JPH08208735A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 主としてシンジオタクチック構造を有する立
体規則性ポリスチレンを効率よく安定に重合する、重合
活性が著しく向上した製造方法を提供する。 【構成】 触媒としてチタン化合物およびアルキルアル
ミノキサンを用いスチレンまたはスチレン誘導体から立
体規則性ポリスチレンを重合するにあたり、アルキルア
ルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土類金属から選択
される金属の無水の塩及び／又は水酸化物で処理され、
次いで該処理溶液からゲル分を除去した透明でゲルを含
まない処理溶液である製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は立体規則性ポリスチレン
の製造方法の改良に関するものであり、さらに詳しくは
立体規則性ポリスチレンを効率よく安定かつ連続的に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、立体規則性が主としてシンジオタ
クチック構造であるスチレン系重合体の開発が行われて
おり、例えば特開昭６２ー１８７７０８号公報に開示さ
れている。触媒として用いられるアルキルアルミノキサ
ンも種々検討され、例えば特開平１ー１６７３１２公
報、特開平１ー２０７３０４公報、特開平１ー２４０５
０２公報、特開平１ー２４０５０３公報、特開平１ー２
４０５０４号公報に示されているが、上記触媒は高価で
あるという問題点を有するとともに、充分な活性を示さ
ないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の重合を
高転化率で行うことのできる製造方法を提供しようとす
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の活
性を向上させ、立体規則性が主としてシンジオタクチッ
ク構造であるスチレン系重合体を効率よく製造する方法
を開発すべく、鋭意検討を行い本発明に到達した。すな
わち、本発明は、触媒としてチタン化合物およびアルキ
ルアルミノキサンを用いるスチレンまたはスチレン誘導
体の重合方法において、上記アルキルアルミノキサンと
してアルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土
類金属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化
物で処理され次いで処理化合物を含む固体が除去された
処理溶液を用いることを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法、である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう立体規則性ポリスチレンとは、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体をいう。シンジ
オタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造、即ち炭素 ー炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意
味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。

【０００６】この核磁気共鳴法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。本発明で、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はダイアッドで７５％以
上、さらに好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド
で好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息
香酸）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分と
する共重合体を意味する。

【０００７】また、ポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロ
モスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。

【０００８】これらのうち特に好ましいのは、ポリスチ
レン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチル
スチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

【０００９】本発明で用いられる、チタン化合物ととも
に触媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。有機アルミニウム化合物としては、
各種のものが使用可能であるが、通常は、トリアルキル
アルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種
または二種以上用いてもよい。

【００１０】縮合剤としては、典型的には水が挙げられ
るが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。有機アルミニウム化合
物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。有機アルミニウム化合物と水との反
応で得られるアルキルアルミノキサンの代表例として
は、鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミ
ノキサンが挙げられるが、その他に未反応のトリアルキ
ルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらには
これらが複雑に会合した分子があり、これらはトリアル
キルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成
物となる。

【００１１】本発明のスチレン系重合体の製造方法は、
アルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土類金
属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化物で
処理され、次いで該処理溶液から固体を除去された透明
でゲルを含まないアルミノキサン溶液を用いることを特
徴としている。さらにアルキルアルミノキサンのアルカ
リ及びアルカリ土類金属から選択される金属塩及び／又
は水酸化物での処理について詳細に説明する。

【００１２】上記の処理は、アルミニウム値０．５〜３
５重量％を含むアルキルアルミノキサン溶液を、アルキ
ルアルミノキサン中のアルミニウム１モル当たりの金属
塩及び／又は水酸化物の割合が０．０１〜０．１モルで
あるアルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は
水酸化物で処理することが好ましい。アルミニウム値が
３５重量％を越えると溶液が不安定になり、０．５重量
％未満では処理として効率が悪い。

【００１３】アルキルアルミノキサン中のアルミニウム
１モル当たりの金属塩及び／又は水酸化物は、ゲルおよ
び粒子を容易に濾過し得る形に転化させるのに効果的な
量が必要であり、０．０１ 〜０．１モルであることが
好ましい。ここでの有用な処理化合物としては、例えば
無水のＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＯＨ、Ｎａ
Ｃｌ、ＮａＢｒ、及びこれらのカルシウム、カリウム、
マグネシウム、バリウム同族体が挙げられる。

【００１４】また、この処理は、上記の塩又は水酸化物
をアルキルアルミノキサンに添加して、通常、温度１５
〜３０℃で１〜４時間行うが好ましいが、ゲルおよび粒
子を容易に濾過し得る形に転化するまで実施するのが良
い。処理後、処理溶液から処理化合物を含む固体は、濾
過により除去し透明な溶液とすることができる。また、
公知の固液分離法、例えば遠心分離及び液体の傾斜によ
っても除去することができる。

【００１５】本発明者らは、上述したゲル分を除去した
アルキルアルミノキサンが特異的に立体規則性が主とし
てシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の製
造に高活性であることを見いだし本発明を完成するに至
った。なお、本発明のスチレン系重合体の製造方法は、
上述した処理化合物を用いて処理した処理溶液を二種以
上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合物を混合
して用いてもよい。

【００１６】さらに、他の有機金属化合物を混合し、あ
るいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着または担
持した態様で用いることもできる。本発明により製造さ
れるスチレン系重合体は、一般に重量平均分子量５００
０以上、好ましくは１００００〜２０００００００、数
平均分子量２５００以上、好ましくは５０００〜１００
０００００のものであり、重合後必要に応じて、酸又は
アルカリの洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理
すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きいスチ
レン系重合体が得られる。

【００１７】上記の如き主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素
溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキ
ルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレンモノ
マーまたは／及び置換スチレンモノマーを重合すること
で製造できる。本発明のスチレン系重合体の製造方法
で、触媒として用いられるチタン化合物は、様々なもの
があるが、好ましくは、一般式ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹
_4-(a+b+c)又はＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3ー(d+e)［式中、Ｒ¹，Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニルあるいはインデニ
ル基を示し、Ｘ¹はハロゲンを示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数
を示す］で表されるチタン化合物およびチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
である。

【００１８】また、上記チタン化合物は、エステルやエ
ーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。本
発明のスチレン系重合体の製造方法では、上述したチタ
ン化合物とアルキルアルミノキサンとを触媒の主成分と
するものであり、その割合は、各成分の種類、原料であ
るスチレン、スチレン誘導体の種類、その他の条件によ
り異なり一義的には定められないが、通常は、アルキル
アルミノキサン中のアルミニウムとチタン化合物中のチ
タンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）は好
ましくは１〜１０⁶、さらに好ましくは１０〜１０⁴ であ
る。

【００１９】また、本発明では前記主成分の触媒の存在
下、スチレンあるいはスチレン誘導体を重合するが、重
合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限は
ないが通常０〜１２０℃で実施できる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例によ
りさらに詳しく説明する。 ［製造例１］トルエン２００ｍｌにトリメチルアルミニ
ウム１５ｇを入れ、ー５℃で撹拌を開始した。水３．６
ｇを徐々に滴下し１０時間反応させた。このアルキルア
ルミノキサン溶液を濃縮し１５ミクロンのフィルターに
通過させた。アルミニウム含量は５．０４重量％であっ
た。

【００２１】［製造例２］製造例１で得られたアルキル
アルミノキサン（６．１６ｇ、アルミニウム含量５．０
４重量％）溶液に無水ＬｉＯＨ１．１３ミリモルを加
え、２５℃で約２時間撹拌し、次いで濾過した。アルミ
ニウム含量は４．０６重量％であった。 ［製造例３］トルエン２００ｍｌにトリメチルアルミニ
ウム１５ｇを入れ、２５℃でＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ１２．
７ｇを少量ずつ約１時間かけて添加し、４時間撹拌し
た。スラリーを濾過し、残留物をトルエンで洗浄し、透
明な濾液と洗浄液とを一緒にした。可溶性のアルミニウ
ムは２．２５重量％であった。

【００２２】［製造例４］製造例３で得られたアルキル
アルミノキサン（６．１６ｇ、アルミニウム含量２．２
５重量％）溶液に無水ＬｉＯＨ０．５０ミリモルを加
え、２５℃で約２時間撹拌し、次いで濾過した。アルミ
ニウム含量は１．７９重量％であった。

【００２３】

【実施例１】脱水及び活性アルミナ処理したスチレンモ
ノマー２０ｍｌにペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド０．００３ミリモル、製造例２
で得られたアルキルアルミノキサン１．５ミリモルを加
え、９０℃、２時間で反応させた。

【００２４】シンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体が１３．５ｇ得られた。重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクシティーは９７％であった。また、
触媒活性は９４Ｋｇ−ポリスチレン／ｇ−Ｔｉ、３３４
ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであった。

【００２５】

【比較例１】製造例１で得られたアルキルアルミノキサ
ンを用いた以外は、実施例１と同様に操作した。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン重合体が２．２ｇ得
られた。重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシ
ティーは９６％であった。

【００２６】また、触媒活性は１５Ｋｇ−ポリスチレン
／ｇ−Ｔｉ、５４ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであっ
た。

【００２７】

【実施例２】脱水及び活性アルミナ処理したスチレンモ
ノマー２０ｍｌにペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド０．００３ミリモル、製造例４
で得られたアルキルアルミノキサン１．５ミリモルを加
え、９０℃、２時間で反応させた。

【００２８】シンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体が１３．２ｇ得られた。重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクシティーは９７％であった。また、
触媒活性は９２Ｋｇ−ポリスチレン／ｇ−Ｔｉ、３２７
ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであった。

【００２９】

【比較例２】製造例３で得られたアルキルアルミノキサ
ンを用いた以外は、実施例２と同様に操作した。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン重合体が３．１ｇ得
られた。重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシ
ティーは９６％であった。

【００３０】また、触媒活性は２１Ｋｇ−ポリスチレン
／ｇ−Ｔｉ、７６ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明のスチレン系重合体の製造方法
は、従来の方法に比べて、重合活性を著しく向上させる
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒としてチタン化合物およびアルキル
   アルミノキサンを用いるスチレンまたはスチレン誘導体
   の重合方法において、上記アルキルアルミノキサンとし
   てアルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土類
   金属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化物
   で処理され次いで処理化合物を含む固体が除去された処
   理溶液を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、チタン化合物が一般
   式ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c)又はＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹
   _3ー(d+e)で表されるチタン化合物およびチタンキレート
   化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
   であることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
   ［上記一般式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
   基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
   シ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
   ニルあるいはインデニル基を示し、Ｘ¹はハロゲンを示
   す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
   はそれぞれ０〜３の整数を示す。］