JPH08208845A - フェニレン・ビニレンポリマの作製方法及びそれを含むデバイス - Google Patents
フェニレン・ビニレンポリマの作製方法及びそれを含むデバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェニレン・ビニレンポリマの作製方法及び
それを含むデバイス 【構成】 芳香環構造をアルキル・キサントゲン酸カリ
ウムの水溶液と反応させることにより作製したプリカー
サ・ポリマを熱変換させることによる共役アリーレン及
びヘテロアリーレン・ビニレンポリマの作製方法が述べ
られている。このプロセス工程では、キサントゲン酸塩
基が脱離基として働き、一般的な有機溶媒に可溶なプレ
ポリマの形成が可能になる。プレポリマの変換は、フォ
ーミングガスの存在下で、１５０−２５０℃の範囲の温
度で行われる。研究により、ここで述べた技術により従
って作製したエレクトロルミネセンス・デバイスは、ピ
ンホールがない薄膜の存在により、従来技術のものより
優れた内部量子効率を示し、そのため従来技術で作られ
るより大面積のＬＥＤの作製が可能であることが示され
た。
それを含むデバイス 【構成】 芳香環構造をアルキル・キサントゲン酸カリ
ウムの水溶液と反応させることにより作製したプリカー
サ・ポリマを熱変換させることによる共役アリーレン及
びヘテロアリーレン・ビニレンポリマの作製方法が述べ
られている。このプロセス工程では、キサントゲン酸塩
基が脱離基として働き、一般的な有機溶媒に可溶なプレ
ポリマの形成が可能になる。プレポリマの変換は、フォ
ーミングガスの存在下で、１５０−２５０℃の範囲の温
度で行われる。研究により、ここで述べた技術により従
って作製したエレクトロルミネセンス・デバイスは、ピ
ンホールがない薄膜の存在により、従来技術のものより
優れた内部量子効率を示し、そのため従来技術で作られ
るより大面積のＬＥＤの作製が可能であることが示され
た。
Description
【０００１】本発明の分野 本発明は新しいプリカーサ・ポリマの熱変換によるフェ
ニレン・ビニレンポリマの作製方法とそれを含むデバイ
スに係る。
ニレン・ビニレンポリマの作製方法とそれを含むデバイ
スに係る。
【０００２】本発明の背景 最近、固体発光デバイスの開発が、著しく進んだ。最も
最近の発見の中には、共役ポリマは特にこの目的に適し
ており、それらは優れた電荷輸送特性をもち、発光に有
用な量子効率をもつというものである。これに適した最
もよく知られた材料は、ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレ
ン）（ＰＰＶ）とその誘導体で、それは２．５ｅＶ付近
にバンドの中心をおく強いフォトルミネセンスを示す高
品質薄膜の形に、作製できる。
最近の発見の中には、共役ポリマは特にこの目的に適し
ており、それらは優れた電荷輸送特性をもち、発光に有
用な量子効率をもつというものである。これに適した最
もよく知られた材料は、ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレ
ン）（ＰＰＶ）とその誘導体で、それは２．５ｅＶ付近
にバンドの中心をおく強いフォトルミネセンスを示す高
品質薄膜の形に、作製できる。
【０００３】これまで、ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレ
ン）及びそれと類似のものの合成は、プリカーサ・ポリ
マを作製し、真空又は不活性雰囲気中で、プリカーサを
熱的に所望のポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）に変換
することにより、一般的に行われてきた。この目的を達
成する典型的なプロセスは、ウェスリング・ルートと一
般に呼ばれ、ビス・スルホン酸塩中間物の重合を含み、
ジクロルｐ−キシレン及びテトラヒドロチオフェンか
ら、塩基の存在下、水−メタノール混合物中で作られ、
続いて無機塩及び未反応単量体を除去するため、蒸留水
に対して透析する。次に、プリカーサ・ポリマを再生さ
せ、メタノール中に溶解させ、適切な基板上にスピンコ
ートする。この時点で、プリカーサは１５０−３００℃
の範囲の温度において、真空中又はアルゴン又は窒素を
含む不活性雰囲気中で、熱的に変換され、所望のポリ
（ｐ−フェニレン・ビニレン）を生成させる。
ン）及びそれと類似のものの合成は、プリカーサ・ポリ
マを作製し、真空又は不活性雰囲気中で、プリカーサを
熱的に所望のポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）に変換
することにより、一般的に行われてきた。この目的を達
成する典型的なプロセスは、ウェスリング・ルートと一
般に呼ばれ、ビス・スルホン酸塩中間物の重合を含み、
ジクロルｐ−キシレン及びテトラヒドロチオフェンか
ら、塩基の存在下、水−メタノール混合物中で作られ、
続いて無機塩及び未反応単量体を除去するため、蒸留水
に対して透析する。次に、プリカーサ・ポリマを再生さ
せ、メタノール中に溶解させ、適切な基板上にスピンコ
ートする。この時点で、プリカーサは１５０−３００℃
の範囲の温度において、真空中又はアルゴン又は窒素を
含む不活性雰囲気中で、熱的に変換され、所望のポリ
（ｐ−フェニレン・ビニレン）を生成させる。
【０００４】このプロセスにおいて、重合は２つの工程
に分割される。第１は酸−塩基平衡により、陰イオンを
形成することを含む。第２の工程では、陰イオンはテト
ラヒドロチオフェンの１，６−脱離反能を起こし、キノ
ン構造を生成させ、それは水溶性プリカーサ・ポリマに
重合する。この反応を起こさせる際、陰イオンを安定化
させるために、基分極剤が用いられ、１，６−脱離にお
いては、キノイドを形成させるために、脱離基が用いら
れる。そのような分極剤及び脱離基を処理するｐ−キシ
レン誘導体は、重合してもよく、分極剤をとり除くと、
ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）、ＰＰＶが形成され
る。
に分割される。第１は酸−塩基平衡により、陰イオンを
形成することを含む。第２の工程では、陰イオンはテト
ラヒドロチオフェンの１，６−脱離反能を起こし、キノ
ン構造を生成させ、それは水溶性プリカーサ・ポリマに
重合する。この反応を起こさせる際、陰イオンを安定化
させるために、基分極剤が用いられ、１，６−脱離にお
いては、キノイドを形成させるために、脱離基が用いら
れる。そのような分極剤及び脱離基を処理するｐ−キシ
レン誘導体は、重合してもよく、分極剤をとり除くと、
ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）、ＰＰＶが形成され
る。
【０００５】この技術おいて、そのように形成されたプ
リカーサ・ポリマは高分子電解質で、それは水及びメタ
ノールにのみ溶解し、この両方ともスピン用溶媒として
は適さない。従って、この技術を用いることは、典型的
な場合発光ダイオードデバイスの質を低下させる多数の
ピンホールのため、高品質の薄膜を生成させるのには、
不十分であることが明らかになっている。従って、プリ
カーサ中の水酸基は、最終的な製品中に、カルボニル基
を生じ、それはフォトルミネセンス及びエレクトロルミ
ネセンスを下る傾向がある。このプロセスにおいて、カ
ルボニル形成を減らす努力は、水素／窒素雰囲気中で変
換工程を行うことにより成功したが、水酸基の存在を避
け、有機溶媒中に可溶なプリカーサを使用できること
が、なお有利である。
リカーサ・ポリマは高分子電解質で、それは水及びメタ
ノールにのみ溶解し、この両方ともスピン用溶媒として
は適さない。従って、この技術を用いることは、典型的
な場合発光ダイオードデバイスの質を低下させる多数の
ピンホールのため、高品質の薄膜を生成させるのには、
不十分であることが明らかになっている。従って、プリ
カーサ中の水酸基は、最終的な製品中に、カルボニル基
を生じ、それはフォトルミネセンス及びエレクトロルミ
ネセンスを下る傾向がある。このプロセスにおいて、カ
ルボニル形成を減らす努力は、水素／窒素雰囲気中で変
換工程を行うことにより成功したが、水酸基の存在を避
け、有機溶媒中に可溶なプリカーサを使用できること
が、なお有利である。
【０００６】ウェスリング技術の限界を克服しようとす
るその後の努力には、α−クロル−α’−アルキル（ア
リル）スルフィニル及びα−クロル−α’−アルキル
（アリル）スルホニル−ｐ−キシレンを、修正ウェスリ
ング・ビススルホン酸塩技術で重合させることを含む。
スルフィニル基分極剤を用いると、得られたポリマはト
リクロルエチレン、テトラヒドロフラン及びジメチルホ
ルムアルデヒドのような有機溶媒中に可溶で、安定で、
トランス−ＰＰＶに変換可能である。従って、スルホニ
ル基を有する分極剤を用いることにより、高熱安定性の
ポリマが生じる。最後に、変換中の質量損失は５４％
で、薄膜の質を低下させる。
るその後の努力には、α−クロル−α’−アルキル（ア
リル）スルフィニル及びα−クロル−α’−アルキル
（アリル）スルホニル−ｐ−キシレンを、修正ウェスリ
ング・ビススルホン酸塩技術で重合させることを含む。
スルフィニル基分極剤を用いると、得られたポリマはト
リクロルエチレン、テトラヒドロフラン及びジメチルホ
ルムアルデヒドのような有機溶媒中に可溶で、安定で、
トランス−ＰＰＶに変換可能である。従って、スルホニ
ル基を有する分極剤を用いることにより、高熱安定性の
ポリマが生じる。最後に、変換中の質量損失は５４％
で、薄膜の質を低下させる。
【０００７】プリカーサ・ポリマの脱離基として、スル
フィニルまたはスルホニルを用いることには、必然的な
限界がある。従って、たとえばスルフィニル基を用いる
ことにより、わずか数千ドルトンの分子量を有するプリ
カーサ・ポリマを生じ、それは安定な薄膜を得るには不
十分である。スルホニル基を用いることによって、３
０，０００ドルトンに昇る分子量を得ることが可能であ
る。しかし、そのような値はウェスリング技術により作
成したプリカーサ・ポリマの水準よりは、著しく低い。
他の限界には、２８０℃近い変換温度が必要なこと及び
単量体の二段階の合成には、反応の生産性を５０％以下
に下げうる非対称結合を含むことが含まれる。
フィニルまたはスルホニルを用いることには、必然的な
限界がある。従って、たとえばスルフィニル基を用いる
ことにより、わずか数千ドルトンの分子量を有するプリ
カーサ・ポリマを生じ、それは安定な薄膜を得るには不
十分である。スルホニル基を用いることによって、３
０，０００ドルトンに昇る分子量を得ることが可能であ
る。しかし、そのような値はウェスリング技術により作
成したプリカーサ・ポリマの水準よりは、著しく低い。
他の限界には、２８０℃近い変換温度が必要なこと及び
単量体の二段階の合成には、反応の生産性を５０％以下
に下げうる非対称結合を含むことが含まれる。
【０００８】従って、当業者は従来の限界を回避する新
しいプロセスによるフェニレン／ビニレン薄膜の作成
に、関心を絞り続けてきた。
しいプロセスによるフェニレン／ビニレン薄膜の作成
に、関心を絞り続けてきた。
【０００９】本発明の要約 本発明に従うと、新しいプロセス工程により、従来技術
の限界は実効的に回避された。本発明においては、キサ
ントゲン酸塩脱離基が用いられ、一般の有機溶媒に溶け
るプリカーサ・ポリマの作成が可能になる。研究によ
り、キサントゲン酸は低いｐＫａ値を示し、重合中脱離
基として働くことが明らかになった。加えて、チュガー
エフ反応の脱離基と同様の構造をもつプリカーサ・ポリ
マ中のキサントゲン酸基も、熱変換中脱離基として働
く。所望の技術に従って作られたプリカーサは、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン及びシクロヘキサノンといった一般的な有
機溶媒中に十分溶解し、数十万ドルトンの桁の分子量を
示す。重合プロセスで用いられる変換温度は、２００−
２５０℃で、ウェスリング技術に必要な温度より低く、
そのため従来技術と同程度の量子効率が得られる。
の限界は実効的に回避された。本発明においては、キサ
ントゲン酸塩脱離基が用いられ、一般の有機溶媒に溶け
るプリカーサ・ポリマの作成が可能になる。研究によ
り、キサントゲン酸は低いｐＫａ値を示し、重合中脱離
基として働くことが明らかになった。加えて、チュガー
エフ反応の脱離基と同様の構造をもつプリカーサ・ポリ
マ中のキサントゲン酸基も、熱変換中脱離基として働
く。所望の技術に従って作られたプリカーサは、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン及びシクロヘキサノンといった一般的な有
機溶媒中に十分溶解し、数十万ドルトンの桁の分子量を
示す。重合プロセスで用いられる変換温度は、２００−
２５０℃で、ウェスリング技術に必要な温度より低く、
そのため従来技術と同程度の量子効率が得られる。
【００１０】本発明の詳細な記述 本発明を実施する第１の工程は、ここで用いるのに適し
た単量体を合成することを含む。このプロセスは一般式 Ｘ−Ｒ−Ｘ の芳香族環状構造を、アルキルキサントゲン酸カリウム
の水溶液と反応させることを含む。ここで、Ｘはクロル
メチル及びブロモメチル原子から成る類から選択され、
Ｒは有機溶媒中のチオフェン、ナフタリン、アントラセ
ン及びベンゼンの中から選択されたアリーレン基であ
る、アルキルキサントゲン酸は、一般式
た単量体を合成することを含む。このプロセスは一般式 Ｘ−Ｒ−Ｘ の芳香族環状構造を、アルキルキサントゲン酸カリウム
の水溶液と反応させることを含む。ここで、Ｘはクロル
メチル及びブロモメチル原子から成る類から選択され、
Ｒは有機溶媒中のチオフェン、ナフタリン、アントラセ
ン及びベンゼンの中から選択されたアリーレン基であ
る、アルキルキサントゲン酸は、一般式
【化３】 をもつ。ここで、ｎは０ないし３の整数である。反応は
この目的に特に有用であることがわかつている相転換触
媒、テトラエチル硫酸水素アンモニウムの存在下で行わ
れる。反応混合物の成分の攪拌後、析出物が得られる。
この反応からの析出物は、パラ位置に２個のキサントゲ
ン酸塩基をもつアリーレン基である。所望の単量体を得
るために、得られた生成物を適当に洗い、乾燥させる。
この目的に特に有用であることがわかつている相転換触
媒、テトラエチル硫酸水素アンモニウムの存在下で行わ
れる。反応混合物の成分の攪拌後、析出物が得られる。
この反応からの析出物は、パラ位置に２個のキサントゲ
ン酸塩基をもつアリーレン基である。所望の単量体を得
るために、得られた生成物を適当に洗い、乾燥させる。
【００１１】次に、単量体を適当な有機溶媒中に溶解さ
せ、第三カリウムブトキシドと反応させ、それから所望
のプリカーサ・ポリマが、析出物として得られる。この
プロセス中、低いｐＫａ値を示すキサントゲン酸は、脱
離基として働く。
せ、第三カリウムブトキシドと反応させ、それから所望
のプリカーサ・ポリマが、析出物として得られる。この
プロセス中、低いｐＫａ値を示すキサントゲン酸は、脱
離基として働く。
【００１２】そのように得られたポリマは、ジクロルメ
タン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン及びクロルヘキサノンといった一般的な有機溶
媒中に完全に溶解し、数十万ドルトン、典型的な場合ポ
リスチレンを標準に用いたゲル注入クロマトグラフィに
より２００，０００ないし４００，０００と決められる
分子量を示す。プレポリマも室温で非常に安定で、固体
であることがわかっている。
タン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン及びクロルヘキサノンといった一般的な有機溶
媒中に完全に溶解し、数十万ドルトン、典型的な場合ポ
リスチレンを標準に用いたゲル注入クロマトグラフィに
より２００，０００ないし４００，０００と決められる
分子量を示す。プレポリマも室温で非常に安定で、固体
であることがわかっている。
【００１３】変換後、厚さが５００−３０００オングス
トローム、典型的な場合１，０００オングストロームの
プリカーサ・ポリマの薄膜を、プリカーサの溶液をイン
ジウム・スズ酸化物をのせた溶融シリカガラス又はシリ
コンウエハ上にスピンすることにより作成する。
トローム、典型的な場合１，０００オングストロームの
プリカーサ・ポリマの薄膜を、プリカーサの溶液をイン
ジウム・スズ酸化物をのせた溶融シリカガラス又はシリ
コンウエハ上にスピンすることにより作成する。
【００１４】次に、プリカーサからポリ（ｐ−フェニリ
ン・ビニレン）へ、１５０ないし２５０℃の範囲の温度
において、制御された雰囲気下で変換させる。
ン・ビニレン）へ、１５０ないし２５０℃の範囲の温度
において、制御された雰囲気下で変換させる。
【００１５】プリカーサをポリ（ｐ−フェニリン・ビニ
レン）に変換した後、扱いに注意することが重要であ
る。ポリマは脱離工程後、特に装置への出し入れの際の
試料移動中及び測定中、不活性雰囲気中に保つ必要があ
る。赤色光を除く紫外及び可視光も、変換後及びプロセ
スの評価段階で、除かなければならない。
レン）に変換した後、扱いに注意することが重要であ
る。ポリマは脱離工程後、特に装置への出し入れの際の
試料移動中及び測定中、不活性雰囲気中に保つ必要があ
る。赤色光を除く紫外及び可視光も、変換後及びプロセ
スの評価段階で、除かなければならない。
【００１６】プリカーサの熱変換は不活性雰囲気、典型
的な場合８５％（アルゴン）中の１５％水素（フォーミ
ングガス）中で行われる。プリカーサ・ポリマのこの変
換は、典型的な場合、熱電対を備えたガラス容器中で行
われる。容器はオーブン中に置かれ、その温度は熱電対
に接続されたプログラム可能な温度制御器により制御さ
れる。ガラス容器は以下の加熱、変換及び冷却サイクル
中、一定流量の不活性ガス下に保たれる。 （ａ） 残留溶媒を除くため、２０℃で１時間 （ｂ） 変換温度まで、４時間で上昇 （ｃ） 変換温度に６時間及び （ｄ） ２時間で大気温度まで冷却
的な場合８５％（アルゴン）中の１５％水素（フォーミ
ングガス）中で行われる。プリカーサ・ポリマのこの変
換は、典型的な場合、熱電対を備えたガラス容器中で行
われる。容器はオーブン中に置かれ、その温度は熱電対
に接続されたプログラム可能な温度制御器により制御さ
れる。ガラス容器は以下の加熱、変換及び冷却サイクル
中、一定流量の不活性ガス下に保たれる。 （ａ） 残留溶媒を除くため、２０℃で１時間 （ｂ） 変換温度まで、４時間で上昇 （ｃ） 変換温度に６時間及び （ｄ） ２時間で大気温度まで冷却
【００１７】本発明の実施例について、以下に述べる。
これらの例は単に説明のためだけであって、それらに制
限するためではないことが理解されよう。
これらの例は単に説明のためだけであって、それらに制
限するためではないことが理解されよう。
【００１８】例 １ ４００ミリリットルのジクロルメタン中に溶解させた９
４．７ｍｍｏｌ（２５ｇ）のα，α’−ジブロモ−ｐ−
キシレンを、エチルキサントゲン酸のカリウム塩の水溶
液（２００ミリリットルの水中に３８グラム（２３７ｍ
ｍｏｌ））に加えた。混合物を強く攪拌し、１５０ミリ
グラムのテトラブチル硫酸水素アンモニウムをそれに加
えた。更に４時間攪拌した後、析出物が形成され、真空
濾過により集め、水で洗った。次に、残った不均一な反
応混合物を分離漏斗中に移し、２００ミリリットルの水
で洗った。有機物層を集め、無水炭酸カリウムで乾燥さ
せた。次に乾燥剤を、真空濾過により除いた。次に、ヘ
キサンを得られた生成物に加え、更に析出させた。この
析出物は真空濾過により集め、先に集めた固体生成物と
合わせた。続いて、合わせた生成物を４００ミリリット
ルのジクロルメタン中に再溶解させ、不溶な不純物を除
くため濾過した。濾過した溶液は次に、ジクロルメタン
に加え、単量体の析出を起こさせたところ、濾過後２
５．６グラムの無色の固体単量体が生成した。
４．７ｍｍｏｌ（２５ｇ）のα，α’−ジブロモ−ｐ−
キシレンを、エチルキサントゲン酸のカリウム塩の水溶
液（２００ミリリットルの水中に３８グラム（２３７ｍ
ｍｏｌ））に加えた。混合物を強く攪拌し、１５０ミリ
グラムのテトラブチル硫酸水素アンモニウムをそれに加
えた。更に４時間攪拌した後、析出物が形成され、真空
濾過により集め、水で洗った。次に、残った不均一な反
応混合物を分離漏斗中に移し、２００ミリリットルの水
で洗った。有機物層を集め、無水炭酸カリウムで乾燥さ
せた。次に乾燥剤を、真空濾過により除いた。次に、ヘ
キサンを得られた生成物に加え、更に析出させた。この
析出物は真空濾過により集め、先に集めた固体生成物と
合わせた。続いて、合わせた生成物を４００ミリリット
ルのジクロルメタン中に再溶解させ、不溶な不純物を除
くため濾過した。濾過した溶液は次に、ジクロルメタン
に加え、単量体の析出を起こさせたところ、濾過後２
５．６グラムの無色の固体単量体が生成した。
【００１９】次に、そのようにして得られた３グラムの
単量体を、１７０ミリリットルのドライ・テトラヒドロ
フラン中に溶解させたものを、−５乃至０℃の範囲の温
度において、窒素雰囲気下で、氷−塩槽中で、テトラヒ
ドロフランに溶解させたカリウム−ｔ−ブトキシドの１
Ｎ溶液、８．５ミリリットルに加えた。３０分間攪拌し
た後、得られた溶液を３００ミリリットルのエタノール
中に注ぎ、それからゴム質の析出物を得た。それを集
め、高真空下で乾燥させ、６０ミリリットルのジクロル
メタン中に溶解させた。次に溶液を強く攪拌した３００
ミリリットルのエタノール中に、液滴状に加えた。次
に、得られた析出物を真空濾過により集め、乾燥させ、
９６０ミリグラムのポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）
のプリカーサを、青味がかった黄色の固体として得た。
単量体を、１７０ミリリットルのドライ・テトラヒドロ
フラン中に溶解させたものを、−５乃至０℃の範囲の温
度において、窒素雰囲気下で、氷−塩槽中で、テトラヒ
ドロフランに溶解させたカリウム−ｔ−ブトキシドの１
Ｎ溶液、８．５ミリリットルに加えた。３０分間攪拌し
た後、得られた溶液を３００ミリリットルのエタノール
中に注ぎ、それからゴム質の析出物を得た。それを集
め、高真空下で乾燥させ、６０ミリリットルのジクロル
メタン中に溶解させた。次に溶液を強く攪拌した３００
ミリリットルのエタノール中に、液滴状に加えた。次
に、得られた析出物を真空濾過により集め、乾燥させ、
９６０ミリグラムのポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）
のプリカーサを、青味がかった黄色の固体として得た。
【００２０】インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被覆し
たガラス基板を、発光ダイオード作製用の基板として選
び、脱イオン水、メタノール、アセトン及びトリクロル
エタン中で順に超音波洗浄し、乾燥させ、不活性ガス中
で１１０℃においてベークした。続いて、２，０００オ
ングストロームの厚さを有するポリ（ｐ−フェニレン・
ビニレン）（ＰＰＶ）プリカーサの薄膜を、従来のスピ
ン技術により、基板上にスピン形成し、フォーミングガ
スの存在下で、２２５℃において変換し、約１，０００
オングストロームの厚さの薄膜を得た。この時点で、シ
ャドーマスクを通して、アルミニウムの薄膜を、デバイ
スを形成するために、薄膜上に堆積させた。作製された
デバイスは、金属マスクにより規定された円状の点の形
であった。
たガラス基板を、発光ダイオード作製用の基板として選
び、脱イオン水、メタノール、アセトン及びトリクロル
エタン中で順に超音波洗浄し、乾燥させ、不活性ガス中
で１１０℃においてベークした。続いて、２，０００オ
ングストロームの厚さを有するポリ（ｐ−フェニレン・
ビニレン）（ＰＰＶ）プリカーサの薄膜を、従来のスピ
ン技術により、基板上にスピン形成し、フォーミングガ
スの存在下で、２２５℃において変換し、約１，０００
オングストロームの厚さの薄膜を得た。この時点で、シ
ャドーマスクを通して、アルミニウムの薄膜を、デバイ
スを形成するために、薄膜上に堆積させた。作製された
デバイスは、金属マスクにより規定された円状の点の形
であった。
【００２１】ＩＴＯを正にバイアスし、アルミニウムを
負にバイアスした時、上述の構造から光が放出された。
これらの発光ダイオード（ＬＥＤ）から放射された光の
測定は、シリコンフォトダイオードで行い、ガラス基板
中での損失、フォトダイオード集光の立体角、ＩＴＯの
透過損及びフォトダイオードの応答性を考慮し、内部量
子効率を計算した。
負にバイアスした時、上述の構造から光が放出された。
これらの発光ダイオード（ＬＥＤ）から放射された光の
測定は、シリコンフォトダイオードで行い、ガラス基板
中での損失、フォトダイオード集光の立体角、ＩＴＯの
透過損及びフォトダイオードの応答性を考慮し、内部量
子効率を計算した。
【００２２】ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ａｌデバイスは最初１２
ボルトで動作した。１２ボルトにおいて、デバイスを貫
く電流密度は約５００μＡｍｍ-2で、外部量子効率は
０．０１％プラス・マイナス０．００１％であった。こ
れは約０．０５％の内部量子効率に対応する。従来技術
で述べた最善のエレクトロルミネセンス・デバイスは、
同様の内部量子効率を示した。
ボルトで動作した。１２ボルトにおいて、デバイスを貫
く電流密度は約５００μＡｍｍ-2で、外部量子効率は
０．０１％プラス・マイナス０．００１％であった。こ
れは約０．０５％の内部量子効率に対応する。従来技術
で述べた最善のエレクトロルミネセンス・デバイスは、
同様の内部量子効率を示した。
【００２３】ＰＰＶ層を堆積させるのに用いたプロセス
は、以下のとおりである。そのようにして得た６３ミリ
グラムのプリカーサ・ポリマを、３ミリリットルのシク
ロヘキサンに溶解させた。次に、２０００ｒｐｍでガラ
ス基板上に堆積させたインジウム・スズ酸化物薄膜に、
溶液を供給した。次に、そのように堆積させた薄膜を、
フォーミングガス下で、２２５℃において６時間、アセ
ンブリを加熱することにより、ポリ（ｐ−フェニレン・
ビニレン）に変換し、１０００オングストローム厚の薄
膜を得た。それにはピンホールは見い出せなかった。薄
膜の品質は、ＰＰＶ薄膜上に真空蒸着により、１．７ｃ
ｍ2を被覆するようにアルミニウムを堆積させ、ＩＴＯ
／ＰＰＶ／Ａｌサンドイッチデバイスを作ることによっ
て試験した。このデバイスの全領域を、１２ボルトの電
圧を印加しながら照射したところ、ピンホールによる短
絡のないことが示された。この目的は、これまで従来技
術によっては達成されなかった。
は、以下のとおりである。そのようにして得た６３ミリ
グラムのプリカーサ・ポリマを、３ミリリットルのシク
ロヘキサンに溶解させた。次に、２０００ｒｐｍでガラ
ス基板上に堆積させたインジウム・スズ酸化物薄膜に、
溶液を供給した。次に、そのように堆積させた薄膜を、
フォーミングガス下で、２２５℃において６時間、アセ
ンブリを加熱することにより、ポリ（ｐ−フェニレン・
ビニレン）に変換し、１０００オングストローム厚の薄
膜を得た。それにはピンホールは見い出せなかった。薄
膜の品質は、ＰＰＶ薄膜上に真空蒸着により、１．７ｃ
ｍ2を被覆するようにアルミニウムを堆積させ、ＩＴＯ
／ＰＰＶ／Ａｌサンドイッチデバイスを作ることによっ
て試験した。このデバイスの全領域を、１２ボルトの電
圧を印加しながら照射したところ、ピンホールによる短
絡のないことが示された。この目的は、これまで従来技
術によっては達成されなかった。
【００２４】図１はフォーミングガスの存在下で、熱的
手段により変換された新しいヘテロアリーレン・ビニレ
ンポリマを含む典型的なエレクトロルミネセンス・デバ
イスの断面立面図である。図示されているのは、上述の
ように作成された共役ヘテロアリーレン・ビニレンポリ
マの薄膜１２を上に堆積させた基板部分１１である。ま
た、導電層１３も示されている。
手段により変換された新しいヘテロアリーレン・ビニレ
ンポリマを含む典型的なエレクトロルミネセンス・デバ
イスの断面立面図である。図示されているのは、上述の
ように作成された共役ヘテロアリーレン・ビニレンポリ
マの薄膜１２を上に堆積させた基板部分１１である。ま
た、導電層１３も示されている。
【００２５】例 ２ この例では、高品質薄膜の形で作成できるポリ（ｐ−チ
エニレン・ビニレン）（ＰＴＶ）薄膜の作成について述
べる。
エニレン・ビニレン）（ＰＴＶ）薄膜の作成について述
べる。
【００２６】１１グラムの２，５−チエニレン・ビス
（塩化メチレン・テトラヒドロチオフェニウム）及び１
３グラムのエチルキサントゲン酸カリウム塩を含む混合
物を、１８４ミリリットルの水中に溶解させた。続い
て、１８４ミリリットルのジメチル・エーテルを混合物
に加えた。３時間攪拌した後、反応混合物を分離漏斗中
に移し、２００ミリリットルの水を溶液に加えた。次
に、溶液を強く振り、有機物層を集め、回転蒸発により
溶媒を除去した。次に、得られた粗生成物を、７．１グ
ラムの単量体を生じるようヘキサンとジクロルメタノー
ルを混合したもの（１０：１）を用いて、瞬間クロマト
グラフィにより精製した。
（塩化メチレン・テトラヒドロチオフェニウム）及び１
３グラムのエチルキサントゲン酸カリウム塩を含む混合
物を、１８４ミリリットルの水中に溶解させた。続い
て、１８４ミリリットルのジメチル・エーテルを混合物
に加えた。３時間攪拌した後、反応混合物を分離漏斗中
に移し、２００ミリリットルの水を溶液に加えた。次
に、溶液を強く振り、有機物層を集め、回転蒸発により
溶媒を除去した。次に、得られた粗生成物を、７．１グ
ラムの単量体を生じるようヘキサンとジクロルメタノー
ルを混合したもの（１０：１）を用いて、瞬間クロマト
グラフィにより精製した。
【００２７】次に、１．７グラムのその単量体を、窒素
雰囲気下の氷槽を用いて、０℃において２０ミリリット
ルのテトラヒドロフラン中に溶解させ、１Ｎテトラヒド
ロフラン中の第三カリウムブトキシドを含む５．３ミリ
リットルの溶液を加えた。更に、１０ミリリットルのテ
トラヒドロフランを溶液に加え、反応容器を氷槽からと
り出した。３０分間攪拌した後、反応混合物を攪拌しな
がら、冷却したエタノール（０℃）を２００ミリリット
ル含むフラスコ中に注いだ。次に、５ミリリットルの１
Ｎ塩酸をこの溶液に加え、茶色がかった生成物を生じさ
せた。それを集め、乾燥させ、４３０ミリグラムのプリ
カーサ・ポリマを得た。
雰囲気下の氷槽を用いて、０℃において２０ミリリット
ルのテトラヒドロフラン中に溶解させ、１Ｎテトラヒド
ロフラン中の第三カリウムブトキシドを含む５．３ミリ
リットルの溶液を加えた。更に、１０ミリリットルのテ
トラヒドロフランを溶液に加え、反応容器を氷槽からと
り出した。３０分間攪拌した後、反応混合物を攪拌しな
がら、冷却したエタノール（０℃）を２００ミリリット
ル含むフラスコ中に注いだ。次に、５ミリリットルの１
Ｎ塩酸をこの溶液に加え、茶色がかった生成物を生じさ
せた。それを集め、乾燥させ、４３０ミリグラムのプリ
カーサ・ポリマを得た。
【００２８】８４グラムの得られたＰＴＶプリカーサ・
ポリマを、１ミリリットルのシクロヘキサノンに溶解さ
せた。次に、溶液を二重に研摩したシリコンウエハに供
給し、２，０００ｒｐｍでスピンコートした。次に、そ
のように堆積させた薄膜を、フォーミングガス下で、２
５０℃において６時間で変換させ、１，１００オングス
トロームのＰＴＶ薄膜を生成させた。ＩＲ分析により、
キサントゲン酸塩基が除かれたことが立証された。
ポリマを、１ミリリットルのシクロヘキサノンに溶解さ
せた。次に、溶液を二重に研摩したシリコンウエハに供
給し、２，０００ｒｐｍでスピンコートした。次に、そ
のように堆積させた薄膜を、フォーミングガス下で、２
５０℃において６時間で変換させ、１，１００オングス
トロームのＰＴＶ薄膜を生成させた。ＩＲ分析により、
キサントゲン酸塩基が除かれたことが立証された。
【００２９】先のデータに基づくと、ポリ（ｐ−フェニ
レン・ビニレン）で作製し、フォーミングガスの存在下
で、上述のように熱的に変換されたエレクトロルミネセ
ンス・デバイスは、従来技術のデバイスと同程度の内部
量子効率を示し、改善された薄膜の品質により、より大
きな面積のＬＥＤの作製が可能であることが明らかであ
る。
レン・ビニレン）で作製し、フォーミングガスの存在下
で、上述のように熱的に変換されたエレクトロルミネセ
ンス・デバイスは、従来技術のデバイスと同程度の内部
量子効率を示し、改善された薄膜の品質により、より大
きな面積のＬＥＤの作製が可能であることが明らかであ
る。
【００３０】本発明について、上の説明及び実施例で詳
細に述べたが、当業者には、本発明の精神及び視野を離
れることなく、多くの変形ができるであろうことが認識
されよう。
細に述べたが、当業者には、本発明の精神及び視野を離
れることなく、多くの変形ができるであろうことが認識
されよう。
【図１】本発明に従って作成されたエレクトロルミネセ
ンス・デバイスの立面断面図。
ンス・デバイスの立面断面図。
１１ 基板部分 １２ 薄膜 １３ 導電層
フロントページの続き (72)発明者 セーワン サン アメリカ合衆国 07974 ニュージャーシ ィ，マレイ ヒル，イーザン ドライヴ 37 ナンバー １
Claims (16)
- 【請求項１】 ｎを０−３の範囲の整数、Ｚをベンゼ
ン、チオフェン、ナフタリン及びアントラセンから成る
グループから選択された芳香環とするとき、一般式 【化１】 をもつプリカーサ・ポリマを、気体の存在下で、１５０
−２５０℃の範囲の温度において、熱的に変換すること
を含む共役アリーレン及びヘテロアリーレン・ビニレン
ポリマの作製方法。 - 【請求項２】 気体はフォーミングガスから成る請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 熱的変換は２２５℃で行われる請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 Ｘをクロルメチル及びブロモメチル基か
ら成るグループから選択し、Ｒをチオフェン、ナフタリ
ン、アントラセン及びベンゼンから成るグループから選
択したアリーレン基とするとき、一般式 Ｘ−Ｒ−Ｘ をもつ芳香環構造を、ｎを０−３の範囲の整数とすると
き、一般式 【化２】 をもつアルキル・キサントゲン酸カリウムの水溶液と、
単量体を得るために、相変換触媒の存在下で反応させ、
そのようにして得られた単量体を、プリカーサ・ポリマ
を得るため第三カリウムブトオキシドと反応させること
によって、プリカーサ・ポリマを得る請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 相変換触媒はテトラエチル硫酸水素アン
モニウムである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 プレポリマの平均分子量は、ＰＰＶの場
合、１００，０００ないし６００，０００ドルトンの範
囲内にある請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 プリカーサ・ポリマの薄膜は、基板上に
薄膜をスピンコートし、薄膜を熱変換することにより作
成される請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 基板は溶融シリカガラスである請求項１
記載の方法。 - 【請求項９】 基板はインジウム・スズ酸化物被覆ガラ
スである請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 フォーミングガスは８５％窒素及び１
５％水素から成る請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 共役ポリマはポリ（ｐ−フェニレン・
ビニレン）である請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 共役ポリマはポリ（ｐ−チエニレン・
ビニレン）である請求項４記載の方法。 - 【請求項１３】 アリーレン基が請求項４に記載された
方法に従って作成されたアントラセン、ナフタリン又は
ベンゼンである共役アリーレン・ビニレンポリマの薄膜
及び薄膜と導電体をバイアスするための手段を伴った導
電体層を順次上に堆積させた基板部分を含む発光ダイオ
ード。 - 【請求項１４】 共役アリーレンはポリ（ｐ−フェニレ
ン・ビニレン）で、導電体はアルミニウムである請求項
１３記載の発光ダイオード。 - 【請求項１５】 基板はインジウム・スズ酸化物被覆ガ
ラスである請求項１４記載の発光ダイオード。 - 【請求項１６】 請求項４記載の方法に従って作成した
ポリ（ｐ−フェニレン・ビニレン）の薄膜、電子注入
層、アルミニウム層及びインジウム・スズ酸化物層を正
に、アルミニウム層を負にバイアスするための手段を、
順次上に堆積させたインジウム・スズ酸化物被覆ガラス
基板を含む発光ダイオード。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32128794A | 1994-10-11 | 1994-10-11 | |
| US08/321287 | 1994-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208845A true JPH08208845A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=23249973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7262604A Withdrawn JPH08208845A (ja) | 1994-10-11 | 1995-10-11 | フェニレン・ビニレンポリマの作製方法及びそれを含むデバイス |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5621069A (ja) |
| EP (1) | EP0707022B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08208845A (ja) |
| KR (1) | KR100371240B1 (ja) |
| DE (1) | DE69514473T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9701680D0 (en) * | 1997-01-28 | 1997-03-19 | Cambridge Display Tech Ltd | Viscosity modification of precursor solutions |
| JP3850005B2 (ja) | 1999-03-03 | 2006-11-29 | パイオニア株式会社 | スイッチング素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子表示装置 |
| JP4138167B2 (ja) * | 1999-07-13 | 2008-08-20 | ローム株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス表示装置用基板、表示装置およびその製造方法 |
| GB9920543D0 (en) | 1999-08-31 | 1999-11-03 | Cambridge Display Tech Ltd | A formulation for depositing a light-emitting polymer layer |
| WO2002018513A1 (en) | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Cambridge Display Technology Limited | A formulation for depositing a conjugated polymer layer |
| DE10058116A1 (de) * | 2000-11-22 | 2002-05-23 | Bayer Ag | Polythiophene |
| US8232116B2 (en) | 2001-02-28 | 2012-07-31 | Cambridge Display Technology Limited | Method for fabricating a polymer L.E.D. |
| EP1529794A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-11 | Interuniversitair Microelektronica Centrum Vzw | Method of preparing derivatives of polyarylene vinylene and method of preparing an electronic device including same |
| EP1548044B1 (en) * | 2003-10-22 | 2013-07-03 | Imec | Method of preparing derivatives of polyarylene vinylene and method of preparing an electronic device including same |
| GB2462410B (en) * | 2008-07-21 | 2011-04-27 | Cambridge Display Tech Ltd | Compositions and methods for manufacturing light-emissive devices |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3401152A (en) * | 1966-11-03 | 1968-09-10 | Dow Chemical Co | Polyelectrolytes from bis sulfonium salts |
| US3706677A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | Dow Chemical Co | Polyxylylidene articles |
| JPS5939447B2 (ja) * | 1982-02-26 | 1984-09-22 | 東京工業大学長 | 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法 |
| US5700696A (en) * | 1993-11-08 | 1997-12-23 | Lucent Technologies Inc. | Method for preparation of conjugated arylene or heteroarylene vinylene polymer and device including same |
-
1995
- 1995-09-15 US US08/528,820 patent/US5621069A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-03 EP EP95307020A patent/EP0707022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-03 DE DE69514473T patent/DE69514473T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-11 JP JP7262604A patent/JPH08208845A/ja not_active Withdrawn
- 1995-10-11 KR KR1019950034799A patent/KR100371240B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0707022B1 (en) | 2000-01-12 |
| EP0707022A2 (en) | 1996-04-17 |
| EP0707022A3 (en) | 1996-07-17 |
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| US5621069A (en) | 1997-04-15 |
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| DE69514473T2 (de) | 2000-08-03 |
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|---|---|---|---|
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