれ塩素、臭素又は沃素でありそしてａは１〜２であ
   る）を有するアルキルアルミニウムハライドと、（ａ）
   少なくとも２個の塩素原子を有する塩素化エステル、
   （ｂ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
   ハロゲン原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ハロカーボ
   ン及び（ｃ）ハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
   で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
   子を有する）よりなる群から選択される促進剤とからな
   る助触媒−促進剤組み合わせ、を含む触媒系の存在下に
   ２〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィ
   ン、随意成分としてのジエン、及び水素を重合条件下に
   反応させることからなる１種以上のα−オレフィンの重
   合法。
2. 【請求項２】 助触媒−促進剤組み合わせが、トリイソ
   ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイ
   ソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウ
   ムヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソ
   ブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
   ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
   ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
   アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
   アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジ
   ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフ
   チルアルミニウム及びトリトリルアルミニウムよりなる
   群から選択されるアルミニウムアルキル助触媒と、パー
   クロルプロペン、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロル
   プロパン及びオクタクロルプロパンよりなる群から選択
   される促進剤とからなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 助触媒−促進剤組み合わせが、ジブチル
   アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
   ド、ジメチルコロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
   リド、エチルアルミニウムセスキクロリドよりなる群か
   ら選択されるアルミニウハロアルキル助触媒と、トリク
   ロル酢酸エチル、トリクロル酢酸メチル、パークロルプ
   ロペン、ヘキサクロルプロパン、ヘプタクロルプロパン
   及びオクタクロルプロパンよりなる群から選択される促
   進剤とからなる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 助触媒−促進剤組み合わせが、（ｉ）ジ
   ブチルアルミニウムクロリド−トリクロル酢酸エチル、
   （ii）トリイソブチルアルミニウム−パークロルプロペ
   ン、（iii ）トリエチルアルミニウム−パークロルプロ
   ペン又は（iv）トリメチルアルミニウム−パークロルペ
   ルペンである請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 有機電子供与体化合物が、エーテル、チ
   オエーテル、スルホン、スルホキシド、ホスフィン、ア
   ミン及びアミドよりなる群から選択される請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】 バナジウム化合物が、２つの一般式 Ｖ（ＯＲ⁶ ）_4-m Ｘ_m 又はＶＯ（ＯＲ⁶ ）_3-n Ｘ_n ［式中、 Ｒ⁶ は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｍは０．２〜３．８の範囲内の整数又は分数であり、そ
   してｎは０．１４〜２．８５の範囲内の整数又は分数で
   ある］のどちらかに相当する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 バナジウム還元剤が、有機アルミニウ
   ム、有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物よりなる群か
   ら選択される請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 重合プロセスにおいて、カーボンブラッ
   ク、タルク、シリカ、粘土及びそれらの混合物よりなる
   群から選択される流動化助剤が使用される請求項１記載
   の方法。
9. 【請求項９】 （Ａ）液体炭化水素中で（ａ）有機金属
   化合物から選択されたバナジウム還元剤を（ｂ）液体炭
   化水素に可溶性で少なくとも１個のハロゲン及び随意と
   して少なくとも１個のアルコキシ基を含有するバナジウ
   ム化合物及び（ｃ）（ｉ）８０〜９９．５モル％の二塩
   化マグネシウム及び（ii）随意成分としての、不安定な
   水素を含まない０．５〜２０モル％の少なくとも１種の
   有機電子供与体化合物を含有する固体担体と接触させる
   ことによって液体炭化水素中でバナジウムの還元反応に
   よって球状塩化マグネシウム担体に沈着されたバナジウ
   ム化合物からなる遷移金属触媒、及び（Ｂ）（１）式Ａ
   ｌＲ₃ （式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を
   有するアルキルである）を有するアルミニウムアルキル
   助触媒と、（ａ）少なくとも３個の炭素原子及び少なく
   とも６個のハロゲン原子を有する飽和又は不飽和脂肪族
   ハロカーボン又は（ｂ）ハロアルキル置換芳香族炭化水
   素（ここで、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハ
   ロゲン原子を有する）である促進剤とからなるか、又は
   （２）式ＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a （式中、各Ｒはそれぞれ１〜
   １４個の炭素原子を有するアルキルであり、各Ｘはそれ
   ぞれ塩素、臭素又は沃素でありそしてａは１〜２であ
   る）を有するアルキルアルミニウムハライドと、（ａ）
   少なくとも２個の塩素原子を有する塩素化エステル、
   （ｂ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
   ハロゲン原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ハロカーボ
   ン及び（ｃ）ハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
   で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
   子を有する）よりなる群から選択される促進剤とからな
   る助触媒−促進剤組み合わせ、を含む触媒系の存在下に
   エチレン、プロピレン、随意成分としてのジエン、及び
   水素を重合条件下に反応させることからなる均質ＥＰＲ
   又はＥＰＤＭの重合法。
10. 【請求項１０】 （ａ）助触媒−促進剤組み合わせが
    （ｉ）ジエチルアルミニウムクロリド−トリクロル酢酸
    エチル、（ii）トリイソブチルアルミニウム−パークロ
    ルプロペン、（iii ）トリエチルアルミニウム−パーク
    ロルプロペン又は（iv）トリメチルアルミニウム−パー
    クロルペルペンであり、（ｂ）重合が流動床において重
    合体の粘着温度又はそれよりも高い温度で気相で実施さ
    れ、（ｃ）ジエンが１，４−ヘキサジエン又は５−エチ
    リデン−２−ノルボルネンであり、そして（ｄ）カーボ
    ンブラック、タルク、シリカ、粘土及びそれらの混合物
    よりなる群から選択される流動化助剤が使用される請求
    項９記載の方法。