JPH08208840A

JPH08208840A - シリコーンレジン、これを含む組成物およびその硬化方法

Info

Publication number: JPH08208840A
Application number: JP7016186A
Authority: JP
Inventors: Robaato Haakunesu Buraian; ブライアン・ロバート・ハークネス; Kasumi Takeuchi; 香須美竹内; Mamoru Tachikawa; 守立川
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: US5614603A; DE69629405T2; DE69629405D1; EP0725103B1; JP3542185B2; KR100359392B1; TW413693B; KR960031509A; EP0725103A3; EP0725103A2

Abstract

(57)【要約】【目的】硬度、耐熱性に優れ、光学的に透明な硬化物
の前駆体で、スピンコート性がよく、硬化時に大量の揮
発物を発生しないシリコーンレジンを提供する。【構成】下記一般式（１）（Ａ：水素又は下記Ｒ¹；
Ｐｈ：フェニル基）で示されるシリコーン重合体からな
るシリコーンレジン（Ｒ¹：水素又はヘテロ原子を含ん
でもよいＣ₁〜Ｃ₁₈の炭化水素基；Ｐｈ：フェニル基：
Ｍｅ：メチル基）。 (Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2) _b(R¹SiO_3/2)_c （１）６≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００．６＞ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．４１．０≧ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた硬度、耐熱性
を有する光学的に透明な硬化物を与える熱硬化型シリコ
ーン樹脂と、その硬化方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンレジンはオルガノシラン化合
物の共加水分解、および、これに続く縮合反応により得
られる三次元構造のポリマーであり、シリコーンレジン
の製法および性状、ならびにこのレジンの硬化方法およ
び硬化物の物性に関しては多くの知見がある（伊藤邦雄
編シリコーンハンドブックＰ．４６８、日刊工業新
聞社；Chemistry and Technology of Silicones, 2nd e
dition,P.409,Walter Noll Academic Press,Inc.(Londo
n)Ltd.1968）。

【０００３】即ち、一般に、これらのシリコーンレジン
には３官能性（加水分解性の官能基を３個持つシラン化
合物でＴ単位とよばれるシロキサン単位を与える。表１
参照）と２官能性（同じく、加水分解性の官能基を２個
持つシラン化合物でＤ単位とよばれるシロキサン単位を
与える。表１参照）の加水分解性のシラン化合物の共加
水分解によって作られるもの（所謂ＤＴレジン）、ある
いは３官能性のみの加水分解性のシラン化合物の加水分
解によって作られるもの（所謂ポリシルセスキオキサ
ン）、また、場合によっては、１官能性（同じく、加水
分解性の官能基を１個持つシラン化合物でＭ単位とよば
れるシロキサン単位を与える。表１参照）と四塩化ケイ
素のように全ての官能基が加水分解性（４官能性＝Ｑ単
位を与える。表１参照）のシラン化合物の共加水分解に
よって作られる（所謂ＭＱレジン）ものがあり、また、
これらの混合系とも言える多成分のレジンも多数知られ
ている。

【０００４】〔表１〕Ｍ単位Ｄ単位Ｔ単位Ｑ単位 −ＯＳｉＲ₃ （−Ｏ）₂ＳｉＲ₂ （−Ｏ）₃ＳｉＲＳｉ（Ｏ−）₄

【０００５】これらのシリコーンレジンは硬化物とし
て、耐熱コーティング、保護コーティング、電気絶縁コ
ーティング等に利用されるが、これらの用途では、未架
橋レジンの形成性の良さ、硬化物の耐熱性、硬化物の硬
さ等が要求される。

【０００６】シリコーンレジンの硬化方法のうち、副生
物のない硬化反応としては、ビニル基やアリル基等のア
ルケニル基とＳｉＨ基の関与するヒドロシリル化反応、
又は、シリコーンに結合したエポキシ基、メタクリロキ
シ基等の反応性有機官能基の重合があるが、いずれも架
橋基の熱安定性が低いため、この方法は硬化物に高い耐
熱性を要する用途には向かない。

【０００７】高い耐熱性が要求される用途では架橋基と
して、シロキサン結合を生成する硬化方法があり、多く
の架橋反応が知られている。その中で、特によく用いら
れるものは、シラノール基の縮合反応（下式）、 SiOH＋SiOH → SiOSi ＋H₂O シラノール基−アルコキシ基の脱アルコール反応（下
式）、 SiOR＋SiOH → SiOSi ＋ROH 脱オキシム反応（下式） SiON＝CR₂＋SiOH → SiOSi ＋HON ＝CR₂ 脱アミド反応（下式） SiN(R)C(＝O)R¹＋SiOH → SiOSi ＋ HN(R)C(＝0)R¹ 脱酢酸反応（下式） SiOC (＝O)CH₃＋SiOH → SiOSi ＋CH₃COOH 脱アセトン反応（下式） SiOC (＝CH₂)CH₃＋SiOH → SiOSi ＋ (CH₃)₂C＝O であり、それぞれ、水、アルコール、オキシム、アミ
ド、酢酸、アセトンを副生する。

【０００８】硬化物の硬さが重要な用途においては、い
わゆる、Ｑ単位を多く含むレジンが使用されるが、この
単位の含有量が高くなるに従い、未架橋レジンがゲル化
しやすくなる。この問題を避ける目的で、Ｑ単位をアル
コキシ基等の加水分解基のかたちで有せしめたレジンに
おいては硬化時の重量減少が大きい。

【０００９】以上の点を考慮すると、耐熱性が高く、硬
度の高い硬化物を与えるレジンで加工性および成型性が
すぐれたものを得るためには、構成成分の耐熱性が高い
こと、硬化物の架橋密度が高いこと、硬化時の重量減少
の少ない硬化反応を用いることが重要なことがわかる。

【００１０】一方、ジフェニルシロキサン及びハイドロ
ジェンシルセスキオキサンを必須成分とするポリシロキ
サンとしては次のような報告がある。即ち、ＷｕはＳｉ
Ｈ（ＯＳｉＡ₃）Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）と
ＳｉＡ₂Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）からなるシ
クロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンおよ
び、同じくＷｕの報告になるＳｉＨ（ＯＳｉＡ₃）Ｏ
（式中Ａはアリール基を表す。）とＳｉＡ₂Ｏ（式中Ａ
はアリール基を表す。）からなる重合物を報告している
（米国特許３，３７２，１７８（１９６８）、米国特許
３，２３４，１８０（１９６６））。

【００１１】また、Ｓｃｈｏｌｚｅによる、原料として
加水分解性ケイ酸誘導体および１〜３個の炭化水素基を
有するシラン誘導体を必須成分とするシロキサンコーテ
ィング、多孔性ポリシロキサンおよび吸着性ポリシロキ
サンレジンの特許がある。この特許中、加水分解性ケイ
酸誘導体としてオルトケイ酸アルキル、四塩化ケイ素等
ケイ酸エステルの他、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物もこ
れに含めている（米国特許４，３７４，９３３、米国特
許４，２４３，６９２、米国特許４，２３８，５９
０）。

【００１２】トリクロロシランとジフェニルシランジオ
ールとの反応から、ＡｎｄｒｉａｎｏｖらはＨＳｉ（Ｏ
ＳｉＰｈ₂Ｏ）₃ＳｉＨ（式中Ｐｈはフェニル基を表
す。）なるビシクロペンタシロキサン化合物を得てい
る。また、この反応は重合物を与えるとしているが、そ
の素性は明らかにされていない。Ａｎｄｒｉａｎｏｖら
が報告をしているビシクロペンタシロキサンは、成分的
にはジフェニルシロキサンとハイドロジェンシルセスキ
オキサンを有するものであるが、このビシクロペンタシ
ロキサンのみの硬化反応に関する記述はない。（Andria
nov,K.et al.,Dokl,Akad.Nauk SSSR,220(4-6)1321(197
5)

【００１３】ケイ素に直接結合した水素原子と水、アル
コール、シラノール等の水酸基が反応し、水素分子とケ
イ素酸素結合即ち、Ｓｉ−Ｏ、を生成することは、ケイ
素化学及びシリコーン工業においては周知の事実である
（Chemistry and Technologyof Silicones, 2nd editio
n,P.90 ； Organosilicon Compounds,P.200.C.EabomBut
terworths Scientific Publications(London) 1960参
照）。この反応は高温に於ては無触媒でも進行するが、
白金、パラジウム等の遷移金属触媒、アルカリ金属の水
酸化物、アミン等の塩基性触媒、および錫化合物等のル
イス酸触媒の存在下でより容易に進行することが広く知
られている。また、この反応を利用したＳｉ−Ｈ及びＳ
ｉＯＨの関与する架橋反応をシリコーンの室温硬化反応
に用いることが提案されている（Chemistry and Techno
logy of Silicones,P.205,P.397)。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】硬化物物性に優れるＤ
Ｔレジンあるいはポリシルセスキオキサンの硬化物強度
を上げるためには架橋性のより高いＱ成分を導入する方
法が考えられるが、そうすると未架橋レジンのゲル化が
容易に進行し、レジンの溶解性、溶液粘度、スピンコー
ト性等、硬化性組成物の加工性が極端に低下する。すな
わち、硬化物の硬さをあげるために硬化物により多くの
Ｑ単位を導入するに当たって、いかにして、硬化物前駆
体の加工性を損なわずにその目的を達成できるかという
課題がある。

【００１５】また、熱安定性の高いシロキサン結合の生
成により硬化が起こる場合、通常のシリコーンレジンの
硬化に用いられるごとく、架橋形成が脱水、脱アルコー
ル、脱オキシム、脱酢酸、脱アセトンまたは脱アミド等
の湿気硬化反応で起きる場合は硬い厚膜の形成が困難で
ある上、硬化に伴う重量減少が大きく、これに基づく体
積減少、反り、ひび割れ等の問題が顕著である。また、
厚みのある堅い一体物を作る場合、硬化反応によって生
じる揮発性副生物の気化に伴い硬化物中にボイドやクラ
ックが形成されるという問題がある。即ち、硬化に伴う
重量減少そして体積収縮をいかにおさえ、高い寸法安定
性を有する硬化性組成物を得るかという課題がある。そ
のうえ、これらの方法においては脱離成分が有機化合物
である場合、硬化に伴い揮発性有機成分を発生し、作業
環境および一般環境に悪影響を及ぼす。

【００１６】一方、Ｓｉ−Ｈ基とケイ素に結合したアル
ケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基等）を利用す
るヒドロシリル化反応による硬化では、触媒被毒による
硬化阻害があるなどの硬化反応での問題点の他に、硬化
反応により生じる官能基、すなわち、ジメチレン、トリ
メチレン等の炭化水素基の熱安定性がシロキサン結合に
比較して非常に低いという問題がある。過酸化物等のラ
ジカル発生剤を用い、ビニル基とメチル基の関与する硬
化も熱安定性に関しては同様の問題がある。即ち、どの
ような熱安定性の高い架橋基を用い、熱安定性の高い硬
化物を得るかという課題がある。

【００１７】一方、ジフェニルシロキサン及びハイドロ
ジェンシルセスキオキサンを必須成分とするポリシロキ
サンのうち、Ｗｕの報告になるシロキサンは、はじめ
に、トリアリールシラノールとトリクロロシランの反応
により１，１，１−トリアリール−２，２−ジクロロジ
シロキサンを合成し、これとジアリールシランジオール
との反応により、シクロシロキサンを作り、このシクロ
シロキサンの開環重合によりつくる。このシロキサン化
合物およびポリマーではトリクロロシラン由来のＴ単位
（ＨＳｉＯ_3/2）には必ず少なくとも１個のトリアリー
ルシロキシ基が結合しているため、このＴ単位の実質的
な架橋度は最高３個の結合形成までであり、Ｑのよう
な、４本の結合による架橋ではない。その上、嵩高い末
端基であるトリアリールシロキシ基が大量に存在するた
め、架橋密度はより低下する。Ｗｕはこのシロキサンの
Ｔ単位上の水素原子を用いるヒドロシリル化反応による
ポリマーの硬化にも言及しているが、ヒドロシリル化反
応による架橋ではシリコン−炭素結合による架橋が生じ
るため熱安定性の高い硬化物は得られない。

【００１８】Ｓｃｈｏｌｚｅらの報告になるシロキサン
レジンは原料として加水分解性ケイ酸誘導体および１〜
３個の炭化水素基を有するシラン誘導体を必須成分とす
るものであるが、このレジンは高い加水分解官能性ケイ
酸誘導体由来の、所謂、Ｑ単位を含有し、ゆえに、この
ようにして得られたレジンは、縮合反応によるシロキサ
ン形成反応が完全でない場合は、有機溶媒への溶解性、
レジンとしての流動性があるが、この場合には、硬化に
伴ない重量減少が大きく、また、大量の揮発物が生成す
るという問題が予想される。

【００１９】Ａｎｄｒｉａｎｏｖらが報告しているビシ
クロペンタシロキサンは、成分的にはジフェニルシロキ
サンとハイドロジェンシルセスキオキサンを有するもの
であるが、このビシクロペンタシロキサンのみの硬化反
応に関する記述はない。

【００２０】本発明の目的は上記従来技術の課題を解決
し、優れた硬度、耐熱性を有し、光学的に透明な硬化物
を与えるスピンコート性のよい熱硬化型樹脂を提供する
ことである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】この発明の目的を達成す
るため、本発明に係わる発明者は、シリコーンレジン硬
化技術における三つの重要な問題点、即ち、１）未架橋
レジンの溶解性、溶液粘度、スピンコート性等を損なう
ことなく、いかにして、硬化物中の架橋度をあげるか、
２）硬化に伴う重量減少そして体積収縮をいかにおさ
え、これによって、優れた加工性及び高い寸法安定性を
達成するか、そして、３）いかにして、架橋に関与する
官能基として熱安定性の高いものを用い、これによっ
て、熱安定性の高い硬化物を得るかという課題に関して
鋭意検討を重ね以下の発明に達した。即ち、我々はこの
ような条件を満足させるシリコーンレジンとして、ジフ
ェニルシロキサン単位とハイドロジェンシルセスキオキ
サン単位を有するものが有効であることをみいだした。

【００２２】即ち、本発明の第１の態様は下記一般式
（１）で示されるシリコーン重合体からなるシリコーン
レジンである。（式中Ｒ¹はそれぞれ独立に、少なくと
も１個の酸素、窒素、塩素、フッ素、ケイ素から選ばれ
る原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基
を、Ｐｈはフェニル基を、ケイ素原子に結合している２
価の酸素原子であるＯのもう一方の結合は、ケイ素に結
合してシロキサン結合を形成していても、あるいは、水
素原子に結合しシラノールを形成していてもよい。ま
た、重合体分子の平均重合度、即ち、ａ＋ｂ＋ｃは６〜
１０００であり、重合体分子に対する単量体単位の平均
部分はつぎの範囲内にある。０．６＞ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．４１．０≧ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．２）。

【００２３】 (Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2) _b(R¹SiO_3/2) （１）

【００２４】重合体分子の組成で、ａが上記の範囲より
大きくずれると、生成物の分子量が低下する。ｂとｃの
和におけるｂの部分の割合が上記範囲より小さくなる
と、硬化物中のＱ単位の含有量が低下し、硬化物の硬さ
が低下する。

【００２５】本発明の第２の態様は上記第１の態様のシ
リコーンレジンの製造方法に関する。即ち、この方法
は、このシリコーンレジンのＴ成分を与えるシラン化合
物、即ち、ＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃
（Ｘはそれぞれ独立に塩素、臭素から選ばれる加水分解
基を表す。Ｒ¹は上記と同じ意味を表す。）の混合物
に、好ましくはＸの合計より少ないグラム当量数の酸受
容体の存在下又は不存在下に、ジフェニルシランジオー
ルを添加して得られるシリコーンレジンを１００℃以下
の温度で加水分解するものである。酸受容体はあらかじ
めＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物
に添加されていても、あるいは、ジフェニルシランジオ
ールとともにＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ
₃の混合物に添加してもよい。酸受容体はしばしばジフ
ェニルシランジオールの良溶媒であるので、これにジフ
ェニルシランジオールを溶解してＨＳｉＸ₃、又はＨＳ
ｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に添加する方法はことに
好ましい。しかしながら酸受容体の添加量が多すぎ、加
水分解時に系がアルカリ性になることは避けなければな
らない。又、添加順序としては、ＨＳｉＸ₃、又はＨＳ
ｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に、ジフェニルシランジ
オールを添加することが重要である。逆添加を行なう
と、合成の初期段階に於てレジンの架橋構造が発達する
ためレジンがゲル化しやすく、また、加水分解時にＴ単
位を主成分とするレジンが副生しやすくなる。尚、前記
ＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物
は、有機溶媒に溶かしたものを使用してもよく、前記ジ
フェニルシランジオールについても同様である。

【００２６】上記のＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹
ＳｉＸ₃の混合物に、ジフェニルシランジオールを添加
して得られるレジンを加水分解するに当たっては、シラ
ノールの縮合によるレジンのゲル化を防ぐため、エーテ
ル、トルエン等の溶媒で希釈したり、大量の水を急速に
加えたりする等の手段をとり、生成物の温度が１００℃
を越えないようにする。より好ましくは５０℃以下の温
度に保つのがよい。

【００２７】より具体的には、本態様のレジンは、たと
えば、以下に概要を述べる合成法で調製することができ
る。すなわち、反応容器中に本発明のレジンの構成成分
を与える加水分解性シランのうち、ＨＳｉＯ_3/2および
Ｒ¹ＳｉＯ_3/2を与える原料、たとえば、ＨＳｉＣ
ｌ₃、およびＲ¹ＳｉＣｌ₃、を反応容器中に置き、よ
く攪拌しながら、これにジフェニルシランジオールを反
応容器中のクロロシランのケイ素に結合した塩素の合計
より少ないモル当量の酸受容体とともに添加することに
よって、まず、加水分解性の塩化物基を有するシリコー
ンレジンを得ることができる。反応容器を５０℃以下の
温度に冷却しつつ、このレジンを多量の水で加水分解
し、その後、このようにして得られた有機成分を十分水
洗して、合成される。反応原料の添加順序、反応温度、
および、加水分解条件は、該レジンのゲル化反応を抑制
しつつ、反応を行なううえで非常に重要である。この反
応での酸受容体の存在は必須ではないが、添加により反
応が速まる。この添加順序で反応を行なうと、ジフェニ
ルシランジオールのシラノール水素とトリクロロシラン
化合物の脱塩化水素反応が迅速に起こり、これにより、
生成物の基体構造が一般式（１）で示される交互構造が
得られる。この目的の酸受容体に適するものとして、ア
ンモニア、および、メチルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルベン
ジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジメチルベンジルアミンのアルキル
アミンおよびアラルキルアミン類、ピリジン、ピコリ
ン、キノリン等の芳香族アミンを挙げることができる。

【００２８】上記の合成反応を行なうに当たって、トリ
クロロシラン類とともに少量のトリメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン等の、加水分解によりＭ
成分を与えうるシラン化合物を用いるとレジンの分子量
の調節を図ることができるとともに、反応性の官能基の
導入も可能となる。同様に少量のジメチルジクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、フェニルメチルジクロロシラン等の、加水分解によ
りＤ成分を与えうるシラン化合物を用いるとレジンの硬
さの調節を図ることができるとともに、反応性の官能基
の導入も可能となる。また、四塩化ケイ素のような加水
分解によりＱ成分を与えうるシラン化合物を用いるとレ
ジンの硬さの調節を図ることができる。しかし、これら
のＭ，Ｄ，Ｑ成分を与えるシランを用い過ぎると、すな
わち、Ｍ，Ｄ，Ｑ成分の和がａ＋ｂ＋ｃに対して２０％
以上になると、本発明のレジンの特徴である硬化物の硬
さ、あるいはゲル化安定性に悪影響を与える。

【００２９】本発明の第３の態様は上記第１の態様のシ
リコーン重合体分子と、これの硬化反応の触媒よりなる
組成物に関する。即ち、第１の態様の一般式（１）で示
されるシリコーン重合体分子（Ｓ）と、塩基性化合物、
２価又は４価の錫化合物、パラジウム、白金、パラジウ
ム化合物および白金化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一つの触媒成分からなる組成物である。好適な硬
化特性および硬化物物性を得るためには塩基性化合物又
は２価もしくは４価の錫化合物の場合、その添加量はシ
リコーン重合体分子（Ｓ）に対して０．０１〜１０重量
％、より好ましくは、０．１〜５重量％の範囲であり、
パラジウム、白金、パラジウム化合物および白金化合物
の場合は、シリコーン重合体分子（Ｓ）に対して０．０
０００１〜１重量％、より好ましくは、０．００００５
〜０．１重量％であることが適当である。

【００３０】硬化反応の触媒として用いられる塩基性化
合物、錫化合物、パラジウム、白金、パラジウム化合物
および白金化合物としては以下のものを使用することが
できる。すなわち、塩基性化合物としてはアンモニア、
一級、二級、三級の有機アミン類、アンモニウムハライ
ド、４級アンモニウム水酸化物、４級ホスホニウム水酸
化物を挙げることができる。錫化合物としては、２価の
カルボン酸塩、２価のアルキル化合物、アリール化合
物、同じく２価のアルコキシ化合物、４価のアルキル化
合物、アリール化合物、４価のジアルキル錫ジカルボン
酸塩、４価のジアルキル錫ビス（アセチルアセトナー
ト）、４価のアルコキシ化合物を挙げることができる。
パラジウム系触媒としてはパラジウムブラックに代表さ
れる金属パラジウムの他、２価のパラジウムハライドの
オレフィン錯体を挙げることができ、白金系触媒として
は白金ブラックに代表される金属白金の他、塩化白金
酸、２価の白金ハライドのオレフィン錯体、２価の白金
ハライドのホスフィン錯体、０価の白金のオレフィン錯
体等を挙げることができる。これらの触媒は水酸基とケ
イ素原子に結合した水素原子とから水素分子とケイ素−
酸素結合を生じる反応の触媒として作用する。また、上
記の反応を阻害することがなければ、この組成物に他の
触媒成分、たとえば、チタン化合物を添加しても差しつ
かえない。

【００３１】本発明の第４の態様は上記第１の態様のシ
リコーンレジン（Ｓ）、および、同じく、第３の態様の
ポリオルガノシロキサン組成物の硬化方法に関するもの
であり、第１の態様のシリコーンレジン（Ｓ）を、硬化
触媒を添加せずに、２００〜５００℃の温度で、また、
同じく第３の態様のポリオルガノシロキサン組成物を５
０℃以上５００℃以下の温度で加熱することを特徴とす
る。硬化の所要時間に関しては特に限定はないが、実用
的には、高温（５００℃）では数秒から数十分程度、低
い温度では１時間から数日で硬化が行なわれる。この条
件ではシラノールとＳｉＨ基の脱水素縮合および空気中
の酸素によるＳｉＨの酸化あるいは同じく空気中の水に
よる加水分解により、シロキサン結合が形成され、硬化
する。ゆえに、もし、第一の態様のシリコーン重合体分
子中にシラノールが存在しない場合には、加熱は空気
中、あるいは酸素あるいは水の存在下で行われるが、通
常の湿度、酸素濃度が存在すれば、特にこれを限定する
必要はない。

【００３２】上記の条件下で加熱すると、この組成物中
のシラノールは同じく組成物中のＳｉＨ基と脱水素縮合
反応を行ない、水素分子を失って、シロキサン結合を形
成する。ＳｉＨ基に対して、シラノールが過剰に存在す
ると脱水素縮合反応とともにシラノールどうしの脱水縮
合が起き、後者では水分子を失って、シロキサン結合を
形成する。また、シラノール基に対して、ＳｉＨ基が過
剰に存在すると残存ＳｉＨ基は雰囲気中の水または酸素
と反応しシラノールを形成し、他のＳｉＨ基と脱水素縮
合反応を行ない、水素分子を失って、シロキサン結合を
形成する。故に、ＳｉＨ基はシラノールとの反応では１
モルのシロキサン結合形成につき２ｇの重量（水素分
子）を失うのみであり、ＳｉＨ基どうしでは酸素原子を
取り込み水素分子を失う、すなわち、１モルのシロキサ
ン結合形成につき１４ｇの重量（酸素原子の増加、水素
分子の減少）増加がみられる。これは、脱メタノール反
応（２ＳｉＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯＳｉ＋２ＣＨ₃Ｏ
Ｈ）の場合の４８ｇ／モル−シロキサン結合の重量減
少、あるいは、脱アセトン反応（２ＳｉＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）ＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯＳｉ＋２（（ＣＨ₃)₂Ｃ
Ｏ）の場合の１００ｇ／モル−シロキサン結合の重量減
少と比較しはるかに小さい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述
における¹Ｈ−ＮＭＲ，²⁹Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはそれ
ぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、およびケイ素２９
核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカップル）を表わ
す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲは、サンプルの重クロロホルム溶液
にトリスアセチルアセトナートクロム(III) を添加し、
定量測定を行なった。この詳細は、p.377,TheAnalytica
l Chemistry of Silicones,edited by A.Lee Smith,Joh
n Wiley & Sons,Inc.(1991)に記載されている。ａ：
ｂ：ｃの比は、この文献に記載されているように²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲにおける各官能基に対応する相対強度として求
められる。ＣＤＣｌ₃は重クロロホルムを表し、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは全て、ＣＤＣｌ₃
溶媒中の残存ＣＨＣｌ₃の共鳴位置を７．２４ppm とし
た場合の値である。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカ
ルシフトは、外部標準のテトラメチルシラン（ＣＤＣｌ
₃溶液）のケイ素のケミカルシフトを０ppm とした値で
ある。ＴＧは熱重量分析を意味し、以下に示す実施例、
比較例においては空気中で毎分１０℃の昇温条件での重
量変化を測定し、Ｔｄ１０はこの測定におけるサンプル
の重量が１０％減少した温度を意味する。ＧＰＣはゲル
パーミエーションクロマトグラフを表わし、以下の実施
例、比較例に於てはトルエンを溶媒として用い、分子量
はポリスチレン換算の値である。以下、Ｍｎは数平均分
子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表わし、Ｐｈはフェニ
ル基を、Ｍｅはメチル基を表わす。

【００３４】尚、ＧＰＣ測定により得たジフェニルシロ
キサン単位等を含有するシリコーン類の分子量は、実際
の分子量よりやや低めの値を示す傾向がある。また該シ
リコーン類がシラノール基を有する場合には、ＧＰＣ測
定により得られる分子量の値は、実際の分子量に対して
わずかに差が生じる傾向がある。

【００３５】（実施例１）（ジフェニルシロキサン−ハ
イドロジェンシルセスキオキサンレジンの合成）窒素を充填した３００mlの三口フラスコに１００mlのエ
ーテルと１６．８mlのトリクロロシランを入れたのち−
７８℃に冷却した。よく攪拌しながらこれに２２．５ml
のピリジンに溶解した３０ｇのジフェニルシランジオー
ルを１０分間かけて添加した。反応物を攪拌しながら室
温まで昇温しさらに１時間攪拌した。溶液を一旦０℃に
冷却し、激しく攪拌しながら５０mlの水を加え、さらに
３０分間攪拌した。反応物に２００mlのエーテルを加
え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加えた後濾過
し、これから室温で溶媒を除去し、２７ｇの透明なレジ
ンを得た。このレジンをトルエンに溶かし（２０重量％
溶液）３０分間加熱還流し、この溶液を以後の反応に利
用した。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝１９
００、Ｍｗ＝９６００、赤外吸収２２３９cm^-1（Ｓｉ−
Ｈ）、３２００〜３７００cm^-1（ＳｉＯＨ）、²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相対強度）−３８
〜−４７ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），−７３〜−７９
ppm （ＨＳｉＯ（ＯＨ），２．０），−８０〜−８３
（ＨＳｉＯ_3/2，１０．３）。

【００３６】（実施例２）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオ
キサンレジンの合成）上記実施例１と同様な方法で合成を行なった。ただし、
１６．８mlのトリクロロシランの代わりに９．８mlのメ
チルトリクロロシランと８．４mlのトリクロロシランを
用いて合成を行ない３２ｇの透明なレジンを得た。ＧＰ
Ｃ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝３７２０、Ｍｗ＝
１１０，０００、赤外吸収２２３０cm^-1（Ｓｉ−Ｈ）、
１１２８cm^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０９２cm^-1（Ｓｉ−Ｍ
ｅ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相
対強度）−３２〜−４８ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），
−５３〜−５７ppm （ＭｅＳｉＯ（ＯＨ），２．８），
−６２〜−６７（ＭｅＳｉＯ_3/2，２．９），−７１〜
−８６（ＨＳｉＯ_3/2，５．４）。

【００３７】（実施例３）（ジフェニルシロキサン−フ
ェニルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキ
オキサンレジンの合成）上記実施例１と同様な方法を用いた。ただし、２０ｇの
ジフェニルシランジオールと８．８４mlのフェニルトリ
クロロシランと５．６１mlのトリクロロシランを用い
た。また、溶媒として用いたエーテルの量は６６mlであ
った。単離精製の後、２５ｇの透明で高粘性なレジンを
得た。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝１８７
０、Ｍｗ＝３０７０、赤外吸収３２００〜３６００cm^-1
（ＳｉＯＨ）、２２３４cm^-1（Ｓｉ−Ｈ）、１１３０cm
^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０９４cm^-1（Ｓｉ−Ｏ）、²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相対強度）−３
３〜−４６ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），−６６〜−８
５ppm （ＨＳｉＯ_3/2及びＰｈＳｉＯ_3/2，１２．
４）。

【００３８】（実施例４）（ジフェニルシロキサン−ハ
イドロジェンシルセスキオキサンレジンの熱硬化）実施例１で調製したジフェニルシロキサン−ハイドロジ
ェンシルセスキオキサンレジンの２０重量％トルエン溶
液に、レジンに対して白金１００ppm になるように０価
の白金ビニルシロキサン錯体を添加した。これをシリコ
ンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）
し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中
４００℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化
膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に
消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであ
った。

【００３９】（実施例５）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオ
サンレジンの硬化）実施例２で調製したジフェニルシキサン−メチルシルセ
スキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジ
ンの２０重量％トルエン溶液を調製し、これにレジンに
対して５重量％のシクロヘキシルアミンを添加した。こ
れをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm
、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエー
ハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得
た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−
Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬
度は２Ｈであった。同じく、実施例２で調製したジフェ
ニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロ
ジェンシルセスキオキサンレジンを真空下、５０℃で１
時間加熱し、揮発物を除去したのち無触媒で４００℃で
３時間加熱し、柱状のサンプル（４mm×５mm×１５mm）
を作り、線熱膨張係数を測定したところ１２０ppm ／℃
であった。

【００４０】（実施例６）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオ
キサンレジンの硬化）実施例２で調製したジフェニルシロキサン−メチルシル
セスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレ
ジンの２０％トルエン溶液を調製し、これにレジンに対
して１重量％の２価のオクタン酸錫を添加した。これを
シリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５
秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを
空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。こ
の硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は
完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は２
Ｈであった。上記溶液を用い、キャステイング、加熱硬
化（２５０℃、１時間）により、無色透明の硬化レジン
を得た。この硬化レジンサンプルの空気中でのＴｄ１０
は５０１℃であった。

【００４１】（実施例７）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオ
キサンレジンの硬化）実施例２で調製したジフェニルシロキサン−メチルシル
セスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレ
ジンの２０重量％トルエン溶液を調製し、これにレジン
に対して白金１０００ppm になるよう０価の白金ビニル
シロキサン錯体を添加した。これをシリコンウエーハー
にスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾
燥した。このシリコンウエーハーを空気中２５０℃で１
時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収
スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失してい
た。また、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００４２】（実施例８）（ジフェニルシロキサン−フ
ェニルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキ
オキサンレジンの硬化）実施例３で調製したジフェニルシロキサン−フェニルシ
ルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサン
レジンの２０％トルエン溶液を調製し、これにレジンに
対して白金１００ppm になるように０価の白金ビニルシ
ロキサン錯体を添加した。これをシリコンウエーハーに
スピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥
した。このシリコンウエーハーを空気中４００℃で１時
間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収ス
ペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。
また、この硬化膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００４３】（実施例９）（ジフェニルシロキサン−ハ
イドロジェンシルセスキオキサンレジンの熱硬化）実施例１で調製したジフェニルシロキサン−ハイドロジ
ェンシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液
（触媒成分未添加）をシリコンウエーハーにスピンコー
ト（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。この
シリコンウエーハーを空気中４８０℃で２０分間加熱
し、レジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペク
トルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。ま
た、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００４４】（比較例１）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサンレジンの調製および硬化）窒素を充填した５００mlの三口フラスコに４２．７ｇの
メチルトリクロロシランを入れたのち０℃に冷却した。
よく攪拌しながらこれに３７．４ｇのピリジンに溶解し
た４６．４ｇのジフェニルシランジオールを１０分間か
けて添加した。反応物を攪拌しながら室温まで昇温しさ
らに１時間攪拌した。溶液に９３mlのトルエンを加え、
つぎに、激しく攪拌しながら２００mlの水を加え、さら
に３０分間攪拌した。反応物に２００mlのエーテルを加
え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加えた後濾過
し、これから室温で溶媒を除去し、５４．７ｇのレジン
を得た。このレジンをトルエンに溶かし（２０重量％溶
液）３０分間加熱還流し、この溶液を以後の反応に利用
した。赤外吸収３０００〜３６００cm^-1（ＳｉＯＨ）、
１１２７cm^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０３０cm^-1、１０９０
cm^-1、（Ｓｉ−Ｏ）、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
−３５〜−４７ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯＰ）、−５０〜−６
０ppm （ＭｅＳｉＯ（ＯＨ），−６０〜−７０（ＭｅＳ
ｉＯ_3/2）。このように得たジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液に
レジンに対して１重量％のオクタン酸錫（II）を加え、
この溶液をシリコンウエーハーにスピンコート（１００
０rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウ
エーハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜
を得た。この硬化膜の鉛筆硬度はＨであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によって、ジフェニルシランジオ
ールとトリクロロシランを必須な原料として、ジフェニ
ルシロキサン（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）とハイドロジェンシ
ロセスキオキサン（ＨＳｉＯ_3/2）を必須成分として含
み、スピンコート性がよく、硬化時に大量の揮発物を発
生しないシリコーン重合体分子を用い、硬度、耐熱性に
優れた透明な硬化物の製造が可能になった。すなわち、
この重合体分子のハイドロジェンシロセスキオキサン単
位（ＨＳｉＯ_3/2）は水酸基（ＯＨ）と反応し、ケイ素
酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と水素分子（Ｈ₂）を形成するこ
とが可能であり、また、酸素存在下での加熱により酸化
され同じくケイ素酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を形成し、よっ
て、前記シリコーン重合体分子を熱安定性に優れたシロ
キサン結合で架橋硬化する。従って、この硬化性シリコ
ーン重合体分子を用いて耐熱性の極めて高いシリコーン
硬化物の製造が可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるシリコーン
重合体からなるシリコーンレジン。（式中Ｒ¹はそれぞ
れ独立に少なくとも１個の酸素、窒素、塩素、フッ素、
ケイ素から選ばれる原子を含んでもよい炭素原子数１〜
１８の炭化水素基を、Ｐｈはフェニル基を、下記一般式
（１）に示されたケイ素原子に結合している２価の酸素
原子であるＯのもう一方の結合は、ケイ素に結合してシ
ロキサン結合を形成していても、あるいは、水素原子に
結合しシラノールを形成していてもよい。また、重合体
分子の平均重合度、即ち、ａ＋ｂ＋ｃは６〜１０００で
あり、重合体分子に対する単量体単位の平均部分はつぎ
の範囲内にある。０．６＞ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．４１．０≧ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．２）。 (Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2) _b(R¹SiO_3/2)_c （１）
【請求項２】（１）ＨＳｉＸ₃、又は（１）ＨＳｉＸ
₃と（２）Ｒ¹ＳｉＸ₃（ここに、Ｘはそれぞれ独立に
塩素、臭素から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ¹は前
記と同じ意味を表す。）の混合物に（３）ジフェニルシ
ランジオールを添加することによりシリコーンレジンを
合成し、更に該シリコーンレジンを１００℃以下の温度
で加水分解させる請求項１記載のシリコーンレジンの製
造方法。
【請求項３】請求項２記載のシリコーンレジンの製造
方法において（４）酸受容体（但し該酸受容体の使用量
は、前記混合物中において、（１）及び（２）のＳｉ原
子に結合した塩素または臭素の総合計量より少ないモル
当量に限られる）の存在下に、（３）ジフェニルシラン
ジオールを添加する前記方法。
【請求項４】（イ）請求項１に記載のシリコーンレジ
ン（Ｓ）と、（ロ）塩基性化合物、２価又は４価の錫化
合物、金属パラジウム、金属白金、パラジウム化合物お
よび白金化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つ
の触媒成分とからなり、前記触媒成分が塩基性化合物又
は２価もしくは４価の錫化合物の場合は、これらはシリ
コーンレジン（Ｓ）に対して０．０１〜１０重量％であ
り、前記触媒成分が金属パラジウム、金属白金、パラジ
ウム化合物又は白金化合物の場合はシリコーンレジン
（Ｓ）に対して０．００００１〜１重量％である熱硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】請求項１に記載のシリコーンレジン
（Ｓ）を硬化触媒を添加せずに２００〜５００℃の温度
で、又は、請求項４に記載のポリオルガノシロキサン組
成物を５００℃以下の温度で加熱することを特徴とする
シリコーンレジンの硬化方法。