JPH08208791A - ポリヒドロキシ化合物および潜硬化触媒を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長い可使時間を有するポリウレタン塗料の製造
に適する組成物の提供。 【解決手段】ポリウレタン塗料の製造に適当であるポリ
ヒドロキシ化合物またはその混合物と、ポリウレタン塗
料の潜硬化触媒として次式：〔（Ｒ¹ ）Ｆｅ
^II（Ｒ² ）〕⁺ _a 〔Ｘ〕^a-〔式中、ａ＝１〜３、Ｒ¹ ＝
非荷電π−アレーン（例；クメン，メチルナフタレ
ン）、Ｒ² ＝シクロペンタジエニルアニオン等，〔Ｘ〕
^a-＝ａ価アニオン（例；ヘキサフルオロリン酸，ヘキサ
フルオロアンチモン酸，トリフルオロメタンスルホン
酸，ヘプタデカフルオロスルホン酸アニオン）〕の化合
物と、適当である場合、１種以上の有機溶媒とからなる
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリヒドロキシ化合
物および潜硬化触媒を含有する組成物に関し、該組成物
はポリウレタン塗料の製造に適するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料工業で一般的なポリウレタン塗料
は、大部分がポリヒドロキシ化合物をポリイソシアネー
トと反応させることにより硬化する２成分塗料である。
使用されるポリヒドロキシ化合物の例は、ポリエーテル
−ポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリアク
リレートのヒドロキシアルキルエステルである。使用さ
れるポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネート
およびトリイソシアネートである。２成分は、ＮＣＯ基
に対してＯＨ基をほぼ等しいモル数で用いる。該反応は
室温で比較的ゆっくり起こり、したがって、工業におけ
る塗料の施用において、該反応は、通常温度を上げる
か、または触媒を加えるか、またはこれらの方法の両方
によって促進される。使用される触媒は主として第三ア
ミンまたは有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウ
レートである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２成分
と触媒を混合するや否や２成分間の反応、すなわち、塗
料の硬化が始まる。したがって、可使時間が短く、かろ
うじて塗布できるだけであった。本発明のこのような状
況を考慮してなされたものであり、その課題とするとこ
ろは、可使時間の長いポリウレタン塗料の製造に好適な
組成物の提供である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】塗布後、熱または化学線
のいずれかにより活性化することができるマスクされた
触媒を用いることにより、上記課題が解決できることが
今見出された。化学線による触媒の活性化は２００〜６
００ｎｍの波長の光で行うことが好ましい。ある種のタ
イプのアレーン−シクロペンタジエニル−鉄（ＩＩ）塩
をこの方法で活性化できる潜触媒として用いることがで
きる。すなわち、本発明は、 ａ）ポリウレタン塗料の製造に適当であるポリヒドロキ
シ化合物またはポリヒドロキシ化合物の混合物、および ｂ）ポリウレタン塗料のための潜硬化触媒として次式
Ｉ： 〔（Ｒ¹ ）Ｆｅ^II（Ｒ² ）〕⁺ _a 〔Ｘ〕^a- （Ｉ） （式中、ａは１、２または３を表し、Ｒ¹ は非荷電炭素
環式または複素環式の非置換または置換芳香族環を表
し、Ｒ² は非置換または置換シクロペンタジエニルまた
はインデニルアニオンを表し、そして〔Ｘ〕^a-はａ価の
アニオンを表す）で表される化合物、および適当である
場合には、１種またはそれ以上の有機溶媒、を含有する
組成物に関するものである。

【０００５】本発明の上記組成物において、潜硬化触媒
ｂ）をポリヒドロキシ化合物に対して０．０１ないし１
０重量％含有するものが好ましい。

【０００６】本発明はまた、少なくとも１種のポリヒド
ロキシ化合物および少なくとも１種のポリイソシアネー
トまたはマスクされたポリイソシアネートを含むポリウ
レタン塗料に潜硬化触媒として上記式Ｉで表される化合
物を塗布前に加え、塗布後、該塗料を加熱するか、また
は該塗料に化学線を照射し、次いで該塗料を加熱するこ
とからなる上記ポリウレタン塗料の硬化方法に関するも
のである。最初、塗料に照射し、次いでそれを５０〜１
５０℃に加熱することが好ましい。

【０００７】Ｒ¹ は非荷電π（パイ）−アレーンを表
し、そして複素環式アレーンまたは炭素環式アレーンで
あってよい。Ｒ¹ は好ましくは炭素環式アレーンを表
す。複素環式アレーンおよびその置換生成物の例として
は酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を含む５
員または６員ヘテロ芳香族構造体、ならびにその縮合環
誘導体およびアルキル誘導体、例えばチオフェン、クロ
メン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾチオフェ
ン、ナフトチオフェン、チアントレン、ジフェニレンオ
キシド、ジフェニレンスルフィド、メチルキサンテン、
イソプロピルチオキサンテン、３−メチルベンゾチオフ
ェン、ピリジン、キノリン、キナルジン、イソキノリ
ン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、アクリジ
ン、フェナジンまたはＮ−エチルフェンチアジンが挙げ
られる。非置換炭素環式アレーンの例は、特に、ベンゼ
ン、ナフタレン、インデン、フルオレン、ピレン、フェ
ナントレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアント
ラセン、テトラヒドロナフタレン、ナフタセン、コロネ
ン、ビフェニレンまたはトリフェニレンである。置換炭
素環式アレーンの例は、特に、炭素原子数１ないし１４
のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数
１ないし１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数７
ないし１２のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし
１１のフェニルアルキル基、炭素原子数８ないし１８の
アルキルフェニルアルキル基、炭素原子数２ないし１３
のアルコキシカルボニル基、フェノキシ基、フェニルチ
オ基、フェノキシカルボニル基、スチリル基、炭素原子
数１ないし４のアルキルスチリル基または炭素原子数１
ないし４のアルコキシスチリル基によって置換されたベ
ンゼン、ナフタレンまたはアントラセンである。これら
の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、第三ブチルベンゼン、メチルナフタレン、メトキ
シベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ベンゾニトリ
ル、メチルもしくはドデシルベンゾエート、ジフェニル
エーテル、ジフェニルスルフィド、スチルベン、４，
４’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジメトキシスチ
ルベン、９−ベンジルアントラセンまたは９−（４−ブ
チルベンジル）−アントラセンが挙げられる。

【０００８】Ｒ¹ は好ましくはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、
４−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、
クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ビフェニル、
インデン、ピレン、ビフェニレンスルフィド、ジフェニ
ルエーテル、スチルベンまたは９−（４−ブチルベンジ
ル）−アントラセンを表す。

【０００９】置換シクロペンタジエニルまたはインデニ
ルアニオンであるＲ² は、特に、炭素原子数１ないし８
のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル
基、炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボニル基、
シアノ基またはフェニル基によって置換されたシクペン
タジエニルまたはインデニルアニオンを表すことができ
る。これらの例としてはメチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、第三ブチル−、
ｎ−ヘキシル−またはｎ−オクチル−シクロペンタジエ
ン、メチル−、エチル−またはイソプロピル−インデ
ン、ジメチルシクロペンタジエン、アセチル−、プロピ
ニオニル−またはブチリル−シクロペンタジエン、メチ
ル−またはエチル−シクロペンタジエンカルボキシレー
トまたはシアノインデンが挙げられる。Ｒ² は好ましく
はシクロペンタジエニルアニオンまたは炭素原子数１な
いし４のアルキル基によって置換されたペンタジエニル
アニオンを表す。

【００１０】アニオン〔Ｘ〕^a-は無機または有機アニオ
ンであってよく、好ましくはスルホン酸アニオンを表
す。その例としては以下のアニオン：Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂ
ｒ^- 、Ｉ^- 、ＣＮ^- 、ＮＣＯ^- 、ＮＣＳ^- 、ＣＨ₃ −Ｃ
ＯＯ^- 、ＣＦ₃ ＣＯＯ^- 、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＮＯ₃
^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、〔（フェニル）₄ Ｂ〕^- 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓ
Ｏ₃ ^- 、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ
₃ ^- 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ
₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＡｌＦ₄ ^- 、ＡｌＣｌ₄ ^- 、ＴｉＦ₆ ^2-、ＰＦ
₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＧｅＦ₆ ^- 、ＺｒＦ
₆ ^2-、ＡｓＦ₆ ^- 、ＦｅＣｌ₄ ^- 、ＳｎＦ₆ ^- 、ＳｎＣ
ｌ₆ ^- またはＢｉＣｌ₆ ^- が挙げられる。

【００１１】アニオン〔Ｘ〕^a-は好ましくは１価のアニ
オン、特にＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆
^- 、ＣＦ₃ ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
およびＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- からなる系から選択される１種
のアニオンである。

【００１２】以下のものは本発明の潜硬化触媒として用
いることができる化合物の例である：ヘキサフルオロリ
ン酸（η⁶ −ベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −トル
エン）（η⁵ −インデニル）−鉄（ＩＩ）、テトラフル
オロホウ酸（η⁶ −トルエン）（η⁵ −シクロペンタジ
エニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸
（η⁶ −トルエン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−
鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸（η⁶ −エチ
ルベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −
シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロ
アンチモン酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロペンタジ
エニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロヒ酸（η⁶ −ク
メン）（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、テトラフルオロホウ酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −
メチルシクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、テトラフ
ルオロホウ酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −インデニル）−
鉄（ＩＩ）、過塩素酸（η⁶ −キシレン）（η⁵ −シク
ロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン
酸（η⁶ −メシチレン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸（η⁶
−メトキシベンゼン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）
−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −クロロト
ルエン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −ナフタレン）（η
⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフル
オロアンチモン酸（η⁶ −ナフタレン）（η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸
（η⁶ −１−メチルナフタレン）（η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸
（η⁶ −２−メチルナフタレン）（η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶
−１−クロロナフタレン）（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸（η⁶
−２−メトキシナフタレン）（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロヒ酸（η⁶ −ジフ
ェニル）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −ビフェニレンスル
フィド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −ピレン）（η⁵ −
シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロ
リン酸（η⁶ −アントラセン）（η⁵ −シクロペンタジ
エニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −
ペリレン）（η⁵ −メチルシクロペンタジエン）−鉄
（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −インデン）
（η⁵ −インデニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロア
ンチモン酸（η⁶ −９，１０−ジヒドロアントラセン）
（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサ
フルオロリン酸（η⁶ −スチルベン）（η⁵ −シクロベ
ンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸
（η⁶ −９−〔４−ブチルベンジル〕アントラセン）
（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、酢酸
（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄
（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −
シクロベンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、トルエンスルホ
ン酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）
−鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸（η⁶ −
クメン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸（η⁶ −クメ
ン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ヘ
キサフルオロリン酸（η⁶ −２−メチルナフタレン）
（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（η⁶ −２−メチルナフタレ
ン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（ＩＩ）、ペ
ルフルオロオクタンスルホン酸（η⁶ −２−メチルナフ
タレン）（η⁵ −シクロベンタジエニル）−鉄（Ｉ
Ｉ）。

【００１３】式Ｉの化合物は公知化合物であるか、また
は公知化合物と同様の方法で製造することができる。従
って、多くのこのような化合物およびそれらの製法が例
えばヨーロッパ特許公開第９４９１５号および同第１０
９８５１号公報に記載されている。カチオン重合できる
物質、特にエポキシ樹脂のための潜硬化触媒としてのこ
れらの化合物の用途もまた上記文献に記載されている。

【００１４】カチオン重合はイソシアネートのヒドロキ
シ化合物との反応とは異なった反応機構により進行する
ので、式Ｉの化合物がまたポリウレタンの生成のための
潜硬化触媒であることは驚くべきことであった。典型的
なポリウレタン触媒、例えば第三アミンまたは有機スズ
塩はカチオン重合性化合物の硬化には用いることができ
ず、そして逆に典型的なカチオン重合触媒、例えばＳＦ
₃ 、ＡｌＣｌ₃ または強酸はポリウレタン触媒として用
いることができないということが知られている。

【００１５】ヨーロッパ特許公開第１５２３７７号公報
に開示されているように、記載された触媒の活性はある
種の増感剤を加えることにより増大させることができ
る。これらは少なくとも３０ｋｃａｌ／モルの三重項エ
ネルギーを有する化合物である。その例は、チオキサン
トン、フタルイミド、クマリンおよびポリ環状芳香族化
合物からなる群に属する化合物である。チオキサント
ン、アントラセンおよびそれらの誘導体は特に適当であ
る。

【００１６】本発明により触媒硬化できるポリウレタン
塗料は、ポリヒドロキシ成分およびポリイソシアネート
成分からなる２成分系である。一般的に慣用のポリエス
テル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールは別
として、ヒドロキシ基を含むポリアクリレートもまたポ
リヒドロキシ化合物として頻繁に用いられる。これらの
ポリアクリレートは多くの場合、ヒドロキシアルキルア
クリレートのアルキルアクリレートまたは他のエチレン
性不飽和コモノマーとのコポリマーである。さらに、特
にポリウレタン塗料に用いられるポリオールの群は、ヒ
ドロキシ基を含むエポキシ樹脂およびそれらの変性生成
物、例えばそれらのグリコールまたはヒドロキシアルキ
ルアミン付加生成物からなる。

【００１７】ポリウレタン塗料に用いるポリイソシアネ
ートは、一方では慣用の低分子ジイソシアネートおよび
トリイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネートであ
る。他方では、これらのジイソシアネートおよびトリイ
ソシアネートの、化学量論量以下の量のジオールおよび
トリオールとの反応生成物もまた用いられる。これらの
生成物は末端にイソシアネート基を含む低重合ポリウレ
タンからなる。遊離イソシアネートの代わりにマスクさ
れたイソシアネートを使用することもできる。ヒドロキ
シ成分およびイソシアネート成分を適当に選択すると、
適当な方法でポリウレタン塗料の性質を変えることがで
きる。これに関する技術は塗料分野の当業者に公知であ
り、参考書、例えばH. Kittel 著, Lehrbuch der Lacke
und Beschichtungen （仕上げ剤および塗料のテキスト
ブック），第Ｉ巻，第２章，５１２〜６１２頁（ベルリ
ン，フェルラーク・コロン，１９７３年）に記載されて
いる。

【００１８】この塗料は溶媒を用いるか、または用いず
に施用することができる。塗料の工業的な適用の場合、
それらはいわゆる「ハイ・ソリッド」塗料として少量の
溶媒と共にしばしば用いられる。塗布は、慣用の方法、
例えばハケ塗り、吹付、浸漬、ロール塗り、静電吹付ま
たは電気泳動塗装、特に電気泳動塗装により行うことが
できる。無溶媒塗布は、例えば、基材に静電気的に塗布
するポリウレタン粉体塗装により通常行われる。

【００１９】あらゆる固体材料、例えば金属、セラミッ
ク配合物、プラスチック、木、紙または織物でも基材と
して適当である。金属製物品、例えば自動車、機械、装
置およびそれらの部品への塗料の塗布は、工業における
塗料の塗布において特に重要である。塗布は一度塗りま
たは二度塗り法により行うことができる。

【００２０】塗布方法および最終用途により、他の添加
剤を塗料に混合することができる。これらは、特に、顔
料、色素および充填剤であり、また流れ調整剤、チキソ
トロープ剤、防炎剤、静電防止剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属奪活剤のような助剤である。立体障害性アミン
からなる系に属する光安定剤の添加は特に重要である。

【００２１】式Ｉの化合物はヒドロキシ成分に予め溶解
することができる。しかしながら、それらは、また、不
活性有機溶媒、例えばエステル、エーテル、ケトンまた
は芳香族炭化水素に予め溶解することができ、そしてこ
れらの溶液はヒドロキシ成分に混合することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】従って、本発明は、ポリウレタン
塗料の製造に適当であるポリヒドロキシ化合物またはポ
リヒドロキシ化合物の混合物および上記式Ｉで表される
化合物、さらに適当である場合には１種またはそれ以上
の有機溶媒を含有する組成物を提供する。

【００２３】用いる触媒の量は所望の硬化速度に依存
し、一般に、ヒドロキシ成分に対して０．０１ないし１
０重量％、好ましくは０．０５ないし２重量％の範囲の
量が必要である。触媒はまた、ヒドロキシ成分とイソシ
アネート成分を混合した後、加えることもできる。この
場合もまた、触媒を予め不活性溶媒中に溶解するのが得
策である。

【００２４】このようにして、得られる全ての３成分と
可能な添加剤の混合物は暗所または赤色光下で室温にお
いて数時間の可使時間を有するが、慣用の硬化触媒を用
いると可使時間は１時間以下である。

【００２５】従って、本発明はまた、少なくとも１種の
ポリヒドロキシ化合物、少なくとも１種のポリイソシア
ネートおよび潜硬化触媒として式Ｉの化合物を含むポリ
ウレタン塗料を提供する。これらの塗料は好ましくは塗
料の固形分に対して触媒を０．０１ないし５重量％、特
に０．０５ないし０．５重量％含む。

【００２６】塗料は塗布直前または塗布後直ちに照射す
ることができる。もし溶媒を用いているならば、これは
照射前または照射後除去することができる。特に、紫外
線工学で慣用の照射装置を照射に用いる。この装置で
は、工作物は、通常、１個またはそれ以上の光源の下を
通過する。しかしながら、塗料はまた、塗布装置への供
給ラインで照射することもできる。適当な光源の例はキ
セノンランプ、アルゴンランプ、タングステンランプ、
炭素アークランプ、メタルハライドランプ、メタルアー
クランプ、例えば低圧、中圧または高圧水銀蒸気ランプ
である。これらのランプからの光は２００〜６００ｎｍ
の波長を有する化学線に富んでいる。照射時間は１秒か
ら１分間で、好ましくは５〜２０秒である。レーザー照
射、例えばアルゴンレーザー照射もまた前記塗料の硬化
に適当である。

【００２７】照射の効果は潜硬化触媒をその活性形に変
えることである。その活性形はＯＨ基とＮＣＯ基の間の
反応を促進する。この反応で起こる化学的プロセスは未
だ正確には知られていない。塗料の硬化をさらに加速す
ることは塗布したものを続いて加熱することにより行う
ことができる。照射後、塗料を５０〜１５０℃に加熱す
ることが好ましい。赤外線照射、誘導加熱および特に熱
風加熱および加熱炉加熱のような塗装技術で慣用の方法
および装置をこの目的に用いることができる。熱硬化に
おいて、本発明による触媒化された塗料の利点は触媒の
存在の結果として、より低い硬化温度が要求されること
である。これはエネルギーを節約するだけでなく、感熱
物質を速く硬化させることができる。約６０℃の加熱炉
温度では２０ないし３０分の硬化時間で十分である。

【００２８】触媒はまた、熱によって活性化することが
できるので、塗料はまた照射せずに加熱によって硬化さ
せることができる。しかしながら、照射工程を行う場
合、低い硬化温度で済むので、照射工程を伴う方法が好
ましい。

【００２９】

【実施例】以下において本発明を実施例により説明す
る。なお、実施例において、％および部は特記しない限
り重量に基づく。

【００３０】実施例１ ハイソリッドポリウレタン塗料は、ヒドロキシ基を含む
ポリアクリレート樹脂〔デスモフェン（Desmophen ，登
録商標）ＬＳ２７４７，バイエル社〕の７０％キシレン
溶液５５部、脂肪族ポリイソシアネート〔デスモジュル
（Desmodur，登録商標）Ｎ３３９０，バイエル社〕の９
０％エチルグリコールアセテート溶液２６部、およびエ
チルグリコールアセテート１９部から調製する。塗料は
固形分を６１％有する。塗料の個々の成分を表１に示し
た量の硬化触媒と混合し、そして約４０μｍの厚さの乾
燥フィルムに相当する約７０μｍの厚さにアルミニウム
シート（０．５ｍｍ）にドクターブレードを用いて塗布
する。試料を、Ｄ型フュージョンランプ（１２０ワット
／ｃｍ）を用いる照射装置に５ｍ／分のバンド速度で２
回通過させる。次いで、試料を７０℃の空気循環炉で２
０分間加熱する。塗膜の振子硬度を１時間貯蔵後ケーニ
ッヒ法（ＤＩＮ５３１５７）により測定する。比較とし
て、触媒を含まない試料に照射せず、同じ加熱処理を施
す。貯蔵安定性（可使時間）の測定のため、貯蔵前およ
び暗所において室温で３時間貯蔵した後、塗料の粘度を
コーンおよびプレート粘度計によって測定する。粘度の
相対的増加を表１に示す。

【００３１】

【表１】 ──────────────────────────────── 触媒¹⁾ ３時間の間の 照 射 振子硬度 粘度の相対的増加 （秒） ──────────────────────────────── 無し ５〜１０％ − １１ 触媒１²⁾０．０５％ ５〜１０％ ＋ ４３ 触媒１²⁾０．１％ ５〜１０％ ＋ ４０ ──────────────────────────────── １）塗料の固形分含量に対する量 ２）触媒１＝ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロペンタジエ ニル）−鉄（ＩＩ）

【００３２】実施例２ 下記の混合物を調製する：ヒドロキシ基を含む枝分かれ
ポリエステル〔デスモフェン（登録商標）６５０，バイ
エル社〕のエチルグリコールアセテート中６５％溶液４
６．７ｇおよびマスクされた脂肪族ポリイソシアネート
〔デスモジュル（登録商標）ＫＬ５−２５４０，バイエ
ル社〕のエチルグリコールアセテート中７５％溶液５
３．３ｇ。この混合物を、予め触媒を溶解した、キシレ
ン、酢酸ブチルおよびエチルグリコールアセテートの等
量混合物１０ｇで希釈する。下記のものを触媒として用
いる： 触媒１＝ヘキサフルオロリン酸（η⁶ −クメン）（η⁵
−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ） 触媒２＝トリフルオロ酢酸（η⁶ −クメン）（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）。 塗料を薄いアルミニウムシートに１５０μｍの厚さで塗
布し、そして８０ワットのランプを２個用いるＰＰＧ照
射装置で照射する。次いで、試料を空気循環炉において
１１０℃または１３０℃で３０分間硬化させる。３０分
硬化後、試料の振子硬度をケーニッヒ法（ＤＩＮ５３１
５７）によって測定する。結果を表２および３にまとめ
て示す。

【００３３】

【表２】 １１０℃で３０分間硬化 ──────────────────────────── 触媒 露光時間（秒） 振子硬度（秒） ──────────────────────────── 触媒１ １％ − ７８ ２．１ ９５ ８．４ ９７ １２．６ １０４ 触媒２ １％ − ８３ ２．１ ９５ ８．４ ９４ １２．６ ９９ 触媒２ ４％ − ７７ ２．１ ９９ ８．４ １２６ １２．６ １３７ 触媒なし − ７０ ────────────────────────────

【００３４】

【表３】 １３０℃で３０分硬化 ──────────────────────────── 触媒 露光時間（秒） 振子硬度（秒） ──────────────────────────── 触媒１ １％ − ２０６ ２．１ ２１１ ８．４ ２１１ １２．６ ２１３ 触媒２ １％ − ２０３ ２．１ ２１０ ８．４ ２１６ １２．６ ２１８ 触媒２ ４％ − １９６ ２．１ ２０７ ８．４ ２１３ １２．６ ２１１ 触媒なし − ９１ ────────────────────────────

【００３５】たとえ露光しなくても、高い硬化温度で満
足できる結果が得られることが上の表から明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレッド レンボルト スイス国，4147 エッシュ，イム エッシ ュフェルト 21 (72)発明者 フランシスゼク シテク スイス国，4106 テルヴィル，グロスマッ トベーク 11 (72)発明者 ヴェルナー ルツッヒ スイス国，1700 フリブール，アヴェニュ ウェック−レイノルド １

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ポリウレタン塗料の製造に適当であ
   るポリヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物の
   混合物、および ｂ）ポリウレタン塗料のための潜硬化触媒として次式
   Ｉ： 〔（Ｒ¹ ）Ｆｅ^II（Ｒ² ）〕⁺ _a 〔Ｘ〕^a- （Ｉ） （式中、ａは１、２または３を表し、 Ｒ¹ は非荷電炭素環式または複素環式の非置換または置
   換芳香族環を表し、 Ｒ² は非置換または置換シクロペンタジエニルまたはイ
   ンデニルアニオンを表し、そして〔Ｘ〕^a-はａ価のアニ
   オンを表す）で表される化合物、および適当である場合
   には、１種またはそれ以上の有機溶媒、を含有する組成
   物。
2. 【請求項２】 潜硬化触媒ｂ）をポリヒドロキシ化合物
   に対して０．０１ないし１０重量％含有する請求項１記
   載の組成物。