JPH08208736A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】立体規則性に富む塩化ビニル系樹脂を効率良く
得るための製造方法を提供することである。 【構成】塩化ビニル、または、塩化ビニルと塩化ビニル
に共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含有化合
物、および、特定の構造を有する少なくとも１種類の遷
移金属含有化合物を成分とする触媒を使用することを特
徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性の優れた塩
化ビニル系樹脂を効率よく得るための製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、加工性、物理的性
質並びに価格においてバランスの良い高分子材料である
ところから、自動車、機械、電気、医療、建築用等の資
材として多岐、広範な分野で使用されている。

【０００３】しかし、塩化ビニル系樹脂は、一般に、プ
ロピレン樹脂やエチレン樹脂に比べ、機械的強度が弱
く、剛性、耐衝撃性、寸法安定性等を必要とする分野に
おいては、満足できる材料とは言いにくいものであっ
た。塩化ビニル系樹脂材料に、剛性、耐衝撃性、寸法安
定性等を付与する方法としては、塩化ビニル系樹脂に硝
子繊維やマイカのような補強剤を配合する方法がある。
しかし、このようなものを配合すると加工性が著しく低
下するなどの問題があった。

【０００４】塩化ビニル系樹脂が、プロピレン樹脂やエ
チレン樹脂に比べて、前記物性が劣る原因としては、塩
化ビニル樹脂の結晶性が低いという性質が挙げられる。
この結晶性を向上させることができれば、前記物性を改
良することができる。塩化ビニル樹脂の結晶性が低いの
は、分子主鎖に分岐が存在したり、頭−頭結合、及び
尾−尾結合等が存在することにより、立体的に不規則な
構造を有しているからである。一般的な塩化ビニル樹脂
は、高密度ポリエチレンやポリプロピレンのような典型
的な結晶性高分子との中間に位置する部分結晶性高分子
として捉えることができる。分岐や頭−頭結合、尾−尾
結合等の不規則結合が改善され、規則正しい分子構造を
もつ立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂を得ることがで
きれば、その結晶性の向上に伴い優れた性質が発現され
ることは、十分に期待されることである。

【０００５】一般に、塩化ビニル系樹脂は、工業的に
は、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエートによ
く代表されるパーエステル化合物等のラジカル開始剤を
用いて、４０゜Ｃないし７０゜Ｃの重合温度で製造されて
いる。低温で重合された塩化ビニル系樹脂ほど、立体規
則性が向上することは良く知られており、これは、成長
ポリマー末端基に対するモノマーの付加反応の選択性が
影響を受けて、不規則結合の要因である 頭−頭結合、
尾−尾結合、及び分岐等が抑制されるためであるとされ
ている。従って、現在、工業的に広く使用されているパ
ーエステル化合物等の開始剤を用いて、より立体規則性
の高い塩化ビニル系樹脂を製造しようと思えば、この低
温重合に頼るほかに無いのが実状である。ところが、低
温では、開始剤が開裂して活性ラジカルを生成するため
に必要なエネルギーが得られにくいため、重合反応の活
性点として寄与しうる開始剤の効率が低下し、ポリマー
への転化率すなわち塩化ビニル系樹脂の収率が著しく低
下してしまうのを避けられない。また、このような低温
重合で製造された塩化ビニル系樹脂は、立体規則性の向
上の程度も僅かであり、一般的な塩化ビニル系樹脂に対
して、殆ど、立体規則性における実質的な差を有しない
のが実状である。

【０００６】この他にも、これまで、立体規則性の高い
塩化ビニル樹脂を得るために、メタノール中で硝酸ウラ
ニルを用いる低温光重合法（特公昭３４ー２９８９号公
報）、過酸化水素等によるレドックス低温重合法（特公
昭３５−７５８８号公報），あるいは、アルミニウム,
鉛等のアルキル金属化合物を触媒とし、−２０〜２０゜
Ｃの温度で重合を行う方法などについて報告がある。ま
た、その他にも、アニオン機構によるグリニヤル化合物
の利用、アルデヒド中のラジカル重合、尿素アダクト中
での放射線重合などの例が報告されているが、いずれも
実用化にはいたっていない。

【０００７】このように、高い立体規則性を有する塩化
ビニル樹脂を製造するために、種々の低温重合法が行わ
れてきており、その研究は古いが、低温運転に伴う運転
コストの上昇と、開始剤、或いは触媒の活性低下に伴う
重合収率の低下が解決できぬ問題として残り、以来、長
く 立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂の実用化への道
は閉ざされたままであった。

【０００８】特開平３−１８５００５号公報では、架橋
構造がなく立体的に異種の環状構造を有する遷移金属化
合物を使用し、エチレン的に不飽和な単量体からシンジ
オタクチック重合体を製造できる旨が述べられている
が、これを塩化ビニル系重合体の製造に使用することに
ついては、何等具体的に記載がなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、立体規則性の高い塩化ビ
ニル系樹脂を通常工業的に実施されているような重合温
度で効率よく製造する為の製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素
含有化合物、及び、少なくとも１種類の特定の遷移金属
含有化合物を成分として含む触媒を使用し製造すること
により、立体規則性の高い塩化ビニル系樹脂を効率よく
製造することができることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【００１１】本発明は、下記の構成を有する。 ［１］ 塩化ビニル、または、塩化ビニルと塩化ビニル
に共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類のアル
ミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含有化合
物、及び、下記一般式（１）で示される少なくとも１種
類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を使用し
て製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。

【化１３】 （１） （式中、Ｍは、周期律表の第４、５または６属の遷移金
属である。ＳおよびＵは、単環式または多環式炭化水素
基を示す。この単環式または多環式炭化水素基は、置換
されていても、置換されていなくても良い。ＳおよびＵ
は、Ｍに結合しており、両者は、同じ構造を有する基で
あっても異なる構造を有する基であってもどちらでも良
い。Ｘは、水素、ハロゲン基、もしくは炭化水素基を示
し、kは０ないし２である。ｋが２のとき、Ｘは、互い
に同じ構造を有する基であってもどちらでも良い。）

【００１２】［２］ 塩化ビニル、または、塩化ビニル
と塩化ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも
１種類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも
１種類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の
硼素含有化合物、及び、下記一般式（２）で示される少
なくとも１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む
触媒を使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系
樹脂の製造方法。

【化１４】 （２） （式中、Ｍ、Ｓ、Ｕ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義さ
れた通りである。Ｙは、珪素、ゲルマニウム、錫、もし
くは炭素数１ないし２０を有する炭化水素基であり、Ｙ
は、ＳとＵとに結合している。Ｑは、水素または炭化水
素基を示し、Ｙに結合している。ｉは、０ないし２であ
る。ｉが２のとき、Ｑは、互いに同じ構造を有する基で
あっても、異なる基であってもどちらでも良い。）

【００１３】［３］ Ｓ、または、Ｕの少なくとも一方
が、シクロペンタジエニル残基、フルオレニル残基、イ
ンデニル残基であることを特徴とする、前記［１］、ま
たは、前記［２］に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法。

【００１４】［４］ 少なくとも１種類の遷移金属含有
化合物が、下記一般式（３）で示される構造を有するこ
とを特徴とする前記［１］に記載の塩化ビニル系樹脂の
製造方法。

【化１５】 （３） （式中、Ｍ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義された通り
である。Ｃ₅Ｒ_mＨ_5-m および Ｃ₅Ｒ_nＨ_5-nは、各々、Ｍ
と結合する置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基
を示す。Ｒは、シクロペンタジエニル環に結合するシリ
ル基もしくは炭化水素基を示す。ｎとｍは、０〜５の整
数であり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっ
ても良い。Ｒが複数の場合、Ｒは、互いに同じ構造を有
する基であっても異なる構造を有する基であってもどち
らでも良い。）

【００１５】［５］ 下記一般式（４）、または、
（５）で示される構造を有する遷移金属含有化合物を少
なくとも１種類使用することを特徴とする、前記
［１］、または、前記［４］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。

【化１６】 （４）

【化１７】 （５） （式中、Ｘ、および、Ｍは、前記に定義された通りであ
る。Ｒ¹は、シクロペンタジエニル環に結合する炭素原
子数１〜５のアルキル基。Ｒ₂ ¹−Ｃ₅Ｈ₃は、２置換シク
ロペンタジエニル基を示す。）

【００１６】［６］ 下記一般式（６）、または、
（７）で示される構造を有する遷移金属含有化合物を少
なくとも１種類使用することを特徴とする、前記
［１］、または、前記［４］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。

【化１８】 （６）

【化１９】 （７） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ¹は前記に定義された通り
である。Ｒ₃ ¹−Ｃ₅Ｈ₂は、３置換シクロペンタジエニル
基を示す。）

【００１７】［７］ 下記一般式（８）で示される構造
を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使用す
ることを特徴とする、前記［１］、または、前記［４］
に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。

【化２０】 （８） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ¹は前記に定義された通り
である。Ｒ₄ ¹−Ｃ₅Ｈは、４置換シクロペンタジエニル
基を示す。）

【００１８】［８］ 少なくとも１種類の遷移金属含有
化合物が、下記一般式（９）で示される構造を有するこ
とを特徴とする、前記［２］に記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。

【化２１】 （９） （式中、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｙ、ｉ、Ｒ、および、ｋは、前記
に定義された通りである。Ｃ₅Ｒ_mＨ_4-m および Ｃ₅Ｒ_n
Ｈ_4-nは、各々、Ｍと結合する置換もしくは非置換シク
ロペンタジエニル基を示す。ｎとｍは、０〜４の整数で
あり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっても
良い。）

【００１９】［９］ 遷移金属原子Ｍと結合し、Ｍに関
して向き合う位置にある２個の置換もしくは非置換シク
ロペンタジエニル環が、互いに非対称構造となるように
置換基Ｒを結合した遷移金属含有化合物を少なくとも１
種類使用することを特徴とする、前記［２］、または、
前記［８］に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。

【００２０】［１０］ Ｙと結合している置換シクロペ
ンタジエニル環の炭素に隣接する炭素の少なくとも１つ
にＲが置換されている遷移金属含有化合物を少なくとも
１種類使用することを特徴とする、前記［２］、また
は、前記［８］、または、前記［９］に記載の塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法。

【００２１】［１１］ Ｍが、ジルコニウム、または、
ハフニウム、または、チタンである遷移金属含有化合物
を少なくとも１種類使用することを特徴とする前記
［１］ないし前記［１０］に記載の塩化ビニル系樹脂の
製造方法。

【００２２】［１２］ Ｘが、ハロゲンである遷移金属
含有化合物を少なくとも１種類使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１１］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。

【００２３】［１３］ 塩化ビニルと共重合可能な物質
の少なくとも１種類が、オレフィンであることを特徴と
する前記［１］ないし前記［１２］に記載の塩化ビニル
系樹脂の製造方法。

【００２４】［１４］ 塩化ビニルと共重合可能な物質
が、エチレンまたはプロピレンであることを特徴とする
前記［１］ないし前記［１３］に記載の塩化ビニル系樹
脂の製造方法。

【００２５】［１５］ アルミニウム含有化合物とし
て、一般式（１０）で示される線状アルミノキサン、お
よび、一般式（１１）で示される環状アルミノキサンの
なかから、少なくとも１種類を使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１４］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。

【化２２】 （１０）

【化２３】 （１１） （式中pは４〜３０の数で、Ｒは炭化水素基を示す）

【００２６】［１６］ 少なくとも１種類の硼素含有化
合物、及び、一般式（１２）で示される少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物を使用することを特徴とす
る前記［１］ないし前記［１４］に記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。、

【化２４】 （１２） （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ、炭
化水素基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良く、
そのうち少なくとも１つのＲは炭化水素基である）

【００２７】本発明において使用される遷移金属含有化
合物は、遷移金属（Ｍ）を中心原子とし、単環式または
多環式炭化水素残基（ＳおよびＵ）で形成されるサンド
イッチ構造を有する。単環式または多環式炭化水素残基
は、置換されていても置換されていなくてもどちらでも
良く、また、遷移金属（Ｍ）に対して、対称な構造であ
っても非対称な構造であってもどちらでも良い。遷移金
属（Ｍ）は、周期律表の第４、５または６属のもので、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。単
環式または多環式炭化水素残基（ＳおよびＵ）として
は、インデニル残基、フルオレニル残基、シクロペンタ
ジエニル残基がより好ましい。また、該環上には、１以
上の置換基（Ｒ、または、Ｒ¹）が存在しても良く、各
置換基は同一のものであっても異なったものであっても
どちらでもよい。Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素原子
数１〜５を有するアルキル基を挙げることができる。Ｒ
としては、シリル基、アルケニル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基のほか、炭素原子
数２０までの炭化水素基を挙げることができる。これら
の炭化水素基としては、Ｒ¹として例示したもののほか
に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げ
ることができる。シリル基の例としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
を挙げることができる。

【００２８】単環式または多環式炭化水素残基同士（Ｓ
とＵ）は、Ｙによって架橋されているほうが、より好ま
しい。Ｙとしては、珪素、ゲルマニウム、錫、炭化水素
基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル等であ
る）等を挙げることができる。

【００２９】Ｑは、水素または炭化水素基（炭素数１〜
２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル等）であり、Ｑが複数の
場合、これらは互いに同じであっても異なっていてもど
ちらでも良い。

【００３０】また、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、
沃素などのハロゲン、あるいは炭化水素基（炭素数１〜
２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル等）である。Ｘが複数の
場合、これらは互いに同じであっても異っていてもどち
らでも良い。

【００３１】（Ｓ）と（Ｕ）が共にシクロペンタジエニ
ル残基である場合は、シクロペンタジエニル環上には、
置換基が存在するほうがより好ましい。

【００３２】更に、２つのシクロペンタジエニル環は、
珪素、ゲルマニウム、錫、もしくは、炭素数１ないし２
０を有する炭化水素基で架橋された構造を有するほうが
より好ましく、この場合に、一つのシクロペンタジエニ
ル環上に存在する置換基（Ｒ）の数は、無置換から４置
換までのいずれでも良いが、少なくとも片方のシクロペ
ンタジエニル環には前記の１以上の置換基（Ｒ）を有し
ているほうがより好ましい。各置換基は、同一であって
も互いに異なっていてもどちらでも良い。置換基（Ｒ）
のシクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、遷移金
属（Ｍ）に対して非対称となるように置換されてい、更
に、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環には、Ｙ
と結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ
が存在するほうがより好ましい。

【００３３】２つのシクロペンタジエニル環が架橋構造
で結ばれていない場合は、Ｒ¹がそれぞれのシクロペン
タジエニル環の、１位と２位、または、１位と３位の位
置に存在する２置換体であるか、或いは、１位と２位と
３位、または、１位と２位と４位の位置に存在する３置
換体であるか、或いは、１位と２位と３位と４位の位置
に存在する４置換体の構造であるほうがより好ましい。

【００３４】上記遷移金属含有化合物の非限定的な例と
して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、

【００３５】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１、３ジプロピルシクロペンタジ
エニル）（１、２、４トリエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、（ペンタベンジルシクロペ
ンタジエニル）（ペンタジエニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３６】ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シク
ロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロ（シクロ
ペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シ
クロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロペ
ンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルスタニルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルスタニル（シクロペンタジエニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
スタニル（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルス
タニル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド。

【００３７】ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエ
ニル）（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２、４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（２、４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリル（２、４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシ
クロペンタジエニル）（２、４−ジメチルジクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（メチルシクロペンタジエニル）（２、３、５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミルビス（２、４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２、３、
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス（２、３、５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００３８】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、５、６、７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１
−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、
５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２、３−ジメチル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド。

【００３９】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２、７−ジｔ−ブチル−９ーフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−
ブチル−９ーフルオレニル）ハフニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル、シクロペンチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２、７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル、

【００４０】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４１】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、

【００４２】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、

【００４３】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、

【００４４】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロミド、

【００４５】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロミド、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロミド、

【００４６】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、２−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、

【００４７】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
２−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、

【００４８】ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
２−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２−ジプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、

【００４９】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５０】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、

【００５１】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、

【００５２】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、

【００５３】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロミド、

【００５４】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロミド、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロミド、

【００５５】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、３−ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、

【００５６】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
３−ジブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、

【００５７】ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（１、３−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
３−ジブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、３−ジプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル、

【００５８】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、
３−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００５９】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、

【００６０】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、

【００６１】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、
３−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、

【００６２】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、

【００６３】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミ
ド、

【００６４】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、３
−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００６５】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、３−
トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、

【００６６】ビス（１、２、３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、３−
トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２、３−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、３−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００６７】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、
４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００６８】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、

【００６９】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、

【００７０】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、
４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、

【００７１】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、

【００７２】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロ
ミド、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミ
ド、

【００７３】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、４
−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００７４】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、４−
トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、

【００７５】ビス（１、２、４−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、４−
トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（１、２、４−トリブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（１、２、４−トリプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００７６】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−
テトラブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１、２、３、４−テトラプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００７７】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、

【００７８】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、

【００７９】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−
テトラブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（１、２、３、４−テトラプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、

【００８０】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロミド、

【００８１】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロミド、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジブロミド、

【００８２】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００８３】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、

【００８４】ビス（１、２、３、４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（１、
２、３、４−テトラエチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、ビス（１、２、３、４−テトラブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（１、２、３、４−テトラプロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、等が挙げられる。

【００８５】本発明では、異なった構造を有する特定の
遷移金属含有化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。組み合わせる遷移金属含有化合物の種類、数によっ
て、立体規則性を随意に制御することが可能である。

【００８６】本発明における触媒は、少なくとも１種類
の上記の特定の遷移金属含有化合物と、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種
類のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素
化合物を成分として含む。

【００８７】アルミニウム含有化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリアミルアルミニウム

【００８８】ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド

【００８９】ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジアミルアルミニウムエトキシド

【００９０】ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジアミルアルミニウムハイドライド、

【００９１】一般式 Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）_p
で示される線状アルミノキサン、一般式 （Ａｌ(Ｒ)
−Ｏ）_p+2 で示される環状アルミノキサン、などが挙
げられる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基である。pは４〜３０の整数であり、好ましくは
６以上で、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この
種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。本発明では、２種類以上のアルミ
ニウム含有化合物を使用しても良い。

【００９２】硼素含有化合物の具体例としては、トリメ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート

【００９３】トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−ト
リル）ボレート

【００９４】トリメチルアンモニウムテトラキス−３，
５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウ
ムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフ
ェニルボレート

【００９５】アニリウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラフェ
ニルボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルア
ニリニウムテトラキス（２、４−ジメチルフェニル）ボ
レート、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラキス（３、
５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペン
タメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ
−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニ
ルボレート、

【００９６】ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、

【００９７】トリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート、トリ（ジメチル
フェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、

【００９８】トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２、４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３、５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、

【００９９】トロピリウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（２、４−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３、５
−ジメチルフェニル）ボレート、等をあげることができ
る。

【０１００】特に、前記一般式 Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ(Ｒ)
−Ｏ）_p で示される線状アルミノキサン、または、前
記一般式 （Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）_p+2 で示される環状アル
ミノキサンを使用した場合、または、硼素含有化合物と
トリメチルアルミニウム、または、硼素含有化合物とト
リエチルアルミニウム、または硼素含有化合物とトリイ
ソブチルアルミニウムを使用した場合により効果的であ
り、なかでも、硼素含有化合物とトリメチルアルミニウ
ム、または、硼素含有化合物とトリエチルアルミニウ
ム、または硼素含有化合物とトリイソブチルアルミニウ
ムを使用した場合に更に効果的である。

【０１０１】特開平２−１６７３０２号公報、特開平２
−１６７３０３号公報、特開平２−１６７３０４号公報
では、６０゜Ｃのベンゼンに溶解するアルミニウム成分
が、アルミニウム原子換算で１０％以下である有機アル
ミニウム化合物を一成分とする触媒系によるオレフィン
の重合方法が記載されているが、本発明においても、こ
のようなアルミニウム化合物を使用しても構わない。

【０１０２】触媒成分は、遷移金属含有化合物と、アル
ミニウム含有化合物、または、アルミニウム含有化合物
と硼素含有化合物の１種類以上を予め混合したものを反
応系に供給してもよく、また、反応系にこれらの成分を
別々に供給しても良い。供給時期は特に限定されない。

【０１０３】触媒成分の重合系内における濃度、モル比
については特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃
度で１０^-2〜１０^-10mol/lの範囲である。アルミニウム
含有化合物は、アルミニウム／遷移金属原子のモル比が
１０以上の範囲であり、硼素含有化合物／遷移金属含有
化合物のモル比は、０．００５〜１０００の範囲である
のがより好ましい。

【０１０４】本発明では、塩化ビニルと共重合可能な物
質とを共重合させてもよい。共重合可能な物質として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
ン、１−オクタデセンなどのオレフィン、スチレン等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。エチレ
ン、または、プロピレンがより好ましい。また、共重合
可能な物質について、その２種類以上を混合して塩化ビ
ニルとの重合に供することもできる。

【０１０５】触媒は予備重合してもよく、または、非担
持型、担時型 等その触媒の形態に限定されない。予備
重合には、塩化ビニルまたは共重合で用いる物質の１種
類を用いるのが有利である。

【０１０６】反応系の圧力には特に制限はない。重合温
度にも制限はないが、−２０〜１００゜Ｃ、好ましく
は、２０〜１００゜Ｃ、特に、３０〜８０゜Ｃの範囲で
行うのが効果的である。重合温度は一段階または多段階
に変化させて行うこともできる。

【０１０７】本発明において用いられる製造法は、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の製造方法に限
定されない。

【０１０８】また、熱安定性改良剤、加工性改良剤、そ
の他の改質剤などの添加剤を重合系に添加しても良い。

【０１０９】本発明によって得られた塩化ビニル系樹脂
は、立体規則性が高い。また、本発明によると、高分子
量の塩化ビニル系樹脂を容易に得ることもできる。本発
明で得られた塩化ビニル系樹脂は、一般に剛性、対衝撃
性、耐熱性、対薬品性、電気特性、寸法安定性に優れ、
地中埋設ケーブル用保護管、温水の給排水管、工業用パ
イプ、耐熱シート、パッキン等の用途に好適に使用され
る。さらに、エチレン、または、プロピレンなどを塩化
ビニルと共重合させることによって、熱可塑性、柔軟性
等の性質を付与することも可能である。

【０１１０】

【作用】特定の遷移金属含有化合物と、アルミニウム含
有化合物、またはアルミニウム含有化合物と硼素含有化
合物を成分とする触媒を使用することによって、立体規
則性が高い塩化ビニル系樹脂を、工業的に通常行われて
いるような重合温度において、効率よく製造することが
できる。

【０１１１】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 試験項目 （強度比測定）塩化ビニル系樹脂の立体規則性を、赤外
線吸収スペクトルにおける６３７ｃｍ^-1／６９３ｃｍ^-1
の強度比の数値で求めた。強度比の数値が大きい程、塩
化ビニル系樹脂は立体規則性が高い。

【０１１２】実施例１ 内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを十分に窒素置換
する。次に５．０ミリモルのメチルアルミノキサン（分
子量１１００）に、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを０．０２ミリモル添加する。１０分後に
この溶液をオートクレーブに導入し、続いて塩化ビニル
を１．１Ｌ仕込む。重合温度を５０℃に高め、１時間の
重合時間経過後に重合を終了する。未反応モノマーを回
収した後、生成物にエタノールを加え触媒を失活させ
る。生成物を取り出し、イソプロピルアルコールで脱灰
したのち乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。該重合体の
収量は９３ｇ、強度比は、１．８５であった。

【０１１３】実施例２ 重合開始から３時間経過後に重合を終了した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は１１５ｇ、強度比は１．８４であった。

【０１１４】実施例３ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、
実施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合
体の収量は９２ｇ、強度比は１．６３であった。

【０１１５】実施例４ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリドを使用した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は９２ｇ、強度比は１．６１であった。

【０１１６】実施例５ 遷移金属含有化合物として、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルを使用した以外は、実
施例１記載の方法に準拠して重合を実施した。該重合体
の収量は９３ｇ、強度比は１．６２であった。

【０１１７】実施例６ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９
６ｇ、強度比は、１．８９であった。

【０１１８】実施例７ 内容積５ＬのＳＵＳ製オートクレーブを十分に窒素置換
した後、トルエン３００ｍｌを仕込む。次に１００ｍｌ
のトルエンに５．０ミリモルのトリイソブチルアルミニ
ウムを加え１０分間攪拌したのち、０．０２ミリモルの
ジメチルシリルビス（２、３、５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、次いで０．０
２ミリモルのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートを添加し、１０分間攪
拌する。１０分後、この溶液をオートクレーブに導入
し、続いて塩化ビニルを１．１Ｌ仕込む。重合温度を５
０゜Ｃに高め、１時間の重合時間経過後に重合を終了す
る。未反応モノマーを回収した後、生成物にエタノール
を加え触媒を失活させる。生成物を取り出し、イソプロ
ピルアルコールで脱灰したのち乾燥し、ポリマーを得
た。該重合体の収量は１２７ｇ、強度比は １．９０で
あった。

【０１１９】実施例８ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に準
拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９５
ｇ、強度比は、１．９０であった。

【０１２０】実施例９ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリドを使用した以外は、実施例２記載の方法に準
拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１１
０ｇ、強度比は、１．８９であった。

【０１２１】実施例１０ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に準拠し
て塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９５ｇ、
強度比は、１．８８であった。

【０１２２】実施例１１ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドを使用した以外は、実施例２記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１１３ｇ、
強度比は、１．８６であった。

【０１２３】実施例１２ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用した以外は、実施例７記載の方法に準拠し
て塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３１
ｇ、強度比は、１．８７であった。

【０１２４】実施例１３ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを４ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１１２ｇ、強度比は、１．６８であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、１．８重
量％であった。

【０１２５】実施例１４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例２記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１２８ｇ、強度比は、１．６９であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、２．０重
量％であった。

【０１２６】実施例１５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、プロピレンを６ｇ仕
込み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１０２ｇ、強度比は、１．７０であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のプロピレン成分は、１．６
重量％であった。

【０１２７】実施例１６ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例７記載の方法に
準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は
１４５ｇ、強度比は、１．６９であった。また、塩素含
有量より算定した該重合体のエチレン成分は、２．０重
量％であった。

【０１２８】実施例１７ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを５ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス
（２、３、５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを使用した以外は、実施例７記載の方
法に準拠して塩化ビニル系重合体を得た。該重合体の収
量は１４２ｇ、強度比は、１．７１であった。また、塩
素含有量より算定した該重合体のエチレン成分は、１．
９重量％であった。

【０１２９】実施例１８ 遷移金属含有化合物として、ジメチルシリルビス（２、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを使用し、重合温度を７０℃に設定した以外は、
実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得
た。該重合体の収量は９７ｇ、強度比は、１．８５であ
った。

【０１３０】実施例１９ 遷移金属含有化合物として、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドを使用した以外は、実施例１
記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合
体の収量は９２ｇ、強度比は、１．７２であった。

【０１３１】実施例２０ 遷移金属含有化合物として、イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリドを使用した以外
は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を
得た。該重合体の収量は９３ｇ、強度比は、１．９０で
あった。

【０１３２】実施例２１ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し
た以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重
合体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は １．
７８であった。

【０１３３】実施例２２ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用
し、メチルアルミノキサン（分子量９０９）を使用した
以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル重合
体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は １．８
０であった。

【０１３４】実施例２３ 硼素化合物として、０．０１７ミリモルのＮ，Ｎジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートを使用し、遷移金属含有化合物として、０．０
２ミリモルのビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施
例７記載の方法に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該
重合体の収量は１３９ｇ、強度比は １．７９であっ
た。

【０１３５】実施例２４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、エチレンを５ｇ仕込み、遷
移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、
メチルアルミノキサン（分子量９０９）を使用した以外
は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビニル系重合体
を得た。該重合体の収量は１１６ｇ、強度比は １．６
５であった。塩素含有量より算定した該重合体のエチレ
ン成分は２．０重量％であった。

【０１３６】実施例２５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、エチレンを６ｇ仕込み、遷
移金属含有化合物として、ビス（１、２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用した
以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化ビニル系重
合体を得た。該重合体の収量は１５５ｇ、強度比は
１．６６であった。塩素含有量より算定した該重合体の
エチレン成分は１．９重量％であった。

【０１３７】実施例２６ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は９２ｇ、強度比は
１．８１であった。

【０１３８】実施例２７ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例２記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は１１５ｇ、強度比
は １．８２であった。

【０１３９】実施例２８ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化ビ
ニル重合体を得た。該重合体の収量は１３６ｇ、強度比
は １．８２であった。

【０１４０】実施例２９ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレンを４ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して塩
化ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は１０９ｇ、
強度比は １．６８であった。塩素含有量より算定した
該重合体のエチレン成分は１．７重量％であった。

【０１４１】実施例３０ 硼素化合物として、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、塩
化ビニルを仕込んだ直後、更に、プロピレンを８ｇ仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して塩化
ビニル系重合体を得た。該重合体の収量は１５２ｇ、強
度比は １．６９であった。塩素含有量より算定した該
重合体のプロピレン成分は１．６重量％であった。

【０１４２】実施例３１ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例１記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は９０ｇ、強
度比は １．８３であった。

【０１４３】実施例３２ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例２記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１０８ｇ、
強度比は １．８４であった。

【０１４４】実施例３３ 遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを使用する以外は、実施例７記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３３ｇ、
強度比は １．８４であった。

【０１４５】実施例３４ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン５ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを仕込んだ以外は、実施例１に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１０５ｇ、強度
比は １．７２であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．７重量％であった。

【０１４６】実施例３５ 塩化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン５ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを仕込んだ以外は、実施例２に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１３１ｇ、強度
比は １．６９であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．９重量％であった。

【０１４７】実施例３６ 硼素化合物として、Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用し、塩
化ビニルを仕込んだ直後、更に、エチレン９ｇを仕込
み、遷移金属含有化合物として、ビス（１、２、３、４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを使用する以外は、実施例７に準拠して塩化ビ
ニル系重合体を得た。該重合体の収量は１４７ｇ、強度
比は １．７２であった。塩素含有量より算定した該重
合体のエチレン成分は１．８重量％であった。

【０１４８】比較例１ ５Ｌオートクレーブを脱気した後、純水３Ｌ、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル（重合度８００、ケン化度７２％）を
１ｇ仕込む。３０分間攪拌した後、ターシャリブチルパ
ーオキシネオデカノエート（７０％溶液）を６００ｍｇ
仕込み、引き続いて塩化ビニルモノマーを１．１Ｌ仕込
む。反応器内温度を５０゜Ｃまで高め、１時間経過後に
未反応モノマーを回収した後、生成物を取り出し、脱
水、乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量
は１０２ｇ、強度比は１．５３であった。

【０１４９】比較例２ 重合を７０゜Ｃにて行った以外は、比較例１記載の方法
に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は
１１０ｇ、強度比は１．５２であった。

【０１５０】比較例３ 重合を２０゜Ｃにて行った以外は、比較例１記載の方法
に準拠して塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は
７ｇ、強度比は１．５６であった。

【０１５１】比較例４ 重合を２０゜Ｃにて行い、重合開始から３時間経過後に
重合を終了した以外は、比較例１記載の方法に準拠して
塩化ビニル重合体を得た。該重合体の収量は１３ｇ、強
度比は１．５６であった。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、立体規則性
に富む塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することが可能
となる。そして、このような塩化ビニル系樹脂は、耐熱
性、耐衝撃性等が要求される用途等への期待が大きい。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル、または、塩化ビニルと塩化
   ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類
   のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類
   のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含
   有化合物、及び、下記一般式（１）で示される少なくと
   も１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を
   使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
   製造方法。 【化１】 （１） （式中、Ｍは、周期律表の第４、５または６属の遷移金
   属である。ＳおよびＵは、単環式または多環式炭化水素
   基を示す。この単環式または多環式炭化水素基は、置換
   されていても、置換されていなくても良い。ＳおよびＵ
   は、Ｍに結合しており、両者は、同じ構造を有する基で
   あっても異なる構造を有する基であってもどちらでも良
   い。Ｘは、水素、ハロゲン基、もしくは炭化水素基を示
   し、kは０ないし２である。ｋが２のとき、Ｘは、互い
   に同じ構造を有する基であってもどちらでも良い。）
2. 【請求項２】 塩化ビニル、または、塩化ビニルと塩化
   ビニルに共重合可能な物質の存在下、少なくとも１種類
   のアルミニウム含有化合物、または、少なくとも１種類
   のアルミニウム含有化合物と少なくとも１種類の硼素含
   有化合物、及び、下記一般式（２）で示される少なくと
   も１種類の遷移金属含有化合物を成分として含む触媒を
   使用して製造することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の
   製造方法。 【化２】 （２） （式中、Ｍ、Ｓ、Ｕ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義さ
   れた通りである。Ｙは、珪素、ゲルマニウム、錫、もし
   くは炭素数１ないし２０を有する炭化水素基であり、Ｙ
   は、ＳとＵとに結合している。Ｑは、水素または炭化水
   素基を示し、Ｙに結合している。ｉは、０ないし２であ
   る。ｉが２のとき、Ｑは、互いに同じ構造を有する基で
   あっても、異なる基であってもどちらでも良い。）
3. 【請求項３】 Ｓ、または、Ｕの、少なくとも一方が、
   シクロペンタジエニル残基、フルオレニル残基、インデ
   ニル残基であることを特徴とする、請求項１、または、
   請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１種類の遷移金属含有化合物
   が、下記一般式（３）で示される構造を有することを特
   徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。 【化３】 （３） （式中、Ｍ、Ｘ、および、ｋは、前記に定義された通り
   である。Ｃ₅Ｒ_mＨ_5-m および Ｃ₅Ｒ_nＨ_5-nは、各々、Ｍ
   と結合する置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基
   を示す。Ｒは、シクロペンタジエニル環に結合するシリ
   ル基もしくは炭化水素基を示す。ｎとｍは、０〜５の整
   数であり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっ
   ても良い。Ｒが複数の場合、Ｒは、互いに同じ構造を有
   する基であっても異なる構造を有する基であってもどち
   らでも良い。）
5. 【請求項５】 下記一般式（４）、または、（５）で示
   される構造を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１
   種類使用することを特徴とする、請求項１、または、請
   求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。 【化４】 （４） 【化５】 （５） （式中、Ｘ、および、Ｍは、前記に定義された通りであ
   る。Ｒ¹は、シクロペンタジエニル環に結合する炭素原
   子数１〜５のアルキル基。Ｒ₂ ¹−Ｃ₅Ｈ₃は、２置換シク
   ロペンタジエニル基を示す。）
6. 【請求項６】 下記一般式（６）、または、（７）で示
   される構造を有する遷移金属含有化合物を少なくとも１
   種類使用することを特徴とする、請求項１、または、請
   求項４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。 【化６】 （６） 【化７】 （７） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ¹は前記に定義された通り
   である。Ｒ₃ ¹−Ｃ₅Ｈ₂は、３置換シクロペンタジエニル
   基を示す。）
7. 【請求項７】 下記一般式（８）で示される構造を有す
   る遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使用すること
   を特徴とする、請求項１、または、請求項４に記載の塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。 【化８】 （８） （式中、Ｘ、Ｍ、および、Ｒ¹は前記に定義された通り
   である。Ｒ₄ ¹−Ｃ₅Ｈは、４置換シクロペンタジエニル
   基を示す。）
8. 【請求項８】 少なくとも１種類の遷移金属含有化合物
   が、下記一般式（９）で示される構造を有することを特
   徴とする、請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。 【化９】 （９） （式中、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｙ、ｉ、Ｒ、および、ｋは、前記
   に定義された通りである。Ｃ₅Ｒ_mＨ_4-m および Ｃ₅Ｒ_n
   Ｈ_4-nは、各々、Ｍと結合する置換もしくは非置換シク
   ロペンタジエニル基を示す。ｎとｍは、０〜４の整数で
   あり、互いに同じ整数であっても異なる整数であっても
   良い。）
9. 【請求項９】 遷移金属原子Ｍと結合し、Ｍに関して向
   き合う位置にある２個の置換もしくは非置換シクロペン
   タジエニル環が、互いに非対称構造となるように置換基
   Ｒを結合した遷移金属含有化合物を少なくとも１種類使
   用することを特徴とする、請求項２、または、請求項８
   に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 Ｙと結合している置換シクロペンタジ
    エニル環の炭素に隣接する炭素の少なくとも１つにＲが
    置換されている遷移金属含有化合物を少なくとも１種類
    使用することを特徴とする、請求項２、または、請求項
    ８、または、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 Ｍが、ジルコニウム、または、ハフニ
    ウム、または、チタンである遷移金属含有化合物を少な
    くとも１種類使用することを特徴とする請求項１ないし
    請求項１０に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 Ｘが、ハロゲンである遷移金属含有化
    合物を少なくとも１種類使用することを特徴とする請求
    項１ないし請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 塩化ビニルと共重合可能な物質の少な
    くとも１種類が、オレフィンであることを特徴とする請
    求項１ないし請求項１２に記載の塩化ビニル系樹脂の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 塩化ビニルと共重合可能な物質が、エ
    チレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項
    １ないし請求項１３に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 アルミニウム含有化合物として、一般
    式（１０）で示される線状アルミノキサン、および、一
    般式（１１）で示される環状アルミノキサンのなかか
    ら、少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求
    項１ないし請求項１４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
    方法。 【化１０】 （１０） 【化１１】 （１１） （式中pは４〜３０の数で、Ｒは炭化水素基を示す）
16. 【請求項１６】 少なくとも１種類の硼素含有化合物、
    及び、一般式（１２）で示される少なくとも１種類のア
    ルミニウム含有化合物を使用することを特徴とする請求
    項１ないし請求項１４に記載の塩化ビニル系樹脂の製造
    方法。、 【化１２】 （１２） （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アミド、アルコキシ、炭
    化水素基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良く、
    そのうち少なくとも１つのＲは炭化水素基である）