JPH08208741A - 粉末状過酸化水素−ポリマー−複合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉末状過酸化水素−ポリマー−複合体の製法 【解決手段】 ポリマー及び過酸化水素を含有する水溶
液又はアルコール溶液を噴霧乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式Ｎ−ビニ
ル−化合物のポリマーをベースとする自由流動性粉末状
過酸化水素−複合体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は、長期の貯蔵の際に分解す
ることは、一般に公知である。従って、分解過程を阻止
するか又は遅らせる多くの安定剤、例えばポリビニルピ
ロリドンが使用された。

【０００３】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３７６１１０号
明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４８０５５７号明
細書中には、ポリマー及び過酸化水素の水性スラリー
を、例えば、乾燥炉中で乾燥させることにより製造され
る、複素環式Ｎ−ビニル−化合物をベースとする水不溶
性ポリマーを用いて安定化された過酸化水素−組成物が
記載された。しかし、この欠点は、完全に乾燥させる
と、ゴム状の非晶質組成物が生ずることである。

【０００４】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５００８０９３号
明細書によれば、水不含の粉末状過酸化水素−ポリビニ
ルピロリドン−複合体を製造することができ、この場合
は、過酸化水素を、水不含の有機溶剤中のＰＶＰの懸濁
液に添加し、かつ生じる複合体を濾別する。

【０００５】水不含の有機溶剤中での過酸化水素−ＰＶ
Ｐ−複合体の製造は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５００８
１０６号明細書中にも記載されている。

【０００６】しかし、これらの方法の欠点は、一方で
は、水不含の溶剤が必要であることであり、他方では、
高濃度の過酸化水素−溶液を用いて操作しなければなら
ないことである。更に、使用有機溶剤が生成物中に残留
することを排除することはできない。

【０００７】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１９０７４９号
明細書中には、引き続く乾燥を伴う流動床法で、水溶液
から、過酸化水素及びＰＶＰからなる粉末状複合体を製
造することが記載されている。この流動床法のために
は、一定の粒度分布の粉末を使用すべきである。そうし
ないと、ゴム状の粘着性の生成物が生ずるので、過酸化
水素添加物は、正確に配量すべきである。

【０００８】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１８３９０１号
明細書中には、尿素、過酸化水素及びポリビニルピロリ
ドンからなる自由流動性粉末の製法が記載されており、
その際、尿素／過酸化水素−水溶液を、ＰＶＰ−流動床
上に噴霧する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過酸
化水素−ポリマー複合体の簡単な製法を発見することで
あった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】相応して、過酸化水素及
び複素環式Ｎ−ビニル−化合物をベースとするポリマー
から、粉末状複合体を製造する方法を発見し、これは、
過酸化水素及び複素環式Ｎ−ビニル−化合物をベースと
するポリマーを含有する水溶液又は水−アルコール溶液
又は懸濁液又は個々の成分の同様の溶液を噴霧し、かつ
不活性ガス流中で噴霧乾燥させることを特徴とする。

【００１１】複素環式Ｎ−ビニル−化合物をベースとす
るポリマーとしては、特に、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルイミダゾール
のホモ−又はコポリマー又はこれらのポリマーの混合物
が好適である。コモノマーとしては、酢酸ビニル、酢酸
イソプロぺニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
メチルビニルエーテル、２−メチル−ビニル−イミダゾ
ール、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−２−オキサ
−ゾリドン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ス
チレン又はカチオン変性されたビニルモノマーがこれに
該当する。好適なコポリマーは、例えば、Ｎ−ビニル−
モノマー３０〜９９重量％及びコモノマー１〜７０重量
％を含有する。

【００１２】ポリマーとして、ポリビニルピロリドンを
使用するのが有利である。好適な溶解性ポリマーのＫ−
値は、１０〜１００、有利に、１２〜３０、特に有利に
３０〜６０の範囲である。このＫ−値は、H. Fikentsch
er(Cellulose-Chemie １３，４８〜６４頁及び７１〜９
４頁（１９３２）)により測定される（Ｈ₂Ｏ又はエタノ
ール中１％、２２℃）。

【００１３】ポリマーの製造は、自体公知の方法で、ラ
ジカル形成性開始剤の存在下での溶液重合により行うこ
とができる。好適な溶剤は、殊に、水又はアルコール、
例えば、エタノール又はイソプロパノール又はアルコー
ル／水−混合物である。ラジカル形成性開始剤として
は、慣用の開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イ
ソ−ブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス(Ｎ，Ｎ’
−ジメチレンイソブチロアミジン)、過酸化ジ−ｔ−ブ
チル、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素、Ｈ₂Ｏ₂／銅、
Ｈ₂Ｏ₂／Ｆｅ（ＩＩ）又は過硫酸塩を使用することがで
きる。重合を通常、３０〜１００℃の温度で行う。生じ
るポリマー−溶液は、一般に、３〜７０、有利に、３０
〜６０重量％の範囲の固体含分を有する。

【００１４】重合の際に生じるようなポリマー−溶液
は、更なる処理をせずに、本発明の方法に使用すること
ができる。

【００１５】本発明により、複素環式Ｎ−ビニル−化合
物をベースとする架橋されたホモ−又はコポリマーの懸
濁液を使用することもできる。

【００１６】過酸化水素は、３〜７０、有利に、３０〜
６０重量％水溶液の形で使用するのが有利である。

【００１７】ポリマー−溶液又は懸濁液及び過酸化水素
−水溶液は、簡単な方法で相互に混合し、かつこの混合
の後に噴霧することができる。

【００１８】個々の成分の同様の溶液を、別々のノズル
を介して一緒に噴霧し、かつ噴霧乾燥させることもでき
る。この方法は、その前の混合過程を行う必要がないと
いう利点を有する。

【００１９】ポリマーの固体含分に対し、５〜４０重量
％、有利に、７〜２０重量％の過酸化水素が溶液中に存
在するように、量比を選択する。

【００２０】次いで、ポリマー及び過酸化水素の水溶
液、水−アルコール溶液又は懸濁液を噴霧し、その際、
噴霧されるべき溶液は１０〜５０℃の温度を有するのが
有利である。

【００２１】噴霧されるべき溶液又は懸濁液は、噴霧助
剤、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、でん粉誘導体、リグニンスルホネート、ポリアクリ
ル酸及びポリアクリルアミドを含有することもできる。
粘着防止剤として、例えば、微細なケイ酸アルミニウ
ム、シリカゲル、コロイドシリカゲル、珪藻土、炭酸カ
ルシウム又はリン酸三カルシウムを添加することができ
る。

【００２２】噴霧を、液圧又は空気圧による水圧噴霧と
して、ノズル、例えば、一成分ノズル(Einstoff-Dues
e)、多成分ノズル(Mehrstoff-Duese)又はディスク型ノ
ズル(Scheiben-Duese)を介して、慣用の噴霧装置を用い
て行うのが有利である。

【００２３】溶液を非常に小さい滴にする噴霧が、原則
である。これらの滴は、迅速に気化する非常に大きな表
面積を有する。滴に必要な僅かな直径は、噴霧輪(Zerst
aeuberrad)の速度により達成される。達成可能な蒸発率
は、湿気を完全に滴から除くために充分である。気化冷
却及び浮遊時間の短さにより、生成物の熱損傷は回避さ
れる。

【００２４】液滴の乾燥は、通常の構造の噴霧塔中で行
うことができ、その際、不活性ガス、例えば、窒素、ア
ルゴン又はヘリウムを、液滴を有する順流又は向流中
に、乾燥流に導通させることができる乾燥ガスとして使
用する。乾燥ガスを、順流で使用するのが有利であり、
その際、ガスの塔導入温度は、６０〜１６０、有利に、
９０〜１４０℃であり、かつ塔導出温度は、４０〜１０
０、有利に、６０〜８０℃である。溶剤の気化は、常圧
でも、０．６〜１．２バールでも行うことができる。

【００２５】生じた粉末は、慣用法で、サイクロンによ
りガス流から分離することができる。

【００２６】このように生じた粉末の残留溶剤含分は、
一般に７．５重量％を上回らない。生じた粉末粒子の粒
度は、一般に１０〜１５０μｍである。噴霧顆粒化の場
合には、４５０μｍまでの粒度を達成することができ
る。

【００２７】本発明により製造された粉末状過酸化水素
−ポリマー−複合体は、過酸化水素を０．５〜３０重量
％、有利に５〜１５重量％の割合で含有する。

【００２８】本発明の方法は、簡単な方法で、過酸化水
素／ポリマー−複合体の製造を可能にする。その際、そ
の際の使用ポリマーは、その溶液、例えばそれが重合の
際に生じた形で使用することができ、もう１つの後処
理、例えば粉末化は必要ないことは特に有利である。更
に、過酸化水素を、高濃縮又は水不含の溶液の形で取り
扱う必要がないことは、大きな利点である。

【００２９】更に、噴霧乾燥の際に、分解過程が現れな
いことは、意外であった。

【００３０】本発明の方法により製造された過酸化水素
−複合体は、例えば、消毒剤又は保存剤中で、殊に練り
歯磨き中で、にきび−治療の際に、傷口塗布剤として、
化粧品中で、例えば毛髪化粧品（染毛、髪の脱色）中
で、及び除毛剤中で、又は化学的反応、例えば、重合又
は酸化のための固体成分として、更に、洗剤添加剤とし
て又は織物−及び紙漂白での助剤として並びに例えば、
水処理のための濾過器系の成分として、又は血液処理の
ための薬剤中で使用することができ、それらの中に、架
橋されたポリマーを有する記載の複合体を添加又は施与
することができる。過酸化水素は遊離されるので、複合
体を、腐食法に使用することもできる。

【００３１】

【実施例】

例１ ポリビニルピロリドン（Ｋ−値３０）５００ｇ、５０重
量％過酸化水素水溶液１５３ｇ及び水１３４７ｇからな
る溶液を、２成分−ノズルを用いて１．５バールの圧力
で、乾燥塔（直径９００ｍｍ；高さ１４００ｍｍ）中で
噴霧した。乾燥ガスとして、窒素を、１３０℃の塔入口
温度及び６０℃の塔出口温度で使用した。噴霧乾燥を、
１バールの圧力で行った。サイクロンによりガス流から
分離除去された、生じた自由流動性の粉末は、１１．５
重量％の過酸化水素含分を有した（過マンガン酸カリウ
ムを用いる滴定により測定）。粉末の残留溶剤含分は、
４重量％であった。

【００３２】例２ ポリビニルカプロラクタム（Ｋ−値３０）４００ｇ、５
０重量％過酸化水素−水溶液１００ｇ及び水１５００ｇ
からなる溶液を、例１に記載の方法条件で噴霧乾燥させ
た。

【００３３】こうして得られた自由流動性の粉末は、１
０．１重量％の過酸化水素含分を有した。

【００３４】消毒作用の試験のために、種々異なる試料
の最低抑制濃度（minimale Hemmkonzentration；ＭＨ
Ｋ）を検査した。この試験で、不活性化物質の細菌静止
及び真菌静止作用が明らかになる。

【００３５】Deutschen Gesellschaft fuer Hygiene un
d Mikrobiologie（ＤＧＨＭ）の「化学的消毒法の試験
及び評価」（起案：１９８１年１月１日；Pruefung und
Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren）に関
するガイドラインに従い、試験する。評価を、３６℃で
の７２時間の培養の後に行う。規準硬度の水を用い、そ
の他の助剤（界面活性剤）を用いずに希釈を行う。７．
２のｐＨ−値への調節を、ＮａＯＨ０．１モル／ｌを用
いて、もしくはＨＣｌ ０．１モル／ｌを用いて実施す
る。試験濃度の段階付けを、次に記載の希釈段階で行
う。

【００３６】全て容量％での表示：１００、７５、５
０、２５、２０、１５、１０、７．５、５．０、４．
０、３．０、２．５、２．０、１．５、１．００、０．
７５、０．５０、０．２５０、０．１０、０．０５０、
０．０２５、０．０１２５０、０．００６２５（以下、
等比数列による、即ち、それぞれ係数０．５で減少する
濃度）。

【００３７】

【表１】

【００３８】菌は、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus a
ureus;ＳＴＡ）、大腸菌（Escherichia coli;ＥＣ）、
腸内細菌(Proteus mirabilis;ＰＲＭ）、シュードモナ
ス・アエルギノサ(Pseudomonas aeruginosa;ＰＳＡ）及
びカンディダ・アルビカンス(Candida albicans;ＣＡ）
である。

【００３９】スクリーニングを、値が繰り返し発見され
るまでは実施せず、単に２回実施した。ＭＨＫ−値は、
それぞれの複合体に関して、この表から引き出すことが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状過酸化水素−ポリマー−複合体の
   製法において、複素環式Ｎ−ビニル−化合物をベースと
   するポリマー及び過酸化水素を含有する水溶液又は水−
   アルコール溶液又は懸濁液又はこれら個々の成分の同様
   の溶液を噴霧し、かつ不活性ガス流中で噴霧乾燥させる
   ことを特徴とする、粉末状過酸化水素−ポリマー−複合
   体の製法。
2. 【請求項２】 噴霧をノズルを介して行う、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリマーを、ポリビニルカプロラクタ
   ム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又
   は前記のポリマーのコポリマーからなる群から選択す
   る、請求項１又は２に記載の方法。