JPH08208743A - アルキルゴムの臭素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃ₄〜Ｃ₁₆アルキルゴムの改善された臭素化
法の提供。 【解決手段】 本発明においては、有機アゾ化合物およ
び／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の次亜塩素酸塩の存在下において、直鎖の、分岐した
および／または環式のアルカンおよび水を存在させ、温
度１０〜１００℃において、随時圧力をかけ、Ｃ₄〜Ｃ
₁₆のアルキルゴムを臭素と反応させ、この際臭素の量は
ゴム中に含まれる二重結合のモル量に関し０．２〜１．
２倍とし、次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物の使
用量は臭素の使用量に関し０．１〜３倍とするが、但し
水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は２〜２０重量％であ
り、アルキルゴム、アルカンおよび水の全量を１００重
量％として水は５〜２０重量％、アルカンは５〜２５重
量％、アルキルゴムは６０〜９０重量％の量で使用する
Ｃ₄〜Ｃ₁₆アルキルゴムを臭素化する方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機アゾ化合物および／または
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩
素酸塩の存在下において、アルカンと水を存在させ、温
度１０〜１００℃で臭素とアルキルゴムとを反応させる
ことによりＣ₄〜Ｃ₁₆アルキルゴムを臭素化する改善法
に関する。

【０００２】現在アルキルゴム、特にブチルゴムは、通
常ヘキサンを溶媒とし、少量の水の存在下において温度
約４０〜６０℃で液体の臭素を直接付加させることによ
り臭素化されている。このような臭素化法においては、
臭素分子の１個の臭素原子はゴムと結合するが、同じ分
子の他の臭素原子は反応してＨＢｒになる。臭素化を行
った後、得られたＨＢｒを水酸化ナトリウム溶液で中和
し、臭化ナトリウムに変える［例えばウルマンス・エン
サイクロペディア・オウ・インダストリアル・ケミスト
リイー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
Ａ２３巻、１９９３年］。

【０００３】米国特許第２，９４８，７０９号、同第
３，１８２，２７５号、および英国特許第８６７，７３
７号には、オレフィンおよびジオレフィン単位から合成
されたアルキルゴムを臭素化する場合の臭素に関する収
率は、酸化剤、特に過酸化物を存在させるとかなり増加
することが記載されている。しかしこのような臭素化で
は酸素を含む官能基が重合体中に入ってくる。また一般
に重合体の分岐が生じる。英国特許第８６７，７３７号
に従えば、或る用途に対しては重合体中の酸素含量が最
高２％になるような変性が望ましい場合がある。しかし
ブチルゴムの標準的な用途、例えばタイヤの内張りのよ
うな用途においては、酸素を含む官能基の導入により、
例えば従来法において酸化剤とそれに対応した反応条件
を使用することによりカルボニル基が導入されると、臭
素化されたブチルゴムからつくられた加硫物の気体透過
性が損なわれる欠点があり、これは勿論タイヤの内張り
の用途にも欠点となる。

【０００４】本発明においては驚くべきことには、弱い
酸化剤を存在させる或る種の反応条件においては、臭素
の収率が改善され、しかも他の方法では起こるような、
酸素を含む官能基が重合体中に導入されたり、重合体が
変性されたりすることはないことが見出された。本発明
方法で製造された臭素化ブチルゴム製品の性質は公知の
標準的な方法で製造された臭素化ブチルゴム製品の性質
と同等である。

【０００５】従って本発明によれば、有機アゾ化合物お
よび／またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の次亜塩素酸塩の存在下において、直鎖の、分岐し
たおよび／または環式のアルカンおよび水を存在させ、
温度１０〜１００℃において、随時圧力をかけ、Ｃ₄〜
Ｃ₁₆のアルキルゴムを臭素と反応させ、この際臭素の量
はゴム中に含まれる二重結合のモル量に関し０．２〜
１．２倍とし、次亜塩素酸塩および／またはアゾ化合物
の使用量は臭素の使用量に関し０．１〜３倍とするが、
但し水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は２〜２０重量％で
あり、アルキルゴム、アルカンおよび水の全量を１００
重量％として水は５〜２０重量％、アルカンは５〜２５
重量％、アルキルゴムは６０〜９０重量％の量で使用す
ることを特徴とするＣ₄〜Ｃ₁₆アルキルゴムを臭素化す
る方法が提供される。

【０００６】本発明方法は温度２０〜８０℃、圧力０．
８〜１０バールで行うことが好ましい。 使用されるアルキルゴムは炭素数４〜１６のオレフィン
またはジオレフィン単位から合成されたもの、または他
の炭素数４〜１６の陽イオン的に共重合させ得る不飽和
結合が１個または多数個含まれた有機化合物から合成さ
れたものである。

【０００７】合成に使用出来る炭素数４〜１６、好まし
くは４〜１２のイソオレフィンはイソブテン、２−メチ
ルブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル
−１−ペンテン、好ましくはイソブテンおよび２−メチ
ルブテン、特に好ましくはイソブテンである。

【０００８】使用し得る炭素数４〜１６の共役ジオレフ
ィンはブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−
ジメチルブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、および１，３−シクロヘキサジエン、好ましくはブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、および２，３−ジ
メチルブタジエン、特に好ましくはイソプレンである。

【０００９】アルキルゴムの合成に使用される、陽イオ
ン的に重合可能な不飽和結合を１個または多数個もった
炭素数４〜１６、好ましくは４〜１０の有機化合物は、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、お
よびジメチルフルベン、好ましくはスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、およびジビニルベンゼン、特に好ましくは
ｐ−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンである。

【００１０】臭素はゴムの中に含まれる二重結合のモル
量に関し０．３〜０．９倍で使用することが好ましい。 考慮し得るアルカンは炭素数が４〜１２、好ましくは５
〜９のものである。例としてはペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、およびへプタン、特に好ましくはイソヘ
キサンおよびｎ−ヘキサンを挙げることができる。アル
カンの使用量はアルキルゴム、アルカンおよび水の全量
に関し６０〜８５重量％であることが好ましい。 本発明方法において水はこの場合もアルキルゴム、アル
カンおよび水の全量に関し５〜１５重量％の量で使用す
ることが好ましい。 臭素化に使用するアルキルゴムの量
はアルキルゴム、アルカンおよび水の全量に関し１０〜
２０重量％であることが好ましい。 この点に関しアルカ
ン、水、およびアルキルゴムの量は全部加え合わせると
１００重量％になるものとする。

【００１１】本発明法において使用することができるア
ゾ化合物は、アゾジイソブチロニトリル、アゾジメチル
ヴァレロニトリル、または他の非着色性有機アゾ化合
物、特にアゾジイソブチロニトリルである。

【００１２】使用されるアルカリまたはアルカリ土類金
属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
カリウム、または次亜塩素酸マグネシウム、特に次亜塩
素酸ナトリウムである。次亜塩素酸塩およびアゾ化合物
は別々にまたは一緒に混合して用いることができる。本
発明方法においてはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の次亜塩素酸塩を使用することが特に好適で
ある。

【００１３】有機アゾ化合物、および／またはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩は臭素のモ
ル使用量の０．４〜０９倍で使用することが好ましい。 本発明方法においては、アルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属の次亜塩素酸塩が水溶液中で一定の濃度
を越えないことが重要である。従ってアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の水中にお
ける濃度は５〜１５重量％である。

【００１４】本発明方法は連続法および不連続法のいず
れでも実施することができる。

【００１５】臭素化で得られたアルキルゴムは通常の方
法、例えばメタノールまたは水中（中性ないしアルカリ
性）で重合体を沈澱させるか、または重合体スラリを抽
出、即ち水蒸気および凝集助剤を用いて重合体粒子を凝
集させることにより通常の方法で仕上げすることができ
る。生成物中に残った残留単量体は水蒸気で抽出する。
次いで臭素化されたアルキルゴムを水性相から機械的に
分離し、乾燥する。

【００１６】本発明方法は一般に次のようにして行われ
る： 温度４０〜６０℃において光を遮り窒素下におい
て、上記量の臭素および上記量の次亜塩素酸塩および／
またはアゾ化合物を烈しく撹拌し、少量の水を含むヘキ
サン中にアルキルゴムを含有する溶液の中に加える。次
いでこの溶液を最高５分間烈しく撹拌し、直ちに水酸化
ナトリウムでｐＨを９．５に調節した水を用いて沈澱さ
せる。次いで上記方法で仕上げを行う。

【００１７】本発明方法を用いて得られた臭素化アルキ
ルゴムは、本発明方法に使用されたアルキルゴムと比較
し、重合体単位のモル質量（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ）、
分岐の程度、または溶液粘度に変化はなく、酸素または
窒素を含む官能基は混入されていない。

【００１８】下記実施例により本発明を例示する。対照
例は従来法に比べ本発明方法の利点を示すものである。

【００１９】

【実施例】

対照例 １ 窒素下において遮光を行い温度４５℃で、０．２７ｇの
臭素および０．３９ｇの過酸化水素３０％水溶液を、ブ
チルゴム２２．５ｇ、ヘキサン１１２．５ｇおよび水１
５ｇからつくった１５０ｇの溶液に混入する。さらに４
５℃で５分間溶液を烈しく撹拌する。その直後、ＮａＯ
ＨでｐＨを９．５に調節した蒸溜水５００ｍｌ中で臭素
化されたブチルゴムを沈澱させる。沈澱した重合体を蒸
溜水５００ｍｌで２回洗滌し、真空乾燥器中で７０℃で
乾燥する。臭素の収率はＩＲおよびＮＭＲの測定によっ
て決定し、廃水の臭素含量も決定した。過酸化水素を加
えたことにより、過酸化水素を加えなかった場合に比
べ、臭素の収率は約３７％改善された。しかしカルボニ
ル官能基が臭素化されたブチルゴム中に見出され、重合
体の分岐度も４％から１５％に増加した（溶液の相対粘
度は１３５ｍｌ／ｇから１５４ｍｌ／ｇへ増加した）。

【００２０】対照例 ２ 過酸化水素５％溶液０．０６ｇを用いて対照例１を繰り
返した。過酸化水素を加えない臭素化に比べて臭素収率
の改善は１７％であった。この場合も臭素化されたブチ
ルゴムの中にカルボニル官能基が見出されたが、重合体
の分岐度には変化はなかった。

【００２１】対照例 ３ ＮａＯＣｌの２５％水溶液０．１３ｇを用い対照例１を
繰り返した。ＮａＯＣｌを加えなかった場合に比べ、臭
素収率は３０％増加した。この場合もＩＲスペクトルに
よりカルボニル官能基が検出されたが、量は少なかっ
た。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇから１４５ｍｌ／
ｇに上昇した。

【００２２】実施例 １ 窒素下において遮光を行い温度４５℃で、０．６７ｇの
臭素および０．１ｇのアゾジイソブチロニトリルを、ブ
チルゴム２２．５ｇ、ヘキサン１１２．５ｇおよび水１
５ｇからつくった１５０ｇの溶液に混入する。さらに４
５℃で５分間溶液を烈しく撹拌する。その直後ＮａＯＨ
でｐＨを９．５に調節した蒸溜水５００ｍｌ中で臭素化
されたブチルゴムを沈澱させる。沈澱した重合体を蒸溜
水５００ｍｌで２回洗滌し、真空乾燥器中で７０℃で乾
燥する。臭素の収率はＩＲおよびＮＭＲの測定によって
決定し、廃水の臭素含量も決定した。アゾジイソブチロ
ニトリルを加えたことにより、アゾジイソブチロニトリ
ルを加えない場合に比べ、臭素の収率は約４１％改善さ
れた。酸素を含む官能基は臭素化されたブチルゴム中に
見出されなかった。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇの
ままであった。

【００２３】実施例 ２ ５５℃において臭素０．２７ｇおよびアゾジイソブチロ
ニトリル０．５６ｇを用いて実施例１を繰り返した。臭
素収率の改善は６３％であった。カルボニル官能基およ
び酸素を含む他の官能基は臭素化されたブチルゴム中に
見出されず、また溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇのま
まであった。

【００２４】実施例 ３ ０．２７ｇの臭素および０．５６ｇの５％ＮａＯＣｌ水
溶液を用いて実施例１を繰り返した。ＮＭＲおよびＩＲ
の測定の結果、臭素収率の改善は５８％であり、カルボ
ニル官能基および酸素を含む他の官能基は臭素化された
ブチルゴム中に見出されなかった。溶液の相対粘度は１
３６ｍｌ／ｇのままであった。

【００２５】実施例 ４ ０．４０ｇの臭素および０．３ｇの１０％ＮａＯＣｌ水
溶液を用いて実施例１を繰り返した。臭素収率の改善は
７９％であり、カルボニル官能基および酸素を含む他の
官能基は臭素化されたブチルゴム中に見出されなかっ
た。溶液の相対粘度は１３５ｍｌ／ｇのままであり、ゲ
ル透過クロマトグラフによれば、臭素化の前後において
モル質量の分布に変化はなかった。

【００２６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．有機アゾ化合物および／またはアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の存在下にお
いて、直鎖の、分岐したおよび／または環式のアルカン
および水を存在させ、温度１０〜１００℃において、随
時圧力をかけ、Ｃ₄〜Ｃ₁₆のアルキルゴムを臭素と反応
させ、この際臭素の量はゴム中に含まれる二重結合のモ
ル量に関し０．２〜１．２倍とし、次亜塩素酸塩および
／またはアゾ化合物の使用量は臭素の使用量に関し０．
１〜３倍とするが、但し水溶液中の次亜塩素酸塩の濃度
は２〜２０重量％であり、アルキルゴム、アルカンおよ
び水の全量を１００重量％として水は５〜２０重量％、
アルカンは５〜２５重量％、アルキルゴムは６０〜９０
重量％の量で使用するＣ₄〜Ｃ₁₆アルキルゴムを臭素化
する方法。

【００２７】２．次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
リウムおよび／または次亜塩素酸マグネシウムの存在下
において行われる上記第１項記載の方法。

【００２８】３．アゾジイソブチロニトリルの存在下に
おいて行われる上記第１および２項記載の方法。

【００２９】４．ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
および／またはヘプタンの存在下において行われる上記
第１〜３項記載の方法。

【００３０】５．０.８〜１０バールの圧力下で行われ
る上記第１〜４項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガボル・カスザス カナダ・オンタリオ エヌオーエヌ160・ コランナ・カスコート398

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アゾ化合物および／またはアルカリ
   金属および／またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩の
   存在下において、直鎖の、分岐したおよび／または環式
   のアルカンおよび水を存在させ、温度１０〜１００℃に
   おいて、随時圧力をかけ、Ｃ₄〜Ｃ₁₆のアルキルゴムを
   臭素と反応させ、この際臭素の量はゴム中に含まれる二
   重結合のモル量に関し０．２〜１．２倍とし、次亜塩素
   酸塩および／またはアゾ化合物の使用量は臭素の使用量
   に関し０．１〜３倍とするが、但し水溶液中の次亜塩素
   酸塩の濃度は２〜２０重量％であり、アルキルゴム、ア
   ルカンおよび水の全量を１００重量％として水は５〜２
   ０重量％、アルカンは５〜２５重量％、アルキルゴムは
   ６０〜９０重量％の量で使用することを特徴とするＣ₄
   〜Ｃ₁₆アルキルゴムを臭素化する方法。