JPH08208932A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性が高く、成形性が良好である耐熱性塩
化ビニル系樹脂組成物を提供する。 【構成】 塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、及
び、ハイドロタルサイト化合物とアルキルすず化合物と
からなる混合物０．５〜６重量部からなる耐熱性塩化ビ
ニル系樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系樹
脂の塩素含有量が、５９〜７１重量％であり、前記ハイ
ドロタルサイト化合物が、脱結晶水処理され、結晶水量
０〜１０重量％であるものであり、前記ハイドロタルサ
イト化合物と前記アルキルすず化合物との重量比が、１
５：８５〜９５：５であり、前記アルキルすず化合物
が、アルキルすずメルカプト化合物と、アルキルすずマ
レート化合物とからなるものである耐熱性塩化ビニル系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系成形物は、機械的強度、耐
薬品性、耐油性等の優れた特性を活かして、建材用、水
道用、農業用のパイプ、継手、平板等に使用されてき
た。しかし、耐熱性が低く、加熱変形を起こしやすいた
めに、高温での使用は難しかった。

【０００３】塩化ビニル系成形物の耐熱性を上げる方法
としては、塩化ビニル系樹脂を後塩素化する方法が一般
的に用いられている。後塩素化により得られた塩素化塩
化ビニル系成形物は、例えば、消火用スプリンクラー配
管材、工業用板等、従来の塩化ビニル系成形物では使用
できなかった分野で使用されている。しかし、従来の塩
素化塩化ビニル系成形物は、例えば、給湯管等に使用し
た場合、長期使用による熱水劣化や吸水による膨張劣化
により、割れ、破壊が生じやすく、その耐熱性が充分で
あるとはいえない。

【０００４】塩素化塩化ビニル系成形物の耐熱性を上げ
る方法としては、熱安定剤や滑剤を多量に添加する方法
があるが、混練性が妨げられ、ゲル化不良が生じる等の
問題が残されている。

【０００５】特開昭５５−８０４４５号公報には、ハイ
ドロタルサイト化合物を熱安定剤として添加し、この問
題を解決する技術が開示されている。しかし、塩素化塩
化ビニル系成形物等の高耐熱性が要求されるものは、そ
の成形温度が高いために、ハイドロタルサイト化合物を
添加しても充分な熱安定性が得られず、また、成形時に
発泡する等の問題もあった。

【０００６】特公平３−２８４６１号公報には、熱安定
剤としてハイドロタルサイト化合物を添加し、初期着色
や発泡を防止した含ハロゲン樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、初期着色性の改良や発泡の防止は実
現されているものの、成形物の熱水劣化性の改良につい
ては、満足する結果が得られていない。

【０００７】また、熱安定剤として、すず系安定剤を用
いた場合には、耐熱性の低下が著しく、更に成形性の面
でも問題がある。成形性を改良するために多量の滑剤を
添加すると、耐熱性が一層低下し、吸水による膨張劣化
が生じる。現状では、耐熱性が高く、成形性が良好であ
る塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐熱性が高く、成形性が良好である耐熱性塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、耐熱性
塩化ビニル系樹脂組成物を、塩素化塩化ビニル系樹脂１
００重量部、及び、ハイドロタルサイト化合物とアルキ
ルすず化合物とからなる混合物０．５〜６重量部からな
る耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記塩素化
塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が、５９〜７１重量％で
あり、前記ハイドロタルサイト化合物が、脱結晶水処理
され、結晶水量０〜１０重量％であるものであり、前記
ハイドロタルサイト化合物と前記アルキルすず化合物と
の重量比が、１５：８５〜９５：５であり、前記アルキ
ルすず化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物
又は下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有す
るポリマーであるアルキルすずメルカプト化合物と、下
記一般式（ＩＩａ）で表される化合物、下記一般式（Ｉ
Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、又
は、下記一般式（ＩＩｃ）で表される化合物であるアル
キルすずマレート化合物とからなるものであり、前記ア
ルキルすずメルカプト化合物と前記アルキルすずマレー
ト化合物との重量比が、１０：０〜１：９であるものと
するところに存する。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立し
て、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＳＲ^a 、又は、−
Ｓ（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯＲ^a を表す。Ｒ^a は、炭素数２〜
２４のアルキル基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。ｎは、１以上の整数を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル
基、又は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^b を表す。Ｒ^b
は、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は、独立して、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。

【００１２】本発明で使用される塩素化塩化ビニル系樹
脂（以下「ＣＰＶＣ」という）は、塩素化度が、５９〜
７１重量％である。５９重量％未満であると、耐熱性が
充分でなく、７１重量％を超えると、成形性が低下する
ので、上記範囲に限定される。上記範囲内での塩素化度
は、所望の耐熱性に応じて選択できる。上記ＣＰＶＣの
塩素化度の調整方法としては特に限定されず、例えば、
塩素化反応段階で調整する方法、高塩素化度の塩素化塩
化ビニル系樹脂と、低塩素化塩化ビニル系樹脂又は通常
の塩化ビニル系樹脂とをブレンドする方法等が挙げられ
る。

【００１３】上記ＣＰＶＣの塩素化方法としては特に限
定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂を、公知の水懸濁
塩素化方法、溶液塩素化方法等が挙げられる。工業的に
は、水懸濁塩素化方法が好ましい。上記ＣＰＶＣの製造
に使用される塩化ビニル系樹脂としては特に限定され
ず、例えば、重合性単量体を予め共重合、グラフト重合
等で変性したもの等が挙げられる。上記重合性単量体と
しては、ラジカル反応性二重結合を含有し、ラジカル重
合開始剤により塩化ビニルモノマーと共重合可能である
ものであれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、
ふっ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−
置換マレイミド類等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１４】上記ＣＰＶＣの重合度は、塩素化前の平均
重合度として８００〜１４００が好ましい。８００以下
であると、成形品の物性が低下し、１４００を超える
と、成形が困難になる。より好ましくは、９００〜１１
００である。

【００１５】本発明で使用されるハイドロタルサイト化
合物は、脱結晶水処理され、結晶水量０〜１０重量％で
あるものである。上記ハイドロタルサイト化合物は、マ
グネシウムとアルミニウムとの複塩であるマナセナイト
等の天然鉱石を粉砕したもの、又は、合成によって得ら
れたものを脱結晶水処理して得られる。

【００１６】上記ハイドロタルサイト化合物の脱結晶水
処理の方法としては特に限定されず、例えば、加熱処理
等が挙げられる。上記加熱処理の処理温度としては、１
８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは、２００〜
２８０℃である。上記加熱処理の処理時間としては、約
１８時間が好ましく、より好ましくは、２〜５時間であ
る。処理時間が１８０℃未満、又は、処理時間が１８時
間未満であると、成形時に発泡が起こり、成形体の外観
が悪化する。

【００１７】上記ハイドロタルサイト化合物は、上記塩
素化塩化ビニル系樹脂との相容性を高めるために、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂
肪酸；ワックス；チタン系又はシラン系カップリング剤
等で表面処理されてもよい。

【００１８】本発明で使用されるアルキルすず化合物
は、アルキルすずメルカプト化合物と、アルキルすずマ
レート化合物とからなる。上記アルキルすずメルカプト
化合物は、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物又は上
記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するポリ
マーである。

【００１９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立し
て、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＳＲ^a 、又は、−
Ｓ（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯＲ^a を表す。上記アルキル基とし
ては、メチル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
Ｒ^a は、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。好ましく
は、炭素数１１〜１７のアルキル基である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好
ましくは、メチル基、ブチル基、オクチル基等である。

【００２０】上記アルキルすずメルカプト化合物として
は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアルキ
ルすずジアルキルメルカプタイド、下記一般式（ＩＶ）
で表されるジアルキルすずビス（メルカプトカルボン酸
アルキルエステル）塩、下記一般式（Ｖ）で表されるジ
アルキルすずメルカプトカルボン酸塩ポリマー等が挙げ
られる。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。Ｒ¹⁶は、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。
Ｒ¹⁷は、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。ｍは、１
以上の整数を表す。ｐは、１以上の整数を表す。

【００２３】上記アルキルすずマレート化合物は、上記
一般式（ＩＩａ）で表される化合物又は上記一般式（Ｉ
Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであ
る。

【００２４】式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、独立し
て、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、−ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＲ^b を表す。上記アルキル基としては、メ
チル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。Ｒ^b は、
炭素数２〜２４のアルキル基を表す。好ましくは、炭素
数１１〜１７のアルキル基である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、独立
して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましく
は、メチル基、ブチル基、オクチル基等である。

【００２５】上記アルキルすずマレート化合物として
は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるジアルキル
すずビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、下記一般
式（ＶＩＩ）で表されるビス（ジアルキルすずマレイン
酸アルキルエステル）マレイン酸塩、下記一般式（ＶＩ
ＩＩ）で表されるジアルキルすずマレイン酸塩ポリマー
等が挙げられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】式中、Ｒ¹⁸は、炭素数２〜２４のアルキル
基を表す。Ｒ¹⁹は、炭素数２〜２４のアルキル基を表
す。ｑは、１以上の整数を表す。

【００２８】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
は、上記塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、並び
に、上記ハイドロタルサイト化合物及び上記アルキルす
ず化合物０．５〜６重量部からなる。上記ハイドロタル
サイト化合物及び上記アルキルすず化合物の添加量が
０．５重量部未満であると、熱安定性が低下し、６重量
部を超えると、熱安定化効果が飽和になり、軟化温度が
低下するので、上記範囲に限定される。

【００２９】本発明では、上記ハイドロタルサイト化合
物と上記アルキルすず化合物との重量比が、１５：８５
〜９５：５である。上記アルキルすず化合物５に対し
て、上記ハイドロタルサイト化合物の比率が９５を超え
ると、熱安定性が悪くなり、成形温度の幅が狭くなり、
上記ハイドロタルサイト化合物１５に対して、上記アル
キルすず化合物の比率が８５を超えると、耐熱性が低下
するので、上記範囲に限定される。

【００３０】上記アルキルすず化合物は、上記アルキル
すずメルカプト化合物と、上記アルキルすずマレート化
合物とからなるものであり、上記アルキルすずメルカプ
ト化合物と上記アルキルすずマレート化合物との重量比
は、１０：０〜１：９である。上記アルキルすずメルカ
プト化合物１に対して、上記アルキルすずマレート化合
物の比率が９を超えると、熱安定性は向上するが成形時
に偏流が起こり、成形体の外観が悪化するので、上記範
囲に限定される。

【００３１】本発明においては、必要に応じて、例え
ば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル等の可塑剤；ポリエチレン系ワック
ス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックス、モ
ンタン酸系ワックス、炭酸カルシウム等の滑剤；顔料；
ガラス繊維等の充填剤；アクリルゴム、ＭＢＳ等の衝撃
改良剤；帯電防止剤；難燃剤；加工助剤；紫外線吸収剤
等を添加してもよい。

【００３２】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
は、上記塩素化塩化ビニル系樹脂、上記ハイドロタルサ
イト化合物、上記アルキルすず化合物、上記添加物等
を、例えば、ヘンシェルミキサー等通常の混合装置で混
合して得られる。

【００３３】上記耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物は、通
常の、例えば、押出パイプ成形、押出シート成形、イン
ジェクション成形、熱プレス成形等の成形が可能であ
り、目的に応じて、パイプ、継手、プレート、フィルム
等に成形できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３５】１．ハイドロタルサイト化合物の脱結晶水
処理 ハイドロタルサイト化合物（結晶水量１１重量％）を
２２０℃で５時間加熱して、脱水処理を行い、結晶水量
を２．５重量％とした。 ハイドロタルサイト化合物（結晶水量１１重量％）を
２４０℃で５時間加熱して、脱水処理を行い、結晶水量
を０重量％とした。結晶水含有量の測定 ハイドロタルサイト化合物約１０ｍｇを熱重量分析装置
（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ２００）にて、
昇温速度５度／ｍｉｎで室温から２２０℃へ昇温した際
の重量減少を測定し、全量に対する減少量を重量％で表
し、結晶水含量とした。 ２．実施例１〜１１、比較例１〜６ 表１及び２に示した所定量の塩素化塩化ビニル系樹脂
（徳山積水工業社製）、ハイドロタルサイト化合物、ア
ルキルすず化合物（アルキルすずメルカプト化合物、ア
ルキルすずマレート化合物）、ＭＢＳ系強化剤（呉羽化
学工業社製 ＢＴＡ−７５１）、エステル系滑剤（ＳＬ
０２）、ステアリン酸及びポリエチレン系滑剤（三井石
油化学工業社製、ＨＩＷＡＸ２２０）をヘンシェルミキ
サーで１３０℃に昇温して混合した後、５０ｍｍの異方
向２軸、中型押出機にてパイプ（口径２０ｍｍ）押出評
価を行い、パイプの外観を目視で評価した。外観上、問
題の無いものを○、若干スジ、波打ちのあるものを△、
外観上明らかに良くないものを×とした。

【００３６】表１及び２中、ジオクチルすずマレートと
しては三共有機合成社製「ＯＮＲ７９Ｆ（商品名）」
を、ジオクチルすずメルカプト１としては三共有機合成
社製「ＯＮＺ１４２Ｆ（商品名）」を、ジオクチルすず
メルカプト２としては三共有機合成社製「ＳＮＴ４６１
Ｋ（商品名）」を、ジブチルすずマレートとしては三共
有機合成社製「ＢＭ（Ｎ）（商品名）」を、ジブチルす
ずメルカプトとしては三共有機合成社製「ＪＦ１０Ｂ
（商品名）」を使用した。

【００３７】表１及び２中、ハイドロタルサイト化合物
Ａ、Ｂ及びＣのカッコ内の数値は、結晶水含有量を表
す。

【００３８】上記実施例と比較例で得られたパイプにつ
き、下記の評価を行い、その結果を表１及び２に示し
た。 ロール熱安定性 ８インチロール（安田精機製作所社製、ＴＥＳＴ ＭＩ
ＸＩＮＧ ＲＯＬＬ１９１−ＴＭ）を用いて２００℃で
のロール巻き付け後から黒化するまでの時間を測定し
た。 吸水性 長さ２ｃｍに切断したパイプ試料を１３０℃熱水中（圧
力：１．８ｋｇｆ／ｃｍ² ）に３日間浸漬した後の重量
変化率を測定した。 軟化温度 ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠してビカット軟化温度を測
定した。 パイプ外観 押出成形されたパイプの外観を目視評価し、外観が良好
なものを◎、外観が悪いものを×と判定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
は、上述の構成よりなるので、耐熱性が高く、成形性が
良好であり、また、得られる成形体は、耐熱性が高く、
耐熱水性に優れ、外観も良好であるので、耐熱給湯管、
プラント管等の耐熱性が要求される箇所に好適に用いら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、
   及び、ハイドロタルサイト化合物とアルキルすず化合物
   とからなる混合物０．５〜６重量部からなる耐熱性塩化
   ビニル系樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系
   樹脂の塩素含有量が、５９〜７１重量％であり、前記ハ
   イドロタルサイト化合物が、脱結晶水処理され、結晶水
   量０〜１０重量％であるものであり、前記ハイドロタル
   サイト化合物と前記アルキルすず化合物との重量比が、
   １５：８５〜９５：５であり、前記アルキルすず化合物
   が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物又は下記一般
   式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーで
   あるアルキルすずメルカプト化合物と、下記一般式（Ｉ
   Ｉａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩｂ）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリマー、又は、下記一般式
   （ＩＩｃ）で表される化合物であるアルキルすずマレー
   ト化合物とからなるものであり、前記アルキルすずメル
   カプト化合物と前記アルキルすずマレート化合物との重
   量比が、１０：０〜１：９であることを特徴とする耐熱
   性塩化ビニル系樹脂組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１
   〜１０のアルキル基、−ＳＲ^a 、又は、−Ｓ（ＣＨ₂ ）
   _m ＣＯＯＲ^a を表す。Ｒ^a は、炭素数２〜２４のアルキ
   ル基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ
   ⁶ は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
   ｎは、１以上の整数を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ
   ¹⁰は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、
   −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^b を表す。Ｒ^b は、炭素数
   ２〜２４のアルキル基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、独立し
   て、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ¹³は、炭素
   数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、独立し
   て、炭素数２〜２４のアルキル基を表す。