JPH08208805A - ポリオール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ターペンに可溶で、かつ耐食性、耐水性、耐
熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性および各種基材に
対する接着性に優れたポリオール樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】 本発明のポリオール樹脂組成物は、（Ａ）環
状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノー
ル化合物を付加させて得られるテルペンフェノール構造
骨格を有する、エポキシ当量が２００〜１００００であ
るエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との反応性を有す
る活性水素を１個有する活性水素含有化合物を付加させ
て得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安全性の高い高沸点・
低刺激性溶媒であるターペン（テルペン炭化水素油）に
可溶で、優れた防食性、硬化性及び各種基材への密着性
の良好な塗膜を与えることのできる、ポリオール樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂に第二級アミン等の活性水素化合物を付加して
得られるポリオール樹脂は、ポリイソシアネートを硬化
剤として硬化することにより、防食性および基材との密
着性に優れた被膜を形成することが知られており、特
に、低分子量のエポキシ樹脂に多価フェノールを付加反
応させて鎖延長して高分子量化した高分子量エポキシ樹
脂から得られるポリオール樹脂は、各種基材に対する接
着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れ
るため、塗料、接着剤等として広く用いられている。

【０００３】これらの用途に用いる場合、従来は、各種
の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であ
ったが、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への
悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるよ
うになり、溶媒の低減化（ハイソリッド化）あるいはタ
ーペン等の高沸点かつ低刺激性溶媒への切替えが強く求
められるようになった。

【０００４】しかしながら、従来のポリオール樹脂は有
機溶剤あるいは各種の併用剤に対する溶解性が不十分で
あり、ハイソリッド化が困難なばかりでなく、溶液の粘
度が高いため作業性に劣る欠点があった。また、従来の
ポリオール樹脂を用いた硬化物は、可撓性に乏しいた
め、塗料として用いる場合にその用途に大きな制約を受
けていた。

【０００５】特開昭５８−７５５７号公報および特開昭
５９−５６４６０号公報には、二価フェノールのアルキ
レンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルと活性水
素含有化合物との付加生成物または二価フェノールのア
ルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルを二
価カルボン酸で鎖延長した高分子量エポキシ樹脂と活性
水素含有化合物との付加生成物を用いることが提案され
ているが、これらのポリオール樹脂組成物は防食性、耐
水性、低温硬化性の点ではある程度改良されているもの
の、ターペン等の高沸点、低刺激性溶媒への溶解性が不
十分であり、実用上満足できるものではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、ターペンに可溶
で、かつ耐食性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気特
性、機械特性および各種基材に対する接着性に優れたポ
リオール樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリオール樹脂を製造するために用いら
れる原料のエポキシ樹脂として、その構造中にテルペン
フェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂を用いること
により、上記目的を達成し得ることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアル
キルフェノール化合物を付加させて得られるテルペンフ
ェノール構造骨格を有する、エポキシ当量が２００〜１
００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポキシ基との
反応性を有する活性水素を１個有する活性水素含有化合
物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組成物を提供
するものである。

【０００９】以下、本発明のポリオール樹脂組成物につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）成分であるテル
ペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂として
は、例えば、（Ａ−１）単核多価フェノール化合物、多
核多価フェノール化合物または多価アルコール類のポリ
グリシジルエーテル化合物；多塩基酸のグリシジルエス
テルまたはグリシジルメタクリレートの重合体等のグリ
シジルエステル化合物；グリシジルアミノ基を有するエ
ポキシ化合物；エポキシ化天然油脂；環状オレフィン化
合物のエポキシ化物；エポキシ化共役ジエン重合体；複
素環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物とテルペン構
造骨格含有フェノール化合物との付加反応生成物、（Ａ
−２）環状テルペン化合物にフェノールまたはアルキル
フェノールを２モル付加させたテルペン構造骨格含有ビ
スフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物ま
たは該テルペン構造骨格含有ビスフェノール化合物のポ
リグリシジルエーテル化合物とビスフェノール化合物ま
たはジカルボン酸との付加反応生成物があげられる。

【００１１】上記（Ａ−１）におけるポリグリシジルエ
ーテル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログ
ルクシノールなどの単核多価フェノール化合物；ジヒド
ロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノ
ール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレ
ゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデ
ンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリ
デンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼ
ン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼ
ン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノ
ール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、
オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックな
どの多核多価フェノール化合物；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシ
ド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ルがあげられる。

【００１２】また、上記（Ａ−１）におけるグリシジル
エステル化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂
環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジル
メタクリレートの単独重合体または共重合体等があげら
れる。

【００１３】また、上記（Ａ−１）におけるグリシジル
アミノ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等があげ
られる。

【００１４】また、上記（Ａ−１）におけるエポキシ化
天然油脂、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポ
キシ化共役ジエン重合体および複素環式エポキシ化合物
としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキ
シ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の
環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物
等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソ
シアヌレート等の複素環化合物があげられる。

【００１５】上記（Ａ−１）成分であるエポキシ樹脂の
なかでも、特に、単核多価フェノールまたは多核多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリグ
リシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一
種のポリグリシジルエーテルを用いた場合、とりわけ、
下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式で表され
るアルキリデンビスフェノールのポリグリシジルエーテ
ルを用いた場合に、耐食性、基材への密着性などに優れ
るポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記式中、Ｒ₁ およびＲ₂ で示されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等の炭素原子数１〜８のアルキル基があげ
られる。

【００１８】上記（Ａ−１）成分を得る際に用いられる
上記テルペン構造骨格含有フェノ−ル化合物または上記
（Ａ−２）成分を得る際に用いられる上記テルペン構造
骨格含有ビスフェノ−ル化合物は、環状テルペン化合物
にフェノールまたはオルソクレゾールなどのアルキルフ
ェノール化合物を付加して得られるものであり、例え
ば、下記〔化３〕の化学式（１）〜（５）で表される化
合物等があげられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】上記（Ａ）成分である上記テルペンフェノ
ール構造骨格を有するエポキシ樹脂は、上記（Ａ−１）
成分である上記エポキシ化合物とテルペン構造骨格含有
フェノール化合物〔例えば、上記化学式（４）および
（５）で表される化合物〕との付加反応生成物または上
記（Ａ−２）成分であるテルペン構造骨格含有ビスフェ
ノール化合物〔例えば、上記化学式（１）〜（３）で表
される化合物〕のポリグリシジルエーテルまたはそのビ
スフェノール化合物あるいはジカルボン酸との付加反応
生成物であるのが好ましく、テルペン構造骨格含有フェ
ノール化合物に由来する構造単位を、５重量％以上、特
に１０重量％以上含有するように調製されるのが好まし
い。上記テルペン構造骨格含有フェノール化合物に由来
する構造単位の含有量が５重量％未満の場合には、ター
ペンへの溶解性が不十分となるおそれがある。

【００２１】上記テルペン構造骨格含有フェノール化合
物に由来する構造単位の含有量を上記の好ましい範囲
（５重量％以上）とするためには、上記（Ａ−１）成分
の場合には、エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、
テルペン構造骨格含有フェノール化合物のフェノール性
水酸基が好ましくは０．０５〜０．８個、更に好ましく
は０．１〜０．７個となる比率、特にテルペン構造骨格
含有フェノール化合物としてモノフェノール化合物を用
いる場合には、好ましくは０．１〜０．５個となる比率
で反応させることが望ましい。また、上記（Ａ−２）成
分のうち、テルペン構造骨格含有ビスフェノール化合物
のポリグリシジルエーテルとビスフェノール化合物ある
いはジカルボン酸との付加反応生成物を用いる場合は、
上記ポリグリシジルエーテル化合物のエポキシ基１個に
対し、ビスフェノール化合物のフェノール性水酸基また
はジカルボン酸のカルボキシル基が好ましくは０．８個
以下、更に好ましくは０．７個以下となる比率で反応さ
せることが望ましい。

【００２２】上記（Ａ）成分である上記テルペンフェノ
ール構造骨格を有するエポキシ樹脂は、上述のように、
エポキシ化合物とフェノール化合物またはカルボン酸と
の反応により得ることができ、該反応方法は、エポキシ
樹脂にフェノール化合物またはカルボン酸を付加させる
通常の方法を採用することができ、例えば、ジメチルベ
ンジルアミンなどの塩基性触媒の存在下に、両者を６０
〜２００℃に加熱する方法などを用いることができる。

【００２３】また、上記（Ａ）成分である上記テルペン
フェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が２００〜１００００、好ましくは５００〜４００
０であることが必要であり、該エポキシ当量が２００未
満の場合には、得られたポリオール樹脂の分子量が小さ
くなりすぎるために硬化皮膜の機械的特性が不十分とな
り、１００００を超えた場合には、低温硬化性が不十分
となる。

【００２４】本発明で用いられる（Ｂ）成分である、エ
ポキシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性
水素含有化合物としては、第二級アミン化合物およびカ
ルボキシル基を有する化合物等があげられ、特に、アル
コール性水酸基を置換基として有する化合物が好まし
い。

【００２５】上記第二級アミン化合物としては、例え
ば、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキル
アミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ジメチルシアミノプロピルエタノールアミン等
のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジ
ン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が
あげられ、特に、アルカノールアミン化合物を用いた場
合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので
好ましい。

【００２６】上記カルボキシル基を有する化合物として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン
酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シ
クロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環
式モノカルボン酸があげられ、特に、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有す
るカルボン酸を用いた場合に特性の優れたポリオール樹
脂組成物が得られるので好ましい。

【００２７】本発明において、上記（Ａ）成分である上
記テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂と
上記（Ｂ）成分である上記活性水素含有化合物との反応
比率は、該エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して、該
活性水素含有化合物の活性水素の数が好ましくは０．７
〜１．１個、更に好ましくは０．９〜１．０個となる比
率で用いられる。上記活性水素の数が、エポキシ基１個
に対して０．７個未満の場合は、ポリオール樹脂組成物
中に未反応のエポキシ基が多量に残存することとなり、
また、１．１個を超えた場合は、未反応の活性水素化合
物が残存することとなり、無駄であるばかりでなく、硬
化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼす
おそれがある。

【００２８】本発明において、上記（Ａ）成分である上
記テルペンフェノール構造骨格を有するエポキシ樹脂と
上記（Ｂ）成分である上記活性水素含有化合物とを反応
させる方法としては、エポキシ樹脂に活性水素含有化合
物を付加させる通常の方法を採用することができる。例
えば、ジメチルベンジルアミン等の触媒の存在下に、両
者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる
方法等を用いることができる。

【００２９】本発明のポリオール樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分に上記（Ｂ）成分を付加させて得られるポリ
オール樹脂を主成分とするものである。

【００３０】また、本発明のポリオール樹脂組成物は、
一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用途に
用いられる。

【００３１】上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂
用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を
受けずに使用することが可能であり、特に、分子中に平
均１個より多くのイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物を用いることが好ましい。従って、本発
明のポリオール樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合
物とともに用いて、被覆用樹脂組成物として好適に用い
られる。

【００３２】上記ポリイソシアネート化合物としては、
例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等があげられ、これらは単独で
使用することも、または二種以上を適宜混合して使用す
ることもできる。また、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン等の多価アルコール類と上記ポリイソシ
アネート化合物との付加物等の末端にイソシアネート基
を有する高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）
を用いることもできる。

【００３３】上記硬化剤は、上記ポリオール樹脂の水酸
基１個あたり、ポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が好ましく０．４〜１．２個、更に好ましくは
０．７〜１．０個となるように使用される。上記ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基が上記ポリオー
ル樹脂の水酸基１個あたり、０．４個未満の場合には未
反応の水酸基が多量に残存することとなり、硬化皮膜の
機械的特性が不十分となるおそれがあるばかりでなく、
耐水性に悪影響を及ぼす場合もある。また、上記ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基が上記ポリオー
ル樹脂の水酸基１個あたり、１．２個を超えても無駄で
あるばかりでなく、発泡してしまうおそれがある。

【００３４】また、本発明のポリオール樹脂組成物に
は、塗料として用いる場合に、通常、本発明のポリオー
ル樹脂組成物および上記硬化剤を溶解するために溶剤が
配合される。本発明のポリオール樹脂組成物は、安全性
の高い高沸点・低刺激性溶媒であるターペンすなわちテ
レピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等に可溶であるので、
これらを希釈溶剤として用いることができる特徴を備え
ているが、他の一般的溶剤、例えば、市販の高沸点炭化
水素系溶剤を使用することもできる。該高沸点炭化水素
系溶剤は、脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの混合
されたものでもよく、また、キシレン、メシチレン等の
単一の組成からなるものでもよい。さらに、該高沸点炭
化水素系溶剤の一部または全部に代えて、アセトン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル
なども使用でき、これらの溶剤は、任意に２種以上の混
合溶剤として用いることも可能である。

【００３５】また、本発明のポリオール樹脂組成物に
は、必要に応じて、その他のポリオール化合物、硬化触
媒、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コール
タール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）、
ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメン
ト、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナ
イト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、
カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質な
どの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック
剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよ
く、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂
類を併用することもできる。

【００３６】本発明のポリオール樹脂組成物を塗料とし
て用いる場合、該塗料を調製する方法としては、常法に
従い、ポリオール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加
物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で
混練りする方法があげられる。得られた塗料は、硬化剤
を混合したあと、バーコーター等を用いて所定の膜厚で
塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成させる
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、各実施例中で部は
特に断りのないかぎり重量部を示し、また、エポキシ当
量とはエポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で
定義され、フェノール性ＯＨ当量はフェノール性水酸基
１個あたりのフェノール化合物の分子量で定義され、ア
ルコール性ＯＨ当量とはポリオール樹脂組成物中のアル
コール性水酸基１個あたりのポリオール樹脂組成物の分
子量で定義され、水酸基価（ＯＨＶ）とはポリオール樹
脂組成物１ｇ中のアルコール性水酸基を中和するのに必
要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。

【００３８】まず、前記（Ａ）成分である上記テルペン
フェノール構造骨格含有エポキシ樹脂の製造例（製造例
１〜７）、およびテルペンフェノール構造骨格不含エポ
キシ樹脂の製造例（比較製造例１）を示す。

【００３９】製造例１（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、アデカレジンＥＰ−４９０１（旭電化工業株式
会社製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１７５）１４４．０部、テルペンフェノール共重合体
ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル株式会社製、平均分
子量２６６、フェノール性ＯＨ当量３００）２６．６部
（エポキシ基１個当たりのフェノール性水酸基０．１１
個）および触媒としてジメチルベンジルアミン０．１７
部を仕込み、１２０℃まで系内を昇温させた後、２．５
時間反応させ、エポキシ当量２５０、粘度１３３ｐｓ／
２５℃の黄色液状のテルペンフェノ−ル構造骨格含有エ
ポキシ樹脂（ＴＥＰ−１）を得た。

【００４０】製造例２（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業
（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１９０）１９０．０部、テルペンフェノール共重合
体ＹＰ−９０ＬＬ６０．０部（エポキシ基１個当たりの
フェノール性水酸基０．２０個）、触媒としてジメチル
ベンジルアミン０．３９部を仕込み、１２０℃まで系内
を昇温させた後、３時間反応させ、エポキシ当量３５
０、粘度４６５０ｐｓ／２５℃の黄色液状のテルペン構
造骨格含有フェノール変成エポキシ樹脂（ＴＥＰ−２）
を得た。

【００４１】製造例３（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、アデカレジンＥＰ−４１００、１９０部、テル
ペンフェノール共重合体ＹＰ−９０ＬＬ１１５部（エポ
キシ基１個当たりのフェノール性水酸基０．３８個）お
よび触媒としてジメチルベンジルアミン０．３９部を仕
込み、１２０℃まで系内を昇温させた後、３．５時間反
応させ、エポキシ当量５００の黄色固体のテルペンフェ
ノール構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−３）を得
た。

【００４２】製造例４（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、アデカレジンＥＰ−４９０１、１５０部、アデ
カレジンＥＰ−４１００、８０部、前記化学式（１）お
よび／または（２）で表される化合物を主成分とするテ
ルペンジフェノール共重合体ＹＰ−９０（ヤスハラケミ
カル株式会社製、平均分子量３２４、フェノール性ＯＨ
当量１６２、融点８５℃）１５０部（エポキシ基１個当
たりのフェノール性水酸基０．７２個）および触媒とし
てジメチルベンジルアミン０．３４部を仕込み、１２０
℃まで系内を昇温させた後、４時間反応させ、エポキシ
当量１０５０の黄色固体のテルペンフェノール構造骨格
含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−４）を得た。

【００４３】製造例５（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、フェノールノボラックエポキシ樹脂ＤＥＮ−４
３１（ダウケミカルカンパニー製、平均官能基数２．
２、エポキシ当量１７５）１４４部、テルペンフェノー
ル共重合体ＹＰ−９０ＬＬ７５部（エポキシ基１個当た
りのフェノール性水酸基０．３８個）および触媒として
ジメチルベンジルアミン０．３６部を仕込み、１２０℃
まで系内を昇温させた後、５．５時間反応させ、エポキ
シ当量４８０の黄色固体のテルペンフェノール構造骨格
含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−５）を得た。

【００４４】製造例６（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた反応器に１６２部の
ＹＰ−９０仕込み、エピクロルヒドリン７４０部及びテ
トラエチルアンモニウムクロリドを１．１部加えて１１
７℃に加熱し、還流下で２時間反応させた。次いでこれ
を６０℃まで冷却し、水分離装置を取付け、４２部のＮ
ａＯＨを加え、４０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で５０〜
７０℃で反応中に生成する水をエピクロルヒドリンと共
沸させて除去しながら２時間反応させた。その後常法に
よって処理し、エポキシ当量２３３のテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−６）１９６部を
得た。

【００４５】製造例７（テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、テルペンフェノール構造骨格含有エポキシ樹脂
（ＴＥＰ−４）６６部、ビスフェノールＡ１８部（エポ
キシ基１個当たりのフェノール性水酸基０．５７個）お
よび触媒としてジメチルベンジルアミン０．３部を加
え、１５０℃で３時間反応させてエポキシ当量７００の
テルペンフェノール構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ
−７）を得た。

【００４６】比較製造例１（テルペンフェノール構造骨
格不含エポキシ樹脂の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、アデカレジンＥＰ−４１００、１９０部、ビス
フェノールＡ５７部（エポキシ基１個当たりのフェノー
ル性水酸基０．５０個）および触媒としてジメチルベン
ジルアミン０．３９部を加え、１５０℃まで系内を昇温
させた後、３．５時間反応させてエポキシ当量５００の
エポキシ樹脂（比較ＥＰ−１）を得た。

【００４７】次に、上記テルペンフェノール構造骨格含
有エポキシ樹脂（製造例１〜７）を用いた本発明のポリ
オール樹脂組成物（実施例１〜１１）、およびテルペン
フェノール構造骨格を有しないポリオール樹脂組成物
（比較例１及び２）の製造方法を示す。

【００４８】実施例１（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例１で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−１）１２５部、
ジイソプロパノールアミン６７部（エポキシ基１個当た
りの活性水素１．０個）を仕込み、１２０℃まで系内を
昇温させた後５．５時間反応させ、黄色固体のテルペン
フェノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−
１）を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは
４６４であった。

【００４９】実施例２（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例２で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−２）１７５部、
ジイソプロパノールアミン６７部（エポキシ基１個当た
りの活性水素１．０個）を仕込み、１２０℃まで系内を
昇温させた後５．５時間反応させ、黄色固体のテルペン
フェノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−
２）を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは
３９０であった。

【００５０】実施例３（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例３で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−３）２５０部、
ジイソプロパノールアミン６０部（エポキシ基１個当た
りの活性水素０．９５個）を仕込み、１２０℃まで系内
を昇温させた後５時間反応させ、黄色固体のテルペンフ
ェノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−３）
を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは２９
８であった。

【００５１】実施例４（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、比較製造例４で得られたエポキシ樹脂
（ＴＥＰ−４）４５０部、ジイソプロパノールアミン５
７部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．０個）およ
びジメチルベンジルアミン０．２８部を仕込み、１２０
℃まで系内を昇温させた後５時間反応させ、黄色固体の
テルペンフェノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物
（Ｃ−４）を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯ
ＨＶは２４３であった。

【００５２】実施例５（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例５で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−５）１９２部、
ジイソプロパノールアミン５３部（エポキシ基１個当た
りの活性水素１．０個）およびジメチルベンジルアミン
０．１４部を仕込み、１２０℃まで系内を昇温させた後
５時間反応させ、黄色固体のテルペンフェノール構造骨
格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−５）を得た。得られ
たポリオール樹脂組成物のＯＨＶは３２４であった。

【００５３】実施例６（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例６で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−６）２３３部、
ジイソプロパノールアミン１３３部（エポキシ基１個当
たりの活性水素１．０個）を仕込み、１２０℃まで系内
を昇温させた後５時間反応させ、黄色固体のテルペンフ
ェノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−６）
を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは４６
６であった。

【００５４】実施例７（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、製造例７で得られたテルペンフェノー
ル構造骨格含有エポキシ樹脂（ＴＥＰ−７）１４０部、
ジイソプロパノールアミン２７部（エポキシ基１個当た
りの活性水素１．０個）を仕込み、１２０℃まで系内を
昇温させた後５時間反応させ、黄色固体のテルペンフェ
ノール構造骨格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−７）を
得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは２４９
であった。

【００５５】実施例８（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、テルペンフェノール構造骨格含有エポ
キシ樹脂（ＴＥＰ−３）５００部、ジエタノールアミン
１０５部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．０個）
を仕込み、１２０℃まで系内を昇温させた後５．５時間
反応させ、黄色固体のテルペンフェノール構造骨格含有
ポリオール樹脂組成物（Ｃ−８）を得た。得られたポリ
オール樹脂組成物のＯＨＶは３３６であった。

【００５６】実施例９（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、テルペンフェノール構造骨格含有エポ
キシ樹脂（ＴＥＰ−３）５００部、ジブチルアミン１２
９部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．０個）を仕
込み、１２０℃まで系内を昇温させた後５．５時間反応
させ、黄色固体のテルペンフェノール構造骨格含有ポリ
オール樹脂組成物（Ｃ−９）を得た。得られたポリオー
ル樹脂組成物のＯＨＶは１４５であった。

【００５７】実施例１０（ポリオール樹脂組成物の製
造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、テルペンフェノール構造骨格含有エポ
キシ樹脂（ＴＥＰ−３）５００部、ジメチロールプロピ
オン酸１４０部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．
０個）を仕込み、１２０℃まで系内を昇温させた後５．
５時間反応させ、黄色固体のテルペンフェノール構造骨
格含有ポリオール樹脂組成物（Ｃ−１０）を得た。得ら
れたポリオール樹脂組成物のＯＨＶは２８５であった。

【００５８】実施例１１（ポリオール樹脂組成物の製
造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、テルペンフェノール構造骨格含有エポ
キシ樹脂（ＴＥＰ−３）５００部、安息香酸１２２部
（エポキシ基１個当たりの活性水素１．０個）を仕込
み、１２０℃まで系内を昇温させた後５．５時間反応さ
せ、黄色固体のテルペンフェノール構造骨格含有ポリオ
ール樹脂組成物（Ｃ−１１）を得た。得られたポリオー
ル樹脂組成物のＯＨＶは１２６であった。

【００５９】比較例１（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、比較製造例１で得られた比較エポキシ
樹脂（比較ＥＰ−１）２５０部、ジイソプロパノールア
ミン６７部（エポキシ基１個当たりの活性水素１．０
個）を仕込み、１２０℃まで系内を昇温させた後３．５
時間反応させ、黄色固体のポリオール樹脂組成物（Ｃ−
１２）を得た。得られたポリオール樹脂組成物のＯＨＶ
は３６６であった。

【００６０】比較例２（ポリオール樹脂組成物の製造） 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた及び窒素導入口を備
えた反応容器に、アデカレジンＥＰ４１００、１９０
部、ジイソプロパノールアミン１３３部（エポキシ基１
個当たりの活性水素１．０個）を仕込み、１２０℃まで
系内を昇温させた後３．５時間反応させ、黄色固体のポ
リオール樹脂組成物（Ｃ−１３）を得た。得られたポリ
オール樹脂組成物のＯＨＶは５２１であった。

【００６１】実施例１〜１１、比較例１及び２で得られ
たポリオール樹脂組成物各１００ｇを、テレピン油１０
０ｇに溶解させ、その溶解性を見た。評価は次の３段階
で行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。 ◎：均一に溶解し、不溶物は認められない。 ○：微量の不溶物は認められるが、ほぼ均一に溶解して
いる。 ×：多量の不溶物が認められる。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記ポリオール樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−１
３用い、下記の配合に従って、ガラスビーズを用い、振
とう機で２時間混練して白色塗料を調製した。尚、ポリ
オール樹脂組成物Ｃ−１２およびＣ−１３はテレピン油
に対する溶解性が不十分なため、テレピン油に代えてキ
シレンを同重量部用いた。

【００６４】（配合） ポリオール樹脂組成物 ２０ 重量部 二酸化チタン ２０ ベントナイト １ テレピン油 １４．１ ソルベッソ１００ ３．５ （エクソン化学株式会社製高沸点炭化水素溶媒）

【００６５】得られた白色塗料に、硬化剤としてトリメ
チロールプロパンのトリレンジイソシアネート１：３付
加物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＬ、Ｎ
ＣＯ％＝１３．３％、固形分７５％）を、ポリオール樹
脂組成物の水酸基／硬化剤のＮＣＯ＝１／０．７当量比
になるように配合し、塗料組成物とした。

【００６６】次いで、得られた塗料組成物を０７０バー
コーターを用いて金属板上に膜厚３０〜５０μになるよ
うに塗布し、２５℃で７日放置して乾燥硬化させた。得
られた塗膜試験片の特性を下記のごとく評価し、それら
の結果を下記〔表２〕に示す。

【００６７】尚、各性能評価の方法は、次の通りであ
る。 エリクセン；エリクセン試験器を用い、φ２０ｍｍ，
８ｍｍの条件で行った。 耐アルカリ性試験；ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づく２
４時間後の評価。 耐食性試験；ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、サンド
ブラスト板塗膜試験片を５００時間ＳＳＴにかけて行っ
た。判定基準は次の通り。 平面部 ○ ；さび、ふくれ無し △ ； 〃 やや見られる × ； 〃 多く見られる クロスカット部 ○ ；さび、ふくれ０．５mm以下 ○〜△； 〃 ０．５〜１mm △ ； 〃 １〜１．５mm △〜×； 〃 １．５〜２mm × ； 〃 ２mm以上 アルミ密着性；ＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板を用いる他は同様にして塗膜試験片を作成
し、塗膜にクロスカットを入れてテープ剥離試験を行
い、塗膜の剥がれ状態を比較した。 ○ ；剥がれなし △ ；一部剥がれが見られる × ；全面が剥がれる

【００６８】

【表２】

【００６９】上記の〔表１〕及び〔表２〕の結果から次
のことが明らかである。本発明のポリオール樹脂組成物
（Ｃ−１〜Ｃ−１１）は、ターペン溶解性に優れ、ま
た、耐食性および基材への密着性の良好な塗膜を形成す
ることができ、特に、活性水素化合物としてアルコール
性水酸基を有するカルボン酸または第二級アミン化合物
を用いた場合に耐食性に優れた塗膜を形成することがで
きる。

【００７０】これに対し、テルペン構造骨格を全く含有
しないポリオール樹脂組成物（Ｃ−１２および１３）
は、ターペンへの溶解性が劣るばかりでなく、塗膜を形
成させた場合に基材への密着性に劣る。

【００７１】

【発明の効果】本発明のポリオール樹脂組成物（請求項
１）は、安全性の高い高沸点・低刺激性溶媒であるター
ペンに可溶で、かつ耐食性、耐水性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性および機械特性等に優れ、また、アルミニ
ウム、亜鉛板等各種基材への密着性が良好な塗膜を形成
することができ、塗料、接着剤等の用途に有用である。
本発明のポリオール樹脂組成物（請求項２、３）は、前
記（Ａ）成分として特定の化合物を用いて得られるもの
で、更に、耐食性、基材への密着性等に優れたものであ
る。本発明のポリオール樹脂組成物（請求項４、５）
は、前記（Ｂ）成分として特定の化合物を用いて得られ
るもので、更に、上記特性の優れたものである。本発明
のポリオール樹脂組成物（請求項６）は、前記（Ａ）成
分に前記（Ｂ）成分を特定比率で付加させて得られるも
ので、更に、上記特性の優れたものである。本発明のポ
リオール樹脂組成物（請求項７）は、ポリイソシアネー
ト化合物とともに配合することにより、被覆用樹脂組成
物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 聡 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状テルペン化合物にフェノ−ル
   またはアルキルフェノール化合物を付加させて得られる
   テルペンフェノール構造骨格を有する、エポキシ当量が
   ２００〜１００００であるエポキシ樹脂に、（Ｂ）エポ
   キシ基との反応性を有する活性水素を１個有する活性水
   素含有化合物を付加させて得られる、ポリオール樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）成分である上記テルペンフェ
   ノール構造骨格を有するエポキシ樹脂が、単核多価フェ
   ノールまたは多核多価フェノールのポリグリシジルエー
   テルおよび脂肪族ポリグリシジルエーテルからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種のポリグリシジルエーテルと
   テルペンフェノール化合物との付加生成物である、請求
   項１記載のポリオール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記ポリグリシジルエーテルが、下記
   〔化１〕の一般式で表されるアルキリデンビスフェノー
   ルのポリグリシジルエーテルである、請求項２記載のポ
   リオール樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 上記（Ｂ）成分である上記活性水素含有
   化合物が、カルボン酸または第二級アミン化合物である
   請求項１〜３の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記カルボン酸または第二級アミン化合
   物が、アルコール性水酸基を有する化合物である請求項
   ４記載のポリオール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記（Ａ）成分である上記テルペンフェ
   ノール構造骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１個
   に対し、上記（Ｂ）成分である上記活性水素化合物の活
   性水素が０．７〜１．１個となる比率で付加させた、請
   求項１〜５の何れかに記載のポリオール樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載のポリオー
   ル樹脂組成物およびポリイソシアネート化合物を含有す
   る被覆用樹脂組成物。