JPS5817215B2 - 重合性組成物 - Google Patents

重合性組成物

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JPS5817215B2
JPS5817215B2 JP49102874A JP10287474A JPS5817215B2 JP S5817215 B2 JPS5817215 B2 JP S5817215B2 JP 49102874 A JP49102874 A JP 49102874A JP 10287474 A JP10287474 A JP 10287474A JP S5817215 B2 JPS5817215 B2 JP S5817215B2
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vinyl
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化された重合性組成物およびその重合法
に関する。
流動性の液状組成物を支持体上に塗布してコーティング
または化粧被膜を形成するか、あるいは図形または他の
情報を与えるとき、塗布後すぐに短時間の照射によりコ
ーテイング物質の急速な同化、ゲル化または硬化を行な
うことは有利である。
このことは液状コーテイング物質が硬化にあずからない
揮発性物質を実質的に含有し々い場合とくに有利である
。
なぜならば硬化を引続き蒸気の蒸生に妨害されずにかつ
廃ガスを発生さぜずに急速に行なうことができるからで
ある。
これらの型の実際のコーティング系は、照射に応答して
触媒を放出する感光性潜硬化剤を利用することによって
発展してきた。
１つのこのようなコーティング系は、１９７３年１月２
日付けの米国特許３７０８２９６に開示および特許請求
されており、比較的低分子量のエポキシ化合物（才たけ
混合物を利用し、これは不活性溶媒を使用してもまたし
なくてもすぐれた流動特性をもつ配合物にできる。
陽イオン重合触媒は炭素−酸素結合の分裂によりエポキ
シ環を開いて、多分陽イオン性の反応性中間体を生成さ
せる。
このようにして開始された反応は連鎖反応でそれ自体急
速に繰返されて反復エーテル檗位をもつ重合体が生成す
る。
このような感光性触媒の重合のゲル化時間は、支持体を
処理ラインに沿って高速度で通過させながら照射を行な
った後短距離でコ−ティングを実質的に硬化するに十分
なほど短かくできる。
しかしながら、エポキシドとそれに関連する感光性触媒
先駆物質を含有する組成物とは、光または紫外輻射の不
存在下でも、放置しておくとゲル化する傾向がある。
この早期の反応を行々う傾向は、非反応性の希釈剤まだ
は溶媒を実質的に含まない配合物の場合にとくに不都合
なものとなる。
この重合反応は発熱的であり、大量の塊状物を取り扱う
とき、エポキシ樹脂を燃焼させるほどの熱を発生できる
。
１９７３年３月２０日付けの米国特許３７２１６１７に
は、アミド窒素原子に未置換水素を含まないある種の環
式アミド、たとえはポリビニルピロリドン類が、エポキ
シドおよびエポキシドと他の単量体との混合物からなる
重合性組成物のゲル化禁示剤として開示され、特許請求
されている。
このような組成物は感光性であり、化学線のようなエネ
ルギー源に露出すると、インキに対して受容性であり、
固有の靭性、耐摩耗性金属表面に対する接着性などをも
つエポキシ重合体を生ずるが、このような露出前には長
期間の貯蔵性または可使時間をもつ安定な組成物であり
、暗所または最小レベルの輻射における早期反応が禁示
されるので、この混合物は使用前数日間以上の期間保持
される。
さて、アミド窒素原子上に未置換の水素をもつ環式アミ
ドを重合性エポキシ含有組成物のゲル化禁示剤または安
定剤として使用でき、そしてこのような組成物の可使時
間または安定性を長期間に延長できることがわかった。
したがって、エポキシドおよびエポキシドとラクトン類
およびビニル含有化合物からなる群よりえらばれた単量
体との混合物からなり、輻射に感受性の触媒先駆物質と
、重合性物質中に混合された場合照射前反応性組成物の
ゲル化を禁示するある種類のゲル化禁示剤とを含有する
新規な改良された安定化重合性組成物が提供される。
これは１位置が置換されていない環式アミド、・たとえ
ばカプロラクタムの少量をゲル化禁示剤として含有させ
ることにより形成される。
このような組成物は貯蔵時間または可使時間が大きく延
長され、暗所まだは最小レベルの輻射における早期反応
が禁示されるので、この混合物は使用前長期間保持され
る。
したがって、本発明の方法によると、まず重合性物質、
ルイス酸触媒先駆物質および環式アミド禁示剤の混合物
を形成する。
引続いて都合のよい時間において、生じた混合物をエネ
ルギー源、たとえば化学線または電子ビーム照射に露出
して所望の重合反応を開始するて十分な量のルイス酸触
媒を解放させる。
本発明の方法および組成物において、適当な粘度と適当
な溶媒混和性をもち、陽イオン性触媒の作用により高分
子量に重合しうる単量体物質、予備重合体（すなわちプ
レポリマー）物質、またはこのような物質の混合物を使
用できる。
好ましい態様において、羊独でまだは溶媒に溶かしたと
き適当な粘度をもつ重合性単量体または予備重合体のエ
ポキシ物質あるいはこのよう々エポキシ物質の混合物を
使用できる。
古典的なエポキシ樹脂はエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）
とのよく知られた反応によって得られる。
この反応生成物はビスフェノールへのポリグリジルエー
テルの形であると信じられる。
本発明によって重合しうるエポキシド物質は、前述の米
国特許３７０８２９６および同３７２１６１７に開示さ
れており、このような開示を参考のためここに加える。
簡単に言えば、このようなエポキシド物質は重合性単量
体または予備重合体の形で入手でき、そしてこれ罠は次
のようなものが含捷れる。
■、２−エホキシシクロヘキサン（シクロヘキサンオキ
シド）：ビニルシクロヘキセンジオキシド、エチレンオ
キシドおよびその同族体、一般に、たとえばプロピレン
オキシドおよび２，３−エポキシブタン：Ｃ３０環化合
物のトリメチレンオキシド（オキセタン）、その誘導体
たとえば３．３−ビス（クロロメチル）オキセタン：Ｃ
４０環化合物のテトラヒドロンラン：他のエポキシ化シ
クロアルケンたとえばジクロロペンタジェンジオキシド
、さらに詳しくは３．４−８．４−ジェポキシトリシク
ロＣ５，２１１，０２，６：）デカン：多官能性環式エ
ーテルたとえば１，３，５−トリオキサンビニルエポキ
シ単量体たとえばアクリル酸のグリシジルエステルおよ
びその同族体のメタクリル酸およびクロトン酸のエステ
ル：とくに１９７２年１０月１６日付は米国特許出願第
２９７８２９号に記載されているようなアリルグルシジ
ルエーテルおよびそれとグリシジルメタクリレートとの
共重合体、ならびにグリシジルフェニルエーテル、グリ
シジルアルキルエーテルおよびその混合物、たとえば主
にクリジルオクチルエーテルおよびデシルグリジルエー
テルを含有する混合物またはドデシルグリシジルエーテ
ルおよびグリシジルテトラデシルエーテルを含有する混
合物：エポキシ化ノボラックおよびエポキシクレゾール
ノボラック予備重合体：ポリオレフィン（たとえば、ポ
リエチレン）エポキシドなど。
エポキシ化環式アルコールまたはエポキシ化シクロアル
カンカルボン酸あるいは両者のエステルたとえば（３，
４−エポキシシクロヘキシル）メチル３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート：ヒス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート
二便宜上グリコール類のビス（エポキシアルキル）ニー
チルとして得られるジエポキシド単量体物質、たとえば
１．４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなど。
ラクトン類は陽イオン性触媒、たとえばルイス酸触媒の
作用により容易に重合する。
本発明の組成物に混合するのに適したラクトン学量体は
、陽イオン性触媒の作用によって重合して高分子量と々
りうるラクトンである。
このようなラクトンは「ラクトン類の光重合」と題する
１９７２年９月２７日付は米国特許出願第２９２７５９
号に記載および特許請求されている。
本発明の組成物に使用するのに好ましいラクトンは、ヒ
ドロキシ酸から誘導される環式エステルであって、一般
式ここでＲ１およびＲ２は水素まべはアルキル、好まし
くは炭素数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎはメ
チレン基の数であって、１〜１３の整数である、 で表わされる。
このような環式エステルは炭素数３〜１５のヒドロキシ
酸から誘導され、これにはベータ、ガンマ、デルタおよ
びイプシロン形のプロピオラクトン、ブチロラクトン、
カプロラクトン、ピバロラクトン、バレロラクトン、オ
クタノンラクトン、ペンタデシルラクトン々とが含まれ
る。
とくに好ましいものはβ−プロピオラクトンとε−カプ
ロラクトンである。
このような化合物の多くは容易に入手でき、そしてそれ
らは当分野でよく知られた方法、たとえば加熱による対
応するヒドロキシ酸の分子内変換によって容易に製造さ
れる。
種々のエチレン系不飽和物質も同様に本発明における混
合に適当である。
好ましい化合物は、重Ｒ２ハ水素、アリール、アルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、カルバゾリルなどであ
ることができる）を含むビニル化合物である。
このような化合物には次のものが含まれる。
スチレン、アルキルおよびハロ置換スチレン、たとえば
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、エチルスチ
レン：ｏｓｍおよびｐ−アルキルスチレンたとえば２．
４−ジメチルスチレン、メタ−プロピルスチレン、ジク
ロロスチレン、フロモスチレンナト：ビニルエーテル、
たとえばイソブチルビニルエーテル、セチルビニルエー
テル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ドデシルビニルエーテル、ビニル２−クロロエチルエー
テル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル２−
エトキシエチルエーテル、ビニルメトキシメチルエーテ
ル、ビニルベンジルエーテル、ビニル３−フェニルプロ
ピルエーテル、ビニル１−シクロヘキシルエチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルナト：ビニルカルバゾール
だとｔばＮ−ビニルカルバゾール々ど。
このような重合性単量体混合物は通常主要比率のエポキ
シド物質を含有する。
一般に、このよう々混合物はラクトンまたはビニル単量
体１部あたり約０．２５〜９８部、好捷しくけ１０〜５
０部のエポキシドを含有する。
本発明の方法および組成物において潜重合開始剤として
使用する物質は、エネルギーが与えられたとき分解して
ルイス酸を生ずる輻射線に感受性の触媒先駆物質である
。
有効な分解て必要なエネルギーは電荷をもった粒子の衝
撃、とくに高エネルギー電子ビーム照射によって与えら
れる。
しかしながら、触媒光１駆物質は感光性であり、必要な
エネルギーは化学線によって付与されることが好ましい
。
この化学線はで特定の使用する触媒先駆物質が電磁エネ
ルギーをよく吸収する電磁スペクトルの区域において最
も効果がある。
このような型のエネルギーの２種以上を同じ系に与える
ことができ、たとえば紫外線照射について電子ビーム照
射を採用できる。
たたし、１回の照射で通常適当な硬化を行なうことがで
きる。
好ましい感光性ルイス酸触媒先駆物質は、エネルギーが
与えられたときハロゲン化ルイス酸を放出する錯体ハロ
ゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩である。
芳香族ジアゾニウム陽イオンは、一般式％式％ ここで芳香族基Ａｒは、アルカリール炭化水素基である
ことができ、芳香族核の炭素原子上の水素原子１個の置
換によりジアゾニウム基へ結合し、そしてこのリアール
基は通常陽イオンの安定性をよくするだめに少なくとも
１つの個置換基をもつ、 で表わすことができる。
したがって、個置換基はアルキル。
または他の置換基あるいはこれら両方の置換基であるこ
とができる。
錯体ハロゲン化物陰イオンはで（ＭＸ 、 ）−ｍ
で表わすことができる。
したがって、感光性塩と、化学線照射のときのその分解
物は、次のように表わすことができる。
〔Ａｒ−ＮミＮ、ｌ宙〔ＭＸｎ＋□〕＝ｍ−＋ｈｒｍＡ
ｒ−Ｘ＋ｍＮ２＋ＭＸｎ （１）ここでＸは錯体ハ
ロゲン化物のハロゲン配位子であり、Ｍはその金属また
は半金属の中心原子であり、ｍは錯体ハロゲン化物イオ
ンの合計の電荷であり、そしてｎはＭの酸化状態であっ
て、放出されたハロゲン化ルイス酸化合物中の・・ロゲ
ン原子の数である。
ハロゲン化ルイス酸ＭＸｎは電子対受体、だと几ばＦｅ
Ｃｌ３，５ｎＣ１４，ＰＦ６．ＡｓＦ５．ＳｂＦ６゜Ｂ
Ｆ３およびＢｉＣｌ３などであり、これらはジアゾニウ
ム錯塩の適当な照射のさい実質的な量で放出され。
重合過程を開始または接触化し、これにより檗量体物質
または予備重合体物質は化学線照射の結果として重合、
橋をかけおよび相互反応する。
本発明におけるジアゾニウム化合物は、１９７２年１月
２日付けの米国特許３７０８２９６に開示されているよ
うに、自分野で知られている方法によって製造されうる
。
本発明において使用する感光性触媒塩を構成する芳香族
ジアゾニウム陽イオンの例は、次のとおりである。
ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム ２．４−−）クロロベンゼンジアゾニウム２．５−−）
クロロベンゼンジアゾニウム２．４．６−トリクロロベ
ンゼンジアゾニウム ０−二、トロベンゼンジアゾニウム ｐ−＝）ロベンゼンジアゾニウム ４−ニトロ−０−）ルエンシアソニウム （２−メチル−４−二トロベンゼンジア ゾニウム） ６−ニトロ−２，４−キシレンシアソニウム（２，４−
ジメチル−６−二トロベンゼンジアゾニウム ２−クロロ−４−（ジメチルアミノ）−５−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム ４−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウム ２、４’、 ５− ） ＩＪエトキシ−４−ビフェニ
ルジアゾニウム （２，５−ジェトキシ−４−（ｐ−エトキシフェニル）
）ベンゼンジアゾニウム ２．５−ジメトキシ−４′−メチル−４−ピフェニルジ
アゾニウム （２，５−ジメトキシ−４−（ｐ−）リル）ベンゼンジ
アゾニウム） ２．５−ジェトキシ−４−（フェニルチオ）ベンゼンジ
アゾニウム ２．５−ジェトキシ−４−（ｐ −）リルチオ）ベンゼ
ンジアゾニウム ｐ−モリホリノベンゼンジアゾニウム ２．５−ジクロロ−４−モリホリノベンゼンジアゾニウ
ム ２．５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム ４−（ジメチルアミノ）−ナフタレンジアゾニウム。
本発明において使用する感光性触媒塩を構成する錯体ハ
ロゲン化物イオンの例は、次のとおりである。
テトラクｏｏフエレート（ＴＩＩ）、Ｆ ｅ Ｃｚ ４
−ヘキサクロロスタンネート（ＩＶ）、５ｎＣｌ、−２
テトラフルオロボレート、ＢＦ４− ヘキサフルオロホスフェート、ＰＦ６− ヘキサフルオロアーゼネート（Ｖ）、ＡｓＦ６−ヘキサ
フルオロアーゼ上ネート表（Ｖ）、ＳｂＦ６ 。
ペンタクロロビスマセート（ｍ）、Ｂｉ（Ｊ？５−２゜
錯体ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩の選択は前述
の米国特許３７２１６１７および同３７０８２９２の表
１に記載されており、これらの開示を参考のためここに
加える。
ｊ本発明によれば、アミド窒素原子が未
置換の水素を含む環式アミドを、ゲル化禁止剤として安
定化量で使用する。
窒素原子上に水素を含む環式アミドがゲル化禁止剤とし
て有効であるという発見はまったく驚ろくべきことであ
る。
なぜならば従シ米このような高度に不安定な水素はジア
ゾニウム−接触化エポキシド配合物とはげしく反応し、
しだがって早期反応の安定剤として有効ではないであろ
うことが当分野で信じられていたからである。
この理由のため、従来の環式アミドはこのアミドの窒素
原子上にある種の非反応性置換基をもつものであった。
本発明の方法および組成物において早期ゲル化禁止剤と
してとくに有効であることが見だされた化合物の中で特
記すべきものは、一般式 ここでＲ′およびＲのおのおのは水素または非反応性基
、ふつうアルキル基であり、そしてｎは小さな整数、好
ましくは３〜１１であり、Ｒ基について示した結合は近
接炭素原子への二重結合であってもよい、 で表わされる複素環式アミドである。
ｎ＝３であるこの型のＣ，Ｎ複素環式化合物に関して、
好ましい化合物は、２−ピロリジノン類である。
この複素環は、ゲル化禁止剤としてのＮ−未置換環式ア
ミドの機能的効率を著しく変えないで存在する炭素原子
（３，４および５位置）の１または２以上に非反応性の
個置換基（Ｒ′）をもつことができる。
Ｃ４Ｎ環をもつゲル化禁止剤の他の例は、２−メチルＲ
′置換基をもち、２および３位置のＲ基が二重結合で置
き換えられている２−メチル−２−ピロリン−５−オン
、 のような２−ピロリン−５−オン類、および３−ピロリ
ン−２−オン、 のような３−ピロリン−２−オン類である。
より大きい複素環をもつ環式アミドはゲル化禁止剤とし
て同様に有効である。
しだがってｎ＝４である種々のＣ５Ｎ複素環アミドは入
手でき、このような使用に有効であり、そして他のこの
ような環式アミドは容易に製造できる。
ゲル化禁止剤としての使用によく適することが見だされ
たこのような環式アミドは、たとえばＮ−未置換２（Ｌ
Ｈ）−ピリドン、すなわち２（ＬＨ）−ピリドン。
である。
同様に、２−ピペリドン、別名δ−バレロラクタム のようなＮ−未置換２−ピペリドン類を使用できる。
さらに他の例として、ｎ＝５である種々のＣ６Ｎ複素環
式アミドは有効であり、本発明における好ましい化合物
である。
よく適することがわかったものは、ε−カプロラクタム
、 である。
他の環式アミドには、が含寸れる。
アミド窒素が水素原子をもつかぎり重合体のＮ−未置換
環式アミドも使用できる。
このような重合体の例は、単量体の構造が、 であるビニル置換ε−カプロラクタム、またテトラヒド
ロ−２−アゼピン−２−オンとも呼ばれるものの重合体
である。
これらの単量体の重合体は入手でき、かつ有効である。
このような重合体は二重体、オリゴマーまたは実際に１
１かなる重合度のものであっても。
それらがエポキシ−ジアゾニウム配合物と混和できかつ
アミド窒素が水素原子をもつかぎり使用できる。
すべてのこのようなアミドは１位置が未置換である、す
なわちおのおのは各複素環の窒素原子から遊離の水素原
子への結合を含むことが認められる。
本発明の環式アミドは、１つの部類として、ゲル化禁止
剤として使用したとき従来の環式アミドよりもいろいろ
な利点をもつ。
たとえば、ε−カプロラクタムは、ポリ（ビニルピロリ
ドン）よりも液状エポキシ配合物に溶けやすく、そして
ほとんどの場合特別の溶媒を必要としない。
さらに、本発明の環式アミドは、一般に使用するのに経
済的であり、とくに以下に説明するように少量使用して
も安定化作用を示す。
さらに、本発明の環式アミド、ことにε−カプロラクタ
ムは従来の環式アミド、たとえばポリ（ビニルピロリド
ン）よりも潮解性が低いので、樹脂組成物中に大気の湿
気を入れない。
このことは組成物をコーティングとして使用するときと
くに重要である。
なぜならば湿気は液状エポキシドのコーティングの固体
への硬化を遅らせるからである。
触媒先駆物質の感光組成物を示す前記反応式■について
説明すると、放出されたハロゲン化ルイス酸ＭＸｎは、
次の反応式 ％式％（） で例示されるように、エポキシドまたは他の重合性物質
と結局反応する。
陽イオン触媒は炭素−酸素エポキシまだはラクトン結合
を分裂させ、またはビニル（エチレン系）重量体の二重
結合を分裂することにより、重合体鎖の生長を開始させ
または橋かけを形成させる作用をするものと信じられる
。
反応式１および■に含捷れる過程の一般的応用は、次の
ようなものであることができる。
ジアゾニウム錯塩、たとえば前述のようなものを、適当
な溶媒の存在まだは不存在で、エポキシ単量体と、ある
いはラクトンまたはビニル単量体およびある量の環式ア
ミド安定剤と混合したエポキシ単量体と、混合する。
ついで、この混合物を適当な支持体、たとえば金属板プ
ラスチック、まだは紙上にコーティングし、この支持体
を紫外線まだは電子ビーム輻射に露出する。
露出すると、ジアゾニウム化合物は分解してルイス酸触
媒を生成し、この触媒がエポキシ単量体または重量体の
混合物の重合を開始させる。
生じた重合体はほとんどの溶媒および化学薬剤に対して
抵抗性である。
本発明の方法を実施するだめの輻射源は、水銀キセノン
または炭素アークから生成する紫外化学線、あるいは適
当に排気された陰極線ガンにおいて生成する電子ビーム
のよう々適当な輻射源のいずれであってもよい。
使用する輻射源の唯一の制限は、感光性化合物の分解レ
ベルに到達するに十分に高い強さのエネルギーを重合系
に付与するエネルギーレベルを照射フィルム而において
持たなくてはならないということである。
前述のように化学線の波長（振動数）は、エネルギーが
十分て吸収されて所望の分解が起こるようにえらぶ。
像を形成する系に対して、実質的比率で適当な溶媒を含
有していてもよい混合物を金属板上へコーティングし、
必要に応じて乾燥して溶媒を除去し、そしてこの板をマ
スク捷たはネガを通して紫外光に露出する。
この光は重合を開始し、この重合は露出されだ像区域に
おいて急速に伝はんする３露出区域に生じた重合体は多
くのまたはほとんどの溶媒および化学薬剤に抵抗性であ
り、一方露出されない区域は適当な溶媒で洗って、この
態様における重合体の反転像を残すことができる。
本発明の重合法によって製造される重合体は、金属表面
への接着性にすぐれ、はとんどの溶媒および化学薬剤に
対する抵抗性にきわめてすぐれ、そして解像力のすぐれ
た像を形成できるので、グラフィック分野において広く
応用されうる。
このような用途のうちで、化学的ミリング用の光電体、
グラビア像、オフセット版、ステンシル、印刷回路網用
マイクロ像、熱硬化性小胞像、情報貯蔵用マイクロ像、
紙、ガラスおよびパック２ジの装飾ならびに光硬化性コ
ーティングを挙げることができる。
重合性物質を用いる本発明の安定化輻射感受性組成物を
混合する操作は、比較的簡単である。
重合性混合物を触媒光１駆物質および禁止剤と、必要に
応じて適当な不活性な揮発性溶媒と一緒にする。
このような適当な溶媒とは、約１９０℃以下で沸とうし
、重合性物質、触媒光１駆物質または禁止剤と認められ
うる程度に反応しない溶媒化合物または混合物を意味す
る。
このような溶媒の例は、次のようなものである。
アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、エチルエー
テル、アニソール、ジエチレンクリコール（ビス（２−
メトキシエチル）エーテル）のジメチルエーテル、モノ
クロロベンゼン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロ１ベンゼン、オよ
びトリクロロエチレンまたはそれらの混合物。
使用する触媒先駆物質の量は、完全な重合を行なうに十
分な量である。
重合性物質の重量に関して約０．５〜約５重量係の触媒
先駆物質の量においてジアゾニウム錯塩を用いると非常
に満足すべき結果が得られ、約１係以下はある重量体−
触媒先駆物質系において十分に有効であることが見ださ
れた。
所望の安定化作用に必要な環式アミドの量は、一定の成
分に対して容易に決定され、組成物を照射したときの硬
化速度が存在する比率の開始剤によって不都合に低下し
ないかぎり相当に広い範囲で変化させることができる。
このような量は、好ましくは貯蔵寿命または可使時間を
禁止剤の比率の関数として決定するだめのテストの比率
の範囲を含む簡単なテストにより、決定できる。
幽業者はこのようなテストを容易に行なうことができる
。
便利なテスト法は、安定化された混合重合性組成物を使
用する操作に必要な最大貯蔵期間の長さの期間暗所に貯
蔵した後、粘度を測定することである。
たとえば、はとんどのコーティングおよび印刷操作では
、比較的粘度が低くてもあるいは高くても、実質的に予
定範囲内の粘度をもつ配合物を使用でき、そして禁止剤
を使用することにより配合物の粘度を所望範囲内に非常
に長い期間維持できる。
新らしく調製されたばかりの混合物の粘度は、溶媒を含
有しない場合でさえ、ある場合には十分に低くて、実質
的な重合を行なう寸で、組成物の粘度は使用できないほ
どに高くなってはなら々い。
以下に記載する実施例は、通常必要とされる禁止剤の使
用比率の範囲を示す。
重合性組成物中の陽イオン開始剤のモル濃度に関して５
モル程度度に少ない比率の環式アミドは数日の貯蔵に非
常に有効であり、一方６５モル係を越える量の禁止剤は
めったに必要ではない。
一般に、禁止剤は組成物中に存在する陽イオン開始剤（
触媒光１駆物質）の約１５〜約４０モル係に等しい量で
存在することが好ましい。
必要以上に大量の禁止剤は触媒光１駆物質の触媒能力を
著しく減少させ、そして十分な時間組成物にエネルギー
を与えても実質的なまたは十分な硬化を起こすことがで
きないほど触媒を被毒させることに注意すべきである。
この理由のため、適当な安定化量を大きく越える量の禁
止剤の使用は避けるべきである。
前述のように、本発明の重合法に使用する重合性組成物
に所望の最終性質を与える多くの環式アミドを使用でき
る。
もちろん置換禁止剤の不活性特性を確認する場合、重合
性組成物の他の構成成分について実質的な悪影響が々い
ことを、使用する禁止剤の少量の安定化量の存在で、か
つ組成物の所望貯蔵期間まだは可使時間と釣り合った期
間にわたって確認するだけでよい。
前記触媒先駆物質は固体であり、そして本発明において
使用する禁止剤も室温で固体であることができる。
この組成物において使用するエポキシドまたは他の重合
性物質を構成する１種または２種以上の成分にこのよう
な固体の成分を溶解することができるが、通常この混合
目的に対して、溶媒に溶かした固体成分を用いると便利
である。
少量の溶媒、たとえばアセトン、アニソールまたはプロ
ピレンカーボネートを使用することは、この溶媒に混和
しうる液状添加物、ならびに固体添加物を導入するうえ
で便利である。
本発明におけるある種の環式アミド、たとえばε−カプ
ロラクタムは、ポリ（ビニルピロリドン）のような従来
の環式アミド安定剤よりも、液状エポキシ樹脂に可溶性
であり、そしてほとんどの場合特別の溶媒を必要としな
いことがわかった。
さらに、上に指摘したように安定化効果を得るために非
常に少量の未置換の環式アミドを使用できることは明ら
かである。
不活性溶媒を使用することによる不利益を実質的に避け
ようとする場合、プロピレンカーボネートのような溶媒
を含む。
重合反応において沈でんしない溶媒と、とくに存在する
場合は揮発中溶媒との合計量は約４重量係以下に保つべ
きである。
しかしながら、組成物に、主要比率で存在してもよい不
活性顔料または一方てん剤、あるいは少量の不活性な非
揮発性液体、たとえば鉱油を含有させることが望ましい
こともある。
このよう々不活性成分を含有させることは、触媒先駆物
質の最適使用量を比例して増加するうえで得策である。
しかも、先駆物質の必要量は組成物全重量の５％を越え
ることはほとんどなく、そして開始剤の量は全重量の約
」、５係以下で通常十分である。
次の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １ 等量のｐ−クロロベンゼンジアゾニウムへキサフルオロ
ホスフェートと変化量のカプロラクタムを含有する３種
類のエポキシ配合物を調製した。
第４番目の配合物は、カプロラクタムを含有しない対照
であった。
２時間以内に、配合物り内で発熱反応が開始し。
ゲル化がはじまった。
この配合物は最後には４時間以内にかたい固体に硬化し
た。
配合物Ａは２日以内にゲル化して固体になり、一方配合
物ＢおよびＣは５日以内にゲル化した。
１日熟成した後、Ａ９針金巻き棒を用いて配合物Ａ−Ｃ
のコーチイブを厚紙板上に注形した。
３６０ワツトの水銀アーク紫外線ランプに１８ｃＩｆＬ
距離で１５秒間露出すると、配合物ＢおよびＣから注形
したコーティングは乾燥したかたい光沢のあるコーティ
ングに硬化した。
また、配合物Ａから誘導されたコーティングは乾燥した
かだい光沢のあるコーティングに硬化したが、露出時間
は最小の５秒であった。
実施例 ■ 次のようなエポキシ樹脂の配合物を調製した。
各１００ｇのアリコートを取り出した。
最初のも（７）Ｋ１．Ｏｇのｐ−クロロベンゼンジアゾ
ニウムへキサフルオロホスフェートと、０．０４２６ｇ
のカプロラクタムを加えた。
第２のものに１．０ｇのｐ−クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフェートと、０．１２０８ｇのカ
プロラクタムを加えた。
とわらの試料を周囲光条件下で室温において下に示す時
間貯蔵した。
ブルックフィールド粘度計で粘度を周期的に計り、粘度
を記録した。
結果を下表に示す。
カプロラクタムを含捷ない同様な配合物は、１日以内で
ゲル化した。
実施例 ■ この実施例は本発明の環式アミドと先行技術の環式アミ
ドとのＭ粘性における差異を説明する。
ポリ（ビニルピロリドン）（Ａｔおよびε−オプロラク
タム（Ｂ）の試料を別々に皿に計算して取り、大気に４
０時間暴露した。
各試料を４０時間にわたって種々の時間計量した。
初期の重量と引続く重量を下に示す。
このように４０時間後、ポリ（ビニルピロリドン）の試
料Ａは＋９．６２％の軍属−”増加を示し、乾燥した白
色粉末から湿ったペーストに状態変化した。
カプロラクタムの試料はわずかの重量損失を示したが、
乾燥粉末の才まであった。
重量増加は大気からの湿気の吸収に外ならない。
陽イオン的に開始された系を用いるとき、ポリ（ビニル
ピロリドン）の潮解性は不利な性質である。
なぜならば湿気はエポキシ−ジアゾニウム系の硬化速度
の抑制効果を示すからである。
したがって、ε−カプロラクタムの非潮解性は、本発明
に従って使用するとき重要でありかつ有利である。
実施例 ■ 実施例■のエポキシド１および２の１：１混合物のＩｏ
ｎの部分に０．０００５０モルの環式アミドを溶かして
、３種の配合物を調製した。
環式アミドを含まない第４番目の配合物を対照として調
製し７た。
これらの配合物のおのおのに０．７００’、！１７（０
，００２５０モル）のｐ−メトキシベンゼンジアゾニウ
ムへキサフルオロポスフェートを溶かした。
したがって完成した環式アミドを含む配合物は、ジアゾ
ニウム塩に基づいて２０モル係のアミドを含有した。
これらの４種の配合物を次のように標示する。
′（Ａ） ０．０４
９６．！９のδ−バレロラクタムを含む。
（Ｂ）０．０４２６ｇの２−ピロリジノンを含む。
（（ｊ Ｏ，０６３６ｇの２−アザシクロオクタ、ノ
ンを含む、 （Ｄ） 環式アミドを含まない（対照）。
得られた溶液を化学光線の不存在で室温において貯蔵し
、そしてそれらの粘度を一定期間にわたって測定した。
配合物の粘度がそのもとの値の２倍に増加したとき経過
した時間と、ゲル化の概算時間を、表Ｈに示す。
各場合において、環式アミドは粘度が倍となるまでの時
間を延長し、そしてＡを除いてゲル化するまでの時間を
延長させた。
とわらの配合物で作ったコーティングを硬化するのに要
する水銀アークの露出時間は、これらの配合物を熟成し
たときそれほど変化しなかった。
屓６の針金巻き棒で伸した厚紙板上のコーティングにつ
いて３６０ワツトのＵｖｉａｒｃう７プがら１５ｃＩｒ
Ｌ距離で行なった露出テストは、表ＩＩＩＫ ＭＦ１載
するようなかたい非粘着性表面て硬化する要件を−示し
だ。
実施例 Ｖ ２倍量の環式アミドを加えて、アミドがジアゾニウム化
合物の４０モル係で存在するようにして実施例■の実１
験を反復した。
結果を表■に要約する。
この濃度レベルにおいて、すべての環式アミドはゲル化
時間と粘度が２倍となる時間を延長させた。
露出−硬化の結果は実施例ＩＶのものに類似しだ。
実施例 ■ 実施例■のエポキシドの１＝１混合物の１０ｏｇ中にそ
れぞれ０．０９８６ｇ（０，０００５００モルおよび０
．１９７：ｌ（０，００１００モル）の２−アザシクロ
トリデカノンを含有する配合物ＡおよびＢを調製した。
おのおのの配合物に０．７００９のｐ−メトキシベンゼ
ンジアゾニウムへキサフルオロホスフェートを加えた。
ジアゾニウム塩に基ツくアミドのモル係は、それぞれＡ
およびＢについて２０モル係および４０モル係であった
。
この配置合物を実施例■におけるようら貯蔵し、評価し
た。
粘度とゲル化のデータを表Ｖに記載する。
実施例■の対照配合物りと比較すると、この環式アミド
のゲル化禁止剤および粘度が２倍となる時間の延長剤と
しての有効性が再び示される。
比較露出−硬化アストを混合時と３週間後に行なったと
ころ、はじめ必要とした８〜１０秒から認められうる程
度の変化はなかった。
実施例 ■ ２００倍のエポキシ１，１００倍のエポキシド２および
３０部のエポキシド３からなる実施例Ｈのエポキシドの
ブレンド１００ｇに０．１１９ｇの２−ピロリジノン（
０，００１４０モル）および１、ＯＩのｐ−クロロベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェ−）（０，０
０３５０モル）全含有する配合物を調製した。
この配合物を実施例■におけるように貯蔵し、評価した
。
はじめの粘度は２５℃において７６４．４ｃｐｓであっ
た。
粘度が２倍となるまでに経過した時間は２３０時間であ
り、一方ゲル化は５５０時後に起こった。
環式アミドを含捷ない対照試料は１６時間以内にゲル化
した。
上の実施例から、アミド窒素原子か未置換である種々の
環式アミドは貯蔵寿命を姑長するのに有効で、！、粘度
の増加を抑制し、そして光重合性エポキシド系のゲル化
を禁止することがわかる。
本発明の実施態は、次のとおりである。
■ 単量体のエポキシド、予備重合体のエポキシド、そ
れらの混合物、またはそれらとラクトン類およびビニル
含有化合物からなる群よりえらばれた皓量体との混合物
、該混合物は陽イオン性触媒の作用により高分子量に重
合しうる、から実質的になる重合性物質、 エネルギーの作用により分解して該重合性物質の重合を
開始するに有効なルイス酸を生成する輻射線感受性触媒
先駆物質、該先１駆物質は錯体ハロゲン化物の芳香族ジ
アゾニウム塩である。
および 早期に形成したルイス酸を中和するだめの安定化量のゲ
ル化禁止剤、該禁止剤はアミド窒素原子が未置換水素を
含む環式アミドであり、そして該安定化量の禁止剤は紀
重合性物質および該触媒光１駆物質に対して実質的に不
活性であるからなる安定化された重合性組成物。
２ 単量体または予備重合体のエポキシドがエポキシド
の混合物である上記第１項の組成物。
３ 重合性物質がエポキシドとラクトンとの混合物であ
る上記第１項の組成物。
４ 該ラクトンがプロピオラクトンである上記第３項の
組成物。
５ 重合性物質がエポキシドとビニル含有化合物との混
合物である上記第１項の組成物。
６ 該ビニル含有化合物が、一般式 ここでＲ１およびＲ２は水素、アルキル、アルコキシ、
アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ハロアルキルお
よびハロアリールからなる群よりえらばれる。
をもつ化合物からえらばれる上記第５項の組成物。
７ 該触媒光１駆物質が組成物中に存在する該重合性物
質の約０．５〜約５係の量で存在する上記第１項による
組成物。
８ 該環式アミドが、一般式 ここでＲ′およびＲは水素まだは非反応性基であり、そ
してｎは３〜１１の整数である。
をもつ化合物からえらばれる上記第１項の組成物。
９ ｎが３である上記第８項の組成物。
１０ ｎが４である上記第８項の組成物。
１１ ｎが５である上記第８項の組成物。
１２ ｎが６である上記第８項の組成物。
１３ ｎが１１である上記第８項の組成物。
１４ 該環式アミドがε−カプロラクタム、２−ピロ
リジノン、δ−バレロラクタム、２−アザシクロオクタ
ノンおよび２−アザシクロトリデカノンからなる群から
えらばれる上記第１項の組成物。
１５ 該ゲル化禁止剤が触媒先駆物質のモル濃度に基
づいて約５係〜約６５係の量で存在する上記第１項の組
成物。
１６ 該組成物中に存在する重合しない揮発性溶媒の
合計量が組成物の約４重量係以下である上記第１項の組
成物。
１７ 重量体のエポキシド、予備重合体のエポキシド
、それらの混合物、まだはそれらとラクトン類およびビ
ニル含有化合物からなる群よりえらばれた重量体との混
合物、該混合物は陽イオン性触媒の作用により高分子量
に重合しうる、から本質的になる重合性物質を重合する
にあたり、該重合性物質と、錯体ハロゲン什物の芳香族
ジアゾニウム塩であり、かつエネルギーの作用により分
解して該重合性物質の重合を開始するに有効なルイス酸
を生成する輻射線感受性触媒先駆物質と、ならびにアミ
ド窒素原子が未置換水素を含む環式アミドであり、かつ
該重合性物質および該触媒光１駆物質に対して実質的に
不活性である、早期に形成しだルイス酸を中和するだめ
の安定化量のゲル什禁止剤との混合物を形成し、そして 引続いて得られた混合物にエネルギーを与えて該重合性
物質を実質的に重合させるに十分な量のルイス酸を生成
させる、 ことを特徴とする重合性物質の重合法。
１８雫量体または予備重合体のエポキシドがエポキシド
の混合物である上記第１７項の方法。
１９ 重合性物質がエポキシドとラフタンとの混合物で
ある上記第１７項の方法。
２０ 重合性物質がエポキシドとビニル含有化合物との
混合物である上記第１７項の方法。
２１ 該ビニル含有化合物が、一般式 ここでＲ１およびＲ２は水素、アルキル、アルコキシ、
アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ハロアルキルお
よびハロアリールからなる群よりえらばれる、 をもつ化合物からえらばれる上記第１７項の方法。
２２ 該触媒先駆物質を組成物中に存在する該重合性
物質の約０．５〜約５係の量で該重合性物質と混合する
上記第１７項の方法。
２３ 該重合性物質および該触媒先駆物質と混合した該
環式アミドが、一般式 ここでＲ′およびＲは水素または非反応性基であり、そ
してｎは３〜１１の整数である、をもつ化合物からえら
ばれる上記第１項の組成物。
２４ ｎが３である上記第２３項の方法。
２５ ｎが４である上記第２３項の方法。
２６ ｎが５である上記第２３項の方法。
２７ ｎが６である上記第２３項の方法。
２８ ｎが１１である上記第２３項の方法。
２９該環式アミドがε−カプロラクタム、２−ピロリジ
ノン、δ−バレロラクタム、２−アザシクロオクタノン
および２−アザシクロトリデカノンからなる群からえら
ばれる上記第１７項の方法。
３０該ゲル化禁Ｈ二剤を触媒光１駆物質のモル濃度に基
づいて約５％〜約６５係の量で該重合性物質および該触
媒先駆物質と混合する上記第１７項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）単量体状もしくはプレポリマー状のエポキシド
    ：それらの混合物二またはそれらとラクトン類およびビ
    ニル基含有化合物類よりなる群から選択した単量体との
    混合物であって、陽イオン性触媒の作用により重合して
    高分子量になりうる混合物：よりなる重合性物質と、 （ｂ） 錯体ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩で
    あって、輻射線エネルギーを加えると分解して上記（ａ
    ）の重合性物質の重合開始に有効なルイス酸となり、か
    つ該重合を行うに足る量で存在する輻射線感受性触媒前
    １駆物質と、 （ｃ） 一般式 （Ｒ／は水素または非反応性基であり、Ｒは水素非反応
    性基、または近接炭素原子への二重結合であり、そして
    ｎは３〜１１の整数である。 ）の化合物であって、時期尚早に形成しだルイス酸を中
    和するだめの、安定化量でしかも一ト記（ａ）の重合性
    物質および（ｂ）の触媒前１駆物質に対し実質上不活性
    な量で存在するゲル化禁止剤と、からなる安定化された
    重合性組成物。
JP49102874A 1974-03-01 1974-09-06 重合性組成物 Expired JPS5817215B2 (ja)

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