JPH08208974A - フルオロポリオキシアルキレンと炭化水素を混合させたマイクロエマルジョン及びフッ化モノマーの（共）重合法におけるその使用 - Google Patents
フルオロポリオキシアルキレンと炭化水素を混合させたマイクロエマルジョン及びフッ化モノマーの（共）重合法におけるその使用Info
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- JPH08208974A JPH08208974A JP7281189A JP28118995A JPH08208974A JP H08208974 A JPH08208974 A JP H08208974A JP 7281189 A JP7281189 A JP 7281189A JP 28118995 A JP28118995 A JP 28118995A JP H08208974 A JPH08208974 A JP H08208974A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
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- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/02—Polyalkylene oxides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応の引き金時間が短縮されかつ最終ポリマ
ーの機械的性質が著しく改善されたフッ化オレフィンモ
ノマーのラジカル（共）重合法の提供。 【解決手段】 （ａ）水；（ｂ）水素化末端基及び／又
は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ン；（ｃ）ハロゲンを任意に含んでもよいＣ1 −Ｃ20脂
肪族、芳香族又はその混合系炭化水素；（ｄ）フッ化界
面活性剤；を含むマイクロエマルジョンを使用する。
ーの機械的性質が著しく改善されたフッ化オレフィンモ
ノマーのラジカル（共）重合法の提供。 【解決手段】 （ａ）水；（ｂ）水素化末端基及び／又
は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ン；（ｃ）ハロゲンを任意に含んでもよいＣ1 −Ｃ20脂
肪族、芳香族又はその混合系炭化水素；（ｄ）フッ化界
面活性剤；を含むマイクロエマルジョンを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロポリオキ
シアルキレンと炭化水素を混合させたマイクロエマルジ
ョン及びフッ化モノマー水性エマルジョンの（共）重合
法におけるその使用に関する。
シアルキレンと炭化水素を混合させたマイクロエマルジ
ョン及びフッ化モノマー水性エマルジョンの（共）重合
法におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 4,990,283号によれば、水相
として水、フッ化界面活性剤及び任意による共界面活性
剤を含み、油相としてペルフルオロポリオキシアルキレ
ンを含むマイクロエマルジョンは既知である。米国特許
第 4,864,006号には、水性エマルジョン中フッ化モノマ
ーの（共）重合方法であって、その反応媒体に前述の米
国特許第 4,990,283号によるペルフルオロポリオキシア
ルキレンのマイクロエマルジョンを添加する方法が記載
されている。従来のエマルジョン（共）重合法に対し
て、マイクロエマルジョンの使用は種々の利点、例え
ば、反応の実施及び最終生成物の特徴の双方について生
産性の増大、良好な再現性、反応速度論の容易な制御を
得ることを可能にする。
として水、フッ化界面活性剤及び任意による共界面活性
剤を含み、油相としてペルフルオロポリオキシアルキレ
ンを含むマイクロエマルジョンは既知である。米国特許
第 4,864,006号には、水性エマルジョン中フッ化モノマ
ーの（共）重合方法であって、その反応媒体に前述の米
国特許第 4,990,283号によるペルフルオロポリオキシア
ルキレンのマイクロエマルジョンを添加する方法が記載
されている。従来のエマルジョン（共）重合法に対し
て、マイクロエマルジョンの使用は種々の利点、例え
ば、反応の実施及び最終生成物の特徴の双方について生
産性の増大、良好な再現性、反応速度論の容易な制御を
得ることを可能にする。
【０００３】かかる利点は、実質的にマイクロエマルジ
ョンと従来のエマルジョン（又はマクロエマルジョン）
間に存在する深い相違によるものである。実際に、マイ
クロエマルジョンは、水相が油相中（油中水型の場合）
に又はその逆（水中油型の場合）に分散し、その分散相
が直径２０００オングストロームより小さい極めて小さ
い小滴の形にある系であることが既知である。従って、
透明な及び肉眼的に均一な溶液に見える。言い換える
と、ある特定の温度範囲において熱力学的に安定な系で
あり、機械的な高エネルギーを供給せずに成分を相互に
簡便に混合することにより自然に形成する。対照的に、
マクロエマルジョンは、分散相が高直径（ほぼ数ミクロ
ン以上）の小滴の形にあるので、乳白色の様相を呈する
熱力学的に不安定な系である。マクロエマルジョンを得
るためには機械的高エネルギーが必要であり、得られた
系は熟成又は遠心により異なった２相として混合されな
い傾向がある。
ョンと従来のエマルジョン（又はマクロエマルジョン）
間に存在する深い相違によるものである。実際に、マイ
クロエマルジョンは、水相が油相中（油中水型の場合）
に又はその逆（水中油型の場合）に分散し、その分散相
が直径２０００オングストロームより小さい極めて小さ
い小滴の形にある系であることが既知である。従って、
透明な及び肉眼的に均一な溶液に見える。言い換える
と、ある特定の温度範囲において熱力学的に安定な系で
あり、機械的な高エネルギーを供給せずに成分を相互に
簡便に混合することにより自然に形成する。対照的に、
マクロエマルジョンは、分散相が高直径（ほぼ数ミクロ
ン以上）の小滴の形にあるので、乳白色の様相を呈する
熱力学的に不安定な系である。マクロエマルジョンを得
るためには機械的高エネルギーが必要であり、得られた
系は熟成又は遠心により異なった２相として混合されな
い傾向がある。
【０００４】欧州特許第 280,312号には、水、フッ化界
面活性剤及び任意による共界面活性剤並びに油相として
ペルフルオロポリオキシアルキレン及び非フッ化炭化水
素を含むマイクロエマルジョンが記載されている。これ
は、そのペルフルオロポリオキシアルキレンとその炭化
水素が相互に混ざり合わず異なった２相を形成し、第３
相が水であるので、３相系である。かかるマイクロエマ
ルジョンの適用の可能性には、上記で引用された米国特
許第 4,864,006号に記載されているものと同様に、フッ
化モノマーの重合反応における使用が示されている。実
際に、異なった２油相及び相互の不混和性は、特に、２
油相に対する種々のモノマー、開始剤及び任意による連
鎖移動剤の異なる親和性のために種々の欠点をもたら
す。特に、最終ポリマーの機械的性質並びに熱及び化学
安定性の悪化は、主にポリマーのモノマー組成における
不均一性及び分子量分布の予測できない変動によって生
じる。本出願人名義で1994年５月５日に出願された欧州
特許出願第625526号には、水素化末端基及び／又は水素
化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマ
イクロエマルジョン及びフッ化オレフィンモノマーの
（共）重合法におけるその使用が記載されている。
面活性剤及び任意による共界面活性剤並びに油相として
ペルフルオロポリオキシアルキレン及び非フッ化炭化水
素を含むマイクロエマルジョンが記載されている。これ
は、そのペルフルオロポリオキシアルキレンとその炭化
水素が相互に混ざり合わず異なった２相を形成し、第３
相が水であるので、３相系である。かかるマイクロエマ
ルジョンの適用の可能性には、上記で引用された米国特
許第 4,864,006号に記載されているものと同様に、フッ
化モノマーの重合反応における使用が示されている。実
際に、異なった２油相及び相互の不混和性は、特に、２
油相に対する種々のモノマー、開始剤及び任意による連
鎖移動剤の異なる親和性のために種々の欠点をもたら
す。特に、最終ポリマーの機械的性質並びに熱及び化学
安定性の悪化は、主にポリマーのモノマー組成における
不均一性及び分子量分布の予測できない変動によって生
じる。本出願人名義で1994年５月５日に出願された欧州
特許出願第625526号には、水素化末端基及び／又は水素
化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマ
イクロエマルジョン及びフッ化オレフィンモノマーの
（共）重合法におけるその使用が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで驚くべきこと
に、マイクロエマルジョンが水、フッ化界面活性剤、非
フッ化炭化水素及び水素化末端基及び／又は水素化反復
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを混合する
ことにより得られかつかかるマイクロエマルジョンが上
述の欠点を見ることなくフッ化モノマーの重合法におい
て用いることができることが見出された。更に、ペルフ
ルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンが用
いられている米国特許第 4,864,006号に記載されている
重合法に比べて、反応の引き金時間の短縮のほかに、最
終ポリマーの機械的性質の著しい改善が認められる。
に、マイクロエマルジョンが水、フッ化界面活性剤、非
フッ化炭化水素及び水素化末端基及び／又は水素化反復
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンを混合する
ことにより得られかつかかるマイクロエマルジョンが上
述の欠点を見ることなくフッ化モノマーの重合法におい
て用いることができることが見出された。更に、ペルフ
ルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンが用
いられている米国特許第 4,864,006号に記載されている
重合法に比べて、反応の引き金時間の短縮のほかに、最
終ポリマーの機械的性質の著しい改善が認められる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、 （ａ）水； （ｂ）水素化末端基及び／又は水素化反復単位を有する
フルオロポリオキシアルキレン； （ｃ）ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素を任意
に含んでもよいＣ1 −Ｃ 20、好ましくはＣ1 −Ｃ12脂肪
族、芳香族又はその混合系炭化水素； （ｄ）フッ化界面活性剤；を含むマイクロエマルジョン
である。更に、本発明の目的は、フッ化オレフィンモノ
マー１種以上と任意による非フッ化オレフィン１種以上
との水性エマルジョンのラジカル（共）重合法であっ
て、その反応媒体に上記で定義されたマイクロエマルジ
ョンを添加する方法である。
は、 （ａ）水； （ｂ）水素化末端基及び／又は水素化反復単位を有する
フルオロポリオキシアルキレン； （ｃ）ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素を任意
に含んでもよいＣ1 −Ｃ 20、好ましくはＣ1 −Ｃ12脂肪
族、芳香族又はその混合系炭化水素； （ｄ）フッ化界面活性剤；を含むマイクロエマルジョン
である。更に、本発明の目的は、フッ化オレフィンモノ
マー１種以上と任意による非フッ化オレフィン１種以上
との水性エマルジョンのラジカル（共）重合法であっ
て、その反応媒体に上記で定義されたマイクロエマルジ
ョンを添加する方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】水素化末端基及び／又は水素化反
復単位を有する該フルオロポリオキシアルキレンは、例
えば、上記で引用した欧州特許第625526号に既に記載さ
れている既知の生成物である。これらは、その連鎖に沿
ってランダムに分布された、−ＣＦＺＯ−、−ＣＦ2 Ｃ
ＦＺＯ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ 3)
Ｏ−、−ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲ
f ) Ｏ−、−ＣＦ（ＯＲf ) Ｏ−（ＺはＨ又はＦであ
り、Ｒf はＣＦ3 、ＣＦ2 Ｆ5 又はＣ3 Ｆ7 である。）
より選ばれた反復単位及び−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2
Ｈ、−ＣＦＨＣＦ 3 及び−ＣＦＨＯＲf （Ｒf は上記の
ように定義される）より選ばれた水素化末端基；又は−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 及び−Ｃ3 Ｆ7 より選ばれた過フッ
化末端基によって形成され、その末端基の少なくとも１
つが水素化されたものである。過フッ化末端基は、ま
た、例えば欧州特許第340,740 号及び第340,739 号の、
ＣＦ2 Ｃｌ、ＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ2 、ＣｌＣＦ2 Ｃ（Ｃ
Ｆ3)Ｆ型の塩素原子を含む事ができる。その数平均分子
量は、通常１５０〜４０００、好ましくは２００〜１０
００である。水素含量は、通常１０ ppmより大きく、好
ましくは１００ ppmより大きい。
復単位を有する該フルオロポリオキシアルキレンは、例
えば、上記で引用した欧州特許第625526号に既に記載さ
れている既知の生成物である。これらは、その連鎖に沿
ってランダムに分布された、−ＣＦＺＯ−、−ＣＦ2 Ｃ
ＦＺＯ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ 3)
Ｏ−、−ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲ
f ) Ｏ−、−ＣＦ（ＯＲf ) Ｏ−（ＺはＨ又はＦであ
り、Ｒf はＣＦ3 、ＣＦ2 Ｆ5 又はＣ3 Ｆ7 である。）
より選ばれた反復単位及び−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2
Ｈ、−ＣＦＨＣＦ 3 及び−ＣＦＨＯＲf （Ｒf は上記の
ように定義される）より選ばれた水素化末端基；又は−
ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 及び−Ｃ3 Ｆ7 より選ばれた過フッ
化末端基によって形成され、その末端基の少なくとも１
つが水素化されたものである。過フッ化末端基は、ま
た、例えば欧州特許第340,740 号及び第340,739 号の、
ＣＦ2 Ｃｌ、ＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ2 、ＣｌＣＦ2 Ｃ（Ｃ
Ｆ3)Ｆ型の塩素原子を含む事ができる。その数平均分子
量は、通常１５０〜４０００、好ましくは２００〜１０
００である。水素含量は、通常１０ ppmより大きく、好
ましくは１００ ppmより大きい。
【０００８】実際には、水素の低い値は、末端基及び／
又は水素化反復単位に水素を含むペルフルオロポリエー
テルと、上記で定義した水素を含まないペルフルオロポ
リエーテルとの混合物で得られる。水素の高い値は、水
素含有部分が、混合物の主成分である混合物を使用する
事により得られる。特に、水素を含む該フルオロポリオ
キシアルキレンは下記の種類より選ぶことができる。 （ａ）Ｔ1 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）a （ＣＦＸ
Ｏ) b −Ｔ2 （式中、Ｔ1 及びＴ2 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フッ化基−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少なくと
も１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ3 であ
り；ａ、ｂは分子量が上記で示した範囲内に含まれるよ
うな整数であり、ａ／ｂは５〜１５である。） （ｂ）Ｔ3 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c ( ＣＦ2 Ｏ) d −
Ｔ4 （式中、Ｔ3 及びＴ4 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｃ、ｄは分子量が上記で示した範囲内
に含まれるような整数であり、ｃ／ｄは0.３〜５であ
る。）
又は水素化反復単位に水素を含むペルフルオロポリエー
テルと、上記で定義した水素を含まないペルフルオロポ
リエーテルとの混合物で得られる。水素の高い値は、水
素含有部分が、混合物の主成分である混合物を使用する
事により得られる。特に、水素を含む該フルオロポリオ
キシアルキレンは下記の種類より選ぶことができる。 （ａ）Ｔ1 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）a （ＣＦＸ
Ｏ) b −Ｔ2 （式中、Ｔ1 及びＴ2 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フッ化基−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少なくと
も１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ3 であ
り；ａ、ｂは分子量が上記で示した範囲内に含まれるよ
うな整数であり、ａ／ｂは５〜１５である。） （ｂ）Ｔ3 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c ( ＣＦ2 Ｏ) d −
Ｔ4 （式中、Ｔ3 及びＴ4 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｃ、ｄは分子量が上記で示した範囲内
に含まれるような整数であり、ｃ／ｄは0.３〜５であ
る。）
【０００９】（ｃ）Ｔ5 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）
e （ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ) f （ＣＦＸＯ) g −Ｔ6 （式中、Ｔ5 及びＴ6 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又
は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7であ
り、末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは
−Ｆ又は−ＣＦ3 であり；ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記で
示した範囲内に含まれるような整数であり、ｅ／（ｆ＋
ｇ）は１〜１０であり、ｆ／ｇは１〜１０である。） （ｄ）Ｔ7 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）h −Ｔ8 （式中、Ｔ7 及びＴ8 は水素化基−ＣＦＨＣＦ3 又は過
フッ化基−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少な
くとも１つは水素化されており；h は分子量が上記で示
した範囲内に含まれるような整数である。） （ｅ）Ｔ9 −Ｏ（ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）i −Ｔ10 （式中、Ｚ2 はＦ又はＨであり；Ｔ9 及びＴ10は相互に
同一か又は異なり、水素化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ又は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ 3 Ｆ7
であり、末端基の少なくとも１つは水素化されており；
ｉは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような整数
である。）
e （ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ) f （ＣＦＸＯ) g −Ｔ6 （式中、Ｔ5 及びＴ6 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又
は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7であ
り、末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは
−Ｆ又は−ＣＦ3 であり；ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記で
示した範囲内に含まれるような整数であり、ｅ／（ｆ＋
ｇ）は１〜１０であり、ｆ／ｇは１〜１０である。） （ｄ）Ｔ7 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）h −Ｔ8 （式中、Ｔ7 及びＴ8 は水素化基−ＣＦＨＣＦ3 又は過
フッ化基−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少な
くとも１つは水素化されており；h は分子量が上記で示
した範囲内に含まれるような整数である。） （ｅ）Ｔ9 −Ｏ（ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）i −Ｔ10 （式中、Ｚ2 はＦ又はＨであり；Ｔ9 及びＴ10は相互に
同一か又は異なり、水素化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ又は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ 3 Ｆ7
であり、末端基の少なくとも１つは水素化されており；
ｉは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような整数
である。）
【００１０】（ｆ）Ｔ11−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）j （ＣＦ2 Ｃ
Ｆ (ＯＲf ) Ｏ）k ( ＣＦ (ＯＲf )Ｏ) l −Ｔ12 （式中、Ｒf は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3 Ｆ7 で
あり；Ｔ11及びＴ12は相互に同一か又は異なり、水素化
基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＯＲ f 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；ｊ、ｋ、
ｌは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような整数
であり、ｋ＋ｌ及びｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、
ｋ／（ｊ＋ｌ）は１０-2〜１０3 であり、ｌ／ｊは１０
-2〜１０2 である。) （ｇ）Ｔ13−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）m （ＣＦＸ
Ｏ）n （ＣＦＨＯ）o （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）p −Ｔ14 （式中、Ｔ13及びＴ14は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フッ化基−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少なくと
も１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ3 であ
り；ｍ、ｎ、ｏ、ｐは分子量が上記で示した範囲内に含
まれるような整数であり、ｍ／ｎは５〜４０であり、ｍ
／（ｏ＋ｐ）は２〜５０であり、ｏ＋ｐは少なくとも３
であり、ｏはｐより小さい。)
Ｆ (ＯＲf ) Ｏ）k ( ＣＦ (ＯＲf )Ｏ) l −Ｔ12 （式中、Ｒf は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3 Ｆ7 で
あり；Ｔ11及びＴ12は相互に同一か又は異なり、水素化
基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＯＲ f 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；ｊ、ｋ、
ｌは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような整数
であり、ｋ＋ｌ及びｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、
ｋ／（ｊ＋ｌ）は１０-2〜１０3 であり、ｌ／ｊは１０
-2〜１０2 である。) （ｇ）Ｔ13−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）m （ＣＦＸ
Ｏ）n （ＣＦＨＯ）o （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）p −Ｔ14 （式中、Ｔ13及びＴ14は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フッ化基−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少なくと
も１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ3 であ
り；ｍ、ｎ、ｏ、ｐは分子量が上記で示した範囲内に含
まれるような整数であり、ｍ／ｎは５〜４０であり、ｍ
／（ｏ＋ｐ）は２〜５０であり、ｏ＋ｐは少なくとも３
であり、ｏはｐより小さい。)
【００１１】（ｈ）Ｔ15−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）q （Ｃ
Ｆ2 Ｏ）r （ＣＦＨＯ）s （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）t −Ｔ16 （式中、Ｔ15及びＴ16は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｑ、ｒ、ｓ、ｔは分子量が上記で示し
た範囲内に含まれるような整数であり、ｑ／ｒは0.５〜
２であり、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）は３〜４０であり、
ｓ＋ｔは少なくとも３であり、ｓはｔより小さい。) （ｉ）Ｔ17−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）u （ＣＦ2
ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦＸＯ）w （ＣＦＨＯ）x （ＣＦ2 Ｃ
ＦＨＯ）y −Ｔ18 （式中、Ｔ17及びＴ18は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦＨＣＦ3 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ
又は−ＣＦ3 であり；ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは分子量が上
記で示した範囲内に含まれるような整数であり、（ｕ＋
ｖ）／ｗは５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ）は
２〜５０であり、ｘ＋ｙは少なくとも３であり、ｘはｙ
より小さい。) 低い又は高い水素含有量は、上記で示した様に、一般に
は成分（ｂ）で、そして特に（ａ）〜（ｉ）のクラスに
おいて得られる事が明らかである。
Ｆ2 Ｏ）r （ＣＦＨＯ）s （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）t −Ｔ16 （式中、Ｔ15及びＴ16は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｑ、ｒ、ｓ、ｔは分子量が上記で示し
た範囲内に含まれるような整数であり、ｑ／ｒは0.５〜
２であり、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）は３〜４０であり、
ｓ＋ｔは少なくとも３であり、ｓはｔより小さい。) （ｉ）Ｔ17−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）u （ＣＦ2
ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦＸＯ）w （ＣＦＨＯ）x （ＣＦ2 Ｃ
ＦＨＯ）y −Ｔ18 （式中、Ｔ17及びＴ18は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦＨＣＦ3 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ
又は−ＣＦ3 であり；ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは分子量が上
記で示した範囲内に含まれるような整数であり、（ｕ＋
ｖ）／ｗは５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ）は
２〜５０であり、ｘ＋ｙは少なくとも３であり、ｘはｙ
より小さい。) 低い又は高い水素含有量は、上記で示した様に、一般に
は成分（ｂ）で、そして特に（ａ）〜（ｉ）のクラスに
おいて得られる事が明らかである。
【００１２】これらは、例えば、欧州特許第 154,297
号、米国特許第 4,451,646号及び同第5,091,589号に記
載されているように、対応するペルフルオロポリオキシ
アルキレンに存在する−ＣＯＦ基を加水分解及び引き続
き脱炭酸することにより得ることができる生成物であ
る。末端基として及び／又は連鎖に沿って−ＣＯＦ基を
含む出発ペルフルオロポリエーテルは、例えば、英国第
1,104,482号（種類（ａ))、米国特許第 3,715,378号
（種類（ｂ))、同第 3,242,218号（種類（ｃ）及び
（ｄ))、欧州特許第 148,482号（種類（ｅ))、同第 44
5,738号（種類（ｆ))、同第 244,839号（種類（ｆ))及
び欧州特許第 337,346号（種類（ｇ）、（ｈ）、（ｉ))
に記載されている。本発明のマイクロエマルジョンの成
分ｃ）に関しては、欧州特許出願第 612,767号に記載さ
れているように、メチル基数と炭素原子数間の比率が0.
５より大きいことを特徴とする、例えば、Ｃ6 −Ｃ20、
好ましくはＣ6 −Ｃ14分枝鎖脂肪族炭化水素より選ぶこ
とができる。かかる種類に属する分枝鎖脂肪族炭化水素
の例は、2,３−ジメチルブタン、2,３−ジメチルペンタ
ン、2,2,４−トリメチレンペンタン、2,2,4,6,６−ペン
タメチルヘプタン、2,2,4,4,６−ペンタメチルヘプタン
又はその混合物である。
号、米国特許第 4,451,646号及び同第5,091,589号に記
載されているように、対応するペルフルオロポリオキシ
アルキレンに存在する−ＣＯＦ基を加水分解及び引き続
き脱炭酸することにより得ることができる生成物であ
る。末端基として及び／又は連鎖に沿って−ＣＯＦ基を
含む出発ペルフルオロポリエーテルは、例えば、英国第
1,104,482号（種類（ａ))、米国特許第 3,715,378号
（種類（ｂ))、同第 3,242,218号（種類（ｃ）及び
（ｄ))、欧州特許第 148,482号（種類（ｅ))、同第 44
5,738号（種類（ｆ))、同第 244,839号（種類（ｆ))及
び欧州特許第 337,346号（種類（ｇ）、（ｈ）、（ｉ))
に記載されている。本発明のマイクロエマルジョンの成
分ｃ）に関しては、欧州特許出願第 612,767号に記載さ
れているように、メチル基数と炭素原子数間の比率が0.
５より大きいことを特徴とする、例えば、Ｃ6 −Ｃ20、
好ましくはＣ6 −Ｃ14分枝鎖脂肪族炭化水素より選ぶこ
とができる。かかる種類に属する分枝鎖脂肪族炭化水素
の例は、2,３−ジメチルブタン、2,３−ジメチルペンタ
ン、2,2,４−トリメチレンペンタン、2,2,4,6,６−ペン
タメチルヘプタン、2,2,4,4,６−ペンタメチルヘプタン
又はその混合物である。
【００１３】本発明のマイクロエマルジョンに用いうる
他の炭化水素は、例えば、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン又はｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、クロロブタン、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン等の環状脂肪族炭化水素又はその混合物である。フ
ッ化界面活性剤（成分（ｄ))は、イオン系及び非イオン
系双方に属するものとすることができる。また、異なる
界面活性剤の混合物を用いることも可能である。特に、
フッ化界面活性剤は、下記式： Ｒf1−（ＣＨ2 ）n1−Ｘ- Ｍ+ （式中、ｎ1 は０又は１〜６の整数であり；Ｒf1はＣ5
−Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖又は（ペル）フルオ
ロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｘ- は−ＣＯＯ- 又
はＳＯ3 - であり；Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + 、アルカリ金
属イオンより選ばれる。） このＲf 鎖は上記アニオン
基を１個以上含むことができ、この末端基Ｒf は、例え
ば上記欧州特許第340,740 号及び第340,739 号の塩素原
子を含むことができる。
他の炭化水素は、例えば、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン又はｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、クロロブタン、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン等の環状脂肪族炭化水素又はその混合物である。フ
ッ化界面活性剤（成分（ｄ))は、イオン系及び非イオン
系双方に属するものとすることができる。また、異なる
界面活性剤の混合物を用いることも可能である。特に、
フッ化界面活性剤は、下記式： Ｒf1−（ＣＨ2 ）n1−Ｘ- Ｍ+ （式中、ｎ1 は０又は１〜６の整数であり；Ｒf1はＣ5
−Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖又は（ペル）フルオ
ロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｘ- は−ＣＯＯ- 又
はＳＯ3 - であり；Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + 、アルカリ金
属イオンより選ばれる。） このＲf 鎖は上記アニオン
基を１個以上含むことができ、この末端基Ｒf は、例え
ば上記欧州特許第340,740 号及び第340,739 号の塩素原
子を含むことができる。
【００１４】非イオン界面活性剤を用いる場合には、例
えば、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテ
ル、式Ｒf2ＣＨ2(ＯＣ2 Ｈ4)n2ＯＨ（Ｒf2はＣ4 −Ｃ30
フルオロアルキルであり、ｎ2 は１〜１２の整数であ
る）を有するもの（欧州特許出願第51,526号に記載され
ている);ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオ
ロポリオキシアルキレン鎖によって形成された化合物よ
り選ぶことができる。マイクロエマルジョンは、また、
共溶媒又は共界面活性剤として作用する他の極性有機化
合物、例えば、フッ化又は非フッ化Ｃ1 −Ｃ10アルコー
ル、Ｃ2 −Ｃ 10ケトン、Ｃ2 −Ｃ10エステルを含むこと
ができる。マイクロエマルジョンの不安定化の問題を回
避するために、かかる化合物はマイクロエマルジョン成
分の全量に対して１０重量％より小さい量で添加するこ
とが好ましい。水相のイオン強度を高めるために、水に
可溶な塩を添加することもできる。欧州特許第 280,312
号に記載されているものと異なり、この炭化水素は水素
を含むフルオロポリオキシアルキレンと全ての比率で混
ざり、もって、マイクロエマルジョンは１油相のみを含
み、異なった２油相の存在による不便を引き起こさな
い。フッ化モノマーの（共）重合反応において使用する
場合、フルオロポリオキシアルキレン量は全油相の少な
くとも５０容量％、好ましくは５０〜９５容量％であ
る。
えば、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテ
ル、式Ｒf2ＣＨ2(ＯＣ2 Ｈ4)n2ＯＨ（Ｒf2はＣ4 −Ｃ30
フルオロアルキルであり、ｎ2 は１〜１２の整数であ
る）を有するもの（欧州特許出願第51,526号に記載され
ている);ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオ
ロポリオキシアルキレン鎖によって形成された化合物よ
り選ぶことができる。マイクロエマルジョンは、また、
共溶媒又は共界面活性剤として作用する他の極性有機化
合物、例えば、フッ化又は非フッ化Ｃ1 −Ｃ10アルコー
ル、Ｃ2 −Ｃ 10ケトン、Ｃ2 −Ｃ10エステルを含むこと
ができる。マイクロエマルジョンの不安定化の問題を回
避するために、かかる化合物はマイクロエマルジョン成
分の全量に対して１０重量％より小さい量で添加するこ
とが好ましい。水相のイオン強度を高めるために、水に
可溶な塩を添加することもできる。欧州特許第 280,312
号に記載されているものと異なり、この炭化水素は水素
を含むフルオロポリオキシアルキレンと全ての比率で混
ざり、もって、マイクロエマルジョンは１油相のみを含
み、異なった２油相の存在による不便を引き起こさな
い。フッ化モノマーの（共）重合反応において使用する
場合、フルオロポリオキシアルキレン量は全油相の少な
くとも５０容量％、好ましくは５０〜９５容量％であ
る。
【００１５】マイクロエマルジョンの調製は、対照的な
従来のエマルジョンの場合には存在する相当な分散エネ
ルギーを有する系を供給することを必要とせずに成分を
簡便に混合することにより行われる。本発明によって実
施された実験によれば、油相としてペルフルオロポリオ
キシアルキレンを水素化末端基及び／又は水素化反復単
位を有するフルオロポリオキシアルキレンによって形成
された混合液に置き換えることは、マイクロエマルジョ
ンの処方において当業者を導く上記米国特許第 4,990,2
83号に記載されている基準の実質的な変更に含まれな
い。同一条件下で水素化末端基及び／又は水素化反復単
位が存在すると、他の成分に対して異なる親和性を含
み、多少ともペルフルオロポリオキシアルキレンの対応
するマイクロエマルジョンに関する既存の分野において
変動することは明らかである。しかしながら、当業者
は、所望のマイクロエマルジョンを得ることを可能にす
るパラメーターの適切な組合わせを見出すために試験を
十分実施している。
従来のエマルジョンの場合には存在する相当な分散エネ
ルギーを有する系を供給することを必要とせずに成分を
簡便に混合することにより行われる。本発明によって実
施された実験によれば、油相としてペルフルオロポリオ
キシアルキレンを水素化末端基及び／又は水素化反復単
位を有するフルオロポリオキシアルキレンによって形成
された混合液に置き換えることは、マイクロエマルジョ
ンの処方において当業者を導く上記米国特許第 4,990,2
83号に記載されている基準の実質的な変更に含まれな
い。同一条件下で水素化末端基及び／又は水素化反復単
位が存在すると、他の成分に対して異なる親和性を含
み、多少ともペルフルオロポリオキシアルキレンの対応
するマイクロエマルジョンに関する既存の分野において
変動することは明らかである。しかしながら、当業者
は、所望のマイクロエマルジョンを得ることを可能にす
るパラメーターの適切な組合わせを見出すために試験を
十分実施している。
【００１６】本発明のフッ化オレフィンモノマーの
（共）重合法に関しては、既知であるように、（共）重
合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウム又はア
ルカリ金属過硫酸塩）又は有機過酸化物（例えば、ジス
クシニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジターブチルペルオキシド）又はアゾ化合
物（米国特許第 2,515,628号及び同第 2,520,338号）の
ような適切な開始剤の存在下に起こる。また、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイ
ミノメタスルフィン酸のような有機又は無機レドックス
系を使用することも可能である。ラジカル開始剤量は、
フッ化オレフィンモノマーの（共）重合に一般に使用さ
れる量であり、（共）重合モノマーの全量に対して通常
0.００３〜２重量％である。炭化水素と、ペルフルオロ
ポリオキシアルキレンの代わりに水素化末端基及び／又
は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ンとの混合液を使用すると開始剤の選択において適合性
が大きいことを指摘することは、非フッ化生成物との親
和性が増大するので重要である。特に、本発明の方法に
おいては、水及びペルフルオロポリオキシアルキレンに
不溶な水素化有機過酸化物、例えば、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを使
用することが可能である。
（共）重合法に関しては、既知であるように、（共）重
合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウム又はア
ルカリ金属過硫酸塩）又は有機過酸化物（例えば、ジス
クシニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジターブチルペルオキシド）又はアゾ化合
物（米国特許第 2,515,628号及び同第 2,520,338号）の
ような適切な開始剤の存在下に起こる。また、過硫酸ア
ンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイ
ミノメタスルフィン酸のような有機又は無機レドックス
系を使用することも可能である。ラジカル開始剤量は、
フッ化オレフィンモノマーの（共）重合に一般に使用さ
れる量であり、（共）重合モノマーの全量に対して通常
0.００３〜２重量％である。炭化水素と、ペルフルオロ
ポリオキシアルキレンの代わりに水素化末端基及び／又
は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ンとの混合液を使用すると開始剤の選択において適合性
が大きいことを指摘することは、非フッ化生成物との親
和性が増大するので重要である。特に、本発明の方法に
おいては、水及びペルフルオロポリオキシアルキレンに
不溶な水素化有機過酸化物、例えば、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを使
用することが可能である。
【００１７】既知であるように、エマルジョン手法に
は、ポリマー粒子をラテックス中で安定化するために界
面活性剤の存在が必要である。マイクロエマルジョンに
用いられる界面活性剤はこの種の（共）重合に一般に用
いられるものと同じ種類のものであるので、他の界面活
性剤を加えることは必要なく、マイクロエマルジョンに
存在させる量は既にその目的に十分である。この状態が
生じない場合には、上記と同じ種類の他のフッ化界面活
性剤を添加することが常に可能である。最も一般に用い
られるものの中には、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１個以上のカルボキシル基で終わる（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン等が含まれる。反応温度
は広範囲に、通常１０〜１５０℃、好ましくは５０〜８
０℃に変動させることができ、圧力は通常１０〜１００
バール、好ましくは１５〜４０バールである。反応は、
本出願人名義の欧州特許出願第 650,982号に従い、可視
光線−紫外線の存在下にラジカル光開始剤を用いて行う
ことができる。その場合、極めて低い温度を、−２０℃
までも用いることができ、圧力は通常３〜５０バールで
ある。
は、ポリマー粒子をラテックス中で安定化するために界
面活性剤の存在が必要である。マイクロエマルジョンに
用いられる界面活性剤はこの種の（共）重合に一般に用
いられるものと同じ種類のものであるので、他の界面活
性剤を加えることは必要なく、マイクロエマルジョンに
存在させる量は既にその目的に十分である。この状態が
生じない場合には、上記と同じ種類の他のフッ化界面活
性剤を添加することが常に可能である。最も一般に用い
られるものの中には、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１個以上のカルボキシル基で終わる（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン等が含まれる。反応温度
は広範囲に、通常１０〜１５０℃、好ましくは５０〜８
０℃に変動させることができ、圧力は通常１０〜１００
バール、好ましくは１５〜４０バールである。反応は、
本出願人名義の欧州特許出願第 650,982号に従い、可視
光線−紫外線の存在下にラジカル光開始剤を用いて行う
ことができる。その場合、極めて低い温度を、−２０℃
までも用いることができ、圧力は通常３〜５０バールで
ある。
【００１８】本発明の方法は、水性エマルジョン中でラ
ジカル開始剤と反応させることにより（共）重合体を得
ることができるならば、水素及び／又は塩素及び／又は
臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含んでも
よい全ての種類のフッ化オレフィンモノマーで用いられ
る。その中には、Ｃ2 −Ｃ8 ペルフルオロオレフィン、
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテ
ン；Ｃ2 −Ｃ8 水素化フルオロオレフィン、例えば、フ
ッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ト
リフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Ｒf （Ｒf はＣ1 −Ｃ6 ペルフルオロアル
キルである）；Ｃ2 −Ｃ8 クロロ及び／又はブロモ及び
／又はヨードフルオロオレフィン、例えば、クロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とブロモトリフルオロエ
チレン；ペルフルオロビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ
（ＸはＣ1 −Ｃ6 ペルフルオロアルキル、例えば、トリ
フルオロメチル又はペンタフルオロプロピル、又はエー
テル基を１個以上有するＣ1 −Ｃ9 ペルフルオロオキシ
アルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロ
ピルである);ペルフルオロジオキソールが含まれる。フ
ッ化オレフィンモノマーは、また、Ｃ2 −Ｃ8 非フッ化
オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチ
レンと共重合することもできる。
ジカル開始剤と反応させることにより（共）重合体を得
ることができるならば、水素及び／又は塩素及び／又は
臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含んでも
よい全ての種類のフッ化オレフィンモノマーで用いられ
る。その中には、Ｃ2 −Ｃ8 ペルフルオロオレフィン、
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテ
ン；Ｃ2 −Ｃ8 水素化フルオロオレフィン、例えば、フ
ッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ト
リフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣ
Ｈ2 ＝ＣＨ−Ｒf （Ｒf はＣ1 −Ｃ6 ペルフルオロアル
キルである）；Ｃ2 −Ｃ8 クロロ及び／又はブロモ及び
／又はヨードフルオロオレフィン、例えば、クロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とブロモトリフルオロエ
チレン；ペルフルオロビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ
（ＸはＣ1 −Ｃ6 ペルフルオロアルキル、例えば、トリ
フルオロメチル又はペンタフルオロプロピル、又はエー
テル基を１個以上有するＣ1 −Ｃ9 ペルフルオロオキシ
アルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロ
ピルである);ペルフルオロジオキソールが含まれる。フ
ッ化オレフィンモノマーは、また、Ｃ2 −Ｃ8 非フッ化
オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチ
レンと共重合することもできる。
【００１９】本発明の方法で得ることができるポリマー
の中には下記のものが含まれる。 （ａ）ポリテトラフルオロエチレン又はコモノマー、例
えば、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソ
ブテン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロア
ルキルエチレンの１種以上を少量、通常0.１〜３モル
％、好ましくは0.５モル％より少なく含む変性ポリテト
ラフルオロエチレン； （ｂ）ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル
は炭素原子１〜６個を有する）を少なくとも0.５〜８モ
ル％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例えば、ＴＦＥ／ペ
ルフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフル
オロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフルオロアル
キルエチレンコポリマー、ＴＦＥ、ペルフルオロメチル
ビニルエーテルと他の過フッ化コモノマーのターポリマ
ー（欧州特許出願第 633,274号に記載されている）；
の中には下記のものが含まれる。 （ａ）ポリテトラフルオロエチレン又はコモノマー、例
えば、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソ
ブテン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロア
ルキルエチレンの１種以上を少量、通常0.１〜３モル
％、好ましくは0.５モル％より少なく含む変性ポリテト
ラフルオロエチレン； （ｂ）ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル
は炭素原子１〜６個を有する）を少なくとも0.５〜８モ
ル％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例えば、ＴＦＥ／ペ
ルフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフル
オロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフルオロアル
キルエチレンコポリマー、ＴＦＥ、ペルフルオロメチル
ビニルエーテルと他の過フッ化コモノマーのターポリマ
ー（欧州特許出願第 633,274号に記載されている）；
【００２０】（ｃ）Ｃ3 −Ｃ8 ペルフルオロオレフィン
を２〜２０モル％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例え
ば、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、これにビニ
ルエーテル構造を有する他のコモノマーを少量（５モル
％より少ない）で加えることができる； （ｄ）第３フッ化コポリマー、例えば、ペルフルオロア
ルキルビニルエーテルを0.１〜１０モル％の量で任意に
含んでもよいエチレン、プロピレン又はイソブチレンと
のＴＦＥ又はＣＴＦＥコポリマー（例えば、米国特許第
3,624,250号及び同第 4,513,129号参照); （ｅ）少量の『硬化部位』モノマーのほかにプロピレン
又はエチレンを任意に含んでもよいペルフルオロアルキ
ルビニルエーテル又はペルフルオロオキシアルキルビニ
ルエーテルとのＴＦＥ熱可塑性コポリマー（例えば、米
国特許第 3,467,635号及び同第 4,694,045号参照); （ｆ）ＶＤＦ６０〜７９モル％、トリフルオロエチレン
１８〜２２モル％及びＣＴＦＥ３〜２２％を含む誘電特
性を有するポリマー（米国特許第 5,087,679号参照);
を２〜２０モル％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例え
ば、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、これにビニ
ルエーテル構造を有する他のコモノマーを少量（５モル
％より少ない）で加えることができる； （ｄ）第３フッ化コポリマー、例えば、ペルフルオロア
ルキルビニルエーテルを0.１〜１０モル％の量で任意に
含んでもよいエチレン、プロピレン又はイソブチレンと
のＴＦＥ又はＣＴＦＥコポリマー（例えば、米国特許第
3,624,250号及び同第 4,513,129号参照); （ｅ）少量の『硬化部位』モノマーのほかにプロピレン
又はエチレンを任意に含んでもよいペルフルオロアルキ
ルビニルエーテル又はペルフルオロオキシアルキルビニ
ルエーテルとのＴＦＥ熱可塑性コポリマー（例えば、米
国特許第 3,467,635号及び同第 4,694,045号参照); （ｆ）ＶＤＦ６０〜７９モル％、トリフルオロエチレン
１８〜２２モル％及びＣＴＦＥ３〜２２％を含む誘電特
性を有するポリマー（米国特許第 5,087,679号参照);
【００２１】（ｇ）ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー及びＶＤ
Ｆ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーのようなＶＤＦゴム状
ポリマー（例えば、英国特許第 888,765号及びKirk-Oth
mer,『Encyclopedia of Chemical Technology』, Vol.
8, p. 500-515 - 1979); かかるポリマーは、例えば米
国特許第 4,243,770号、同第 4,973,633号及び欧州特許
第 407,937号に従い、水素化オレフィン、例えば、エチ
レン又はプロピレン（例えば、欧州特許第 518,073号に
記載されている);ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ル；臭化及び／又はヨウ化『硬化部位』コモノマー；末
端ヨウ素原子を含むことができる； （ｈ）ポリフッ化ビニリデン又はフッ化コモノマー、例
えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン等の１種以上を少量、通常0.１〜１０
モル％含む変性ポリフッ化ビニリデン（例えば、米国特
許第 4,524,194号及び同第 4,739,024号参照）。
Ｆ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーのようなＶＤＦゴム状
ポリマー（例えば、英国特許第 888,765号及びKirk-Oth
mer,『Encyclopedia of Chemical Technology』, Vol.
8, p. 500-515 - 1979); かかるポリマーは、例えば米
国特許第 4,243,770号、同第 4,973,633号及び欧州特許
第 407,937号に従い、水素化オレフィン、例えば、エチ
レン又はプロピレン（例えば、欧州特許第 518,073号に
記載されている);ペルフルオロアルキルビニルエーテ
ル；臭化及び／又はヨウ化『硬化部位』コモノマー；末
端ヨウ素原子を含むことができる； （ｈ）ポリフッ化ビニリデン又はフッ化コモノマー、例
えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン等の１種以上を少量、通常0.１〜１０
モル％含む変性ポリフッ化ビニリデン（例えば、米国特
許第 4,524,194号及び同第 4,739,024号参照）。
【００２２】上記で示した種類のポリマー及び特にＴＦ
Ｅ系ポリマーは、米国特許第 3,865,845号、同第 3,97
8,030号、欧州特許第73,087号、同第76,581号、同第80,
187号及び欧州特許出願第 633,257号に記載されている
ように、過フッ化ジオキソールで変性することができ
る。本発明の方法は、水素を含むフルオロポリマー、特
にペル（ハロ）フルオロオレフィン１種以上と非ハロゲ
ン化オレフィンとのコポリマー（例えば、上記で挙げた
種類（ｄ）参照）又は水素を含むフッ化オレフィンのホ
モポリマー及びペル（ハロ）フルオロオレフィン及び／
又は非ハロゲン化オレフィンとのそのコポリマー（例え
ば、上記の種類（ｇ）及び（ｈ）参照）を調製するため
に有利に用いられる。下記にいくつかの使用例を示す
が、その目的は単に具体的な説明のためであり、本発明
の範囲を限定するものではない。
Ｅ系ポリマーは、米国特許第 3,865,845号、同第 3,97
8,030号、欧州特許第73,087号、同第76,581号、同第80,
187号及び欧州特許出願第 633,257号に記載されている
ように、過フッ化ジオキソールで変性することができ
る。本発明の方法は、水素を含むフルオロポリマー、特
にペル（ハロ）フルオロオレフィン１種以上と非ハロゲ
ン化オレフィンとのコポリマー（例えば、上記で挙げた
種類（ｄ）参照）又は水素を含むフッ化オレフィンのホ
モポリマー及びペル（ハロ）フルオロオレフィン及び／
又は非ハロゲン化オレフィンとのそのコポリマー（例え
ば、上記の種類（ｇ）及び（ｈ）参照）を調製するため
に有利に用いられる。下記にいくつかの使用例を示す
が、その目的は単に具体的な説明のためであり、本発明
の範囲を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ 水素化末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンと
炭化水素との混合液のマイクロエマルジョンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコ中で、１5.９６ｇの
脱イオン水、１ 4.４４ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n5（ＣＦ2 Ｏ）m5
−ＣＦ2 ＣＯＯ- Ｋ+ （ｍ5/ｎ5 比＝２6.２及び数平均分子量約５８０を有す
る）を有する界面活性剤及び7.６ｇの2,2,４−トリメチ
ルペンタンと下記式： Ｒf5−（ＯＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2)t5−Ｒ′ （式中、Ｒf5は−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ3 であり；Ｒ′は−Ｏ
ＣＦＨＣＦ3 、−ＯＣＦ2 Ｈ（５０：１の割合で）及び
Ｒf5、ｔ5 は数平均分子量４００であるような整数であ
り、水素原子の含量は１５０ ppmである。）を有する末
端位置に水素原子を含むフルオロポリオキシアルキレン
によって形成された溶液を穏やかな攪拌によって混合し
た。フルオロポリオキシアルキレンと炭化水素間の容量
比は３：１である。３１〜５５℃の温度において、系
は、熱力学的に安定な透明溶液として生じるマイクロエ
マルジョンを自然に形成する。
炭化水素との混合液のマイクロエマルジョンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコ中で、１5.９６ｇの
脱イオン水、１ 4.４４ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n5（ＣＦ2 Ｏ）m5
−ＣＦ2 ＣＯＯ- Ｋ+ （ｍ5/ｎ5 比＝２6.２及び数平均分子量約５８０を有す
る）を有する界面活性剤及び7.６ｇの2,2,４−トリメチ
ルペンタンと下記式： Ｒf5−（ＯＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2)t5−Ｒ′ （式中、Ｒf5は−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ3 であり；Ｒ′は−Ｏ
ＣＦＨＣＦ3 、−ＯＣＦ2 Ｈ（５０：１の割合で）及び
Ｒf5、ｔ5 は数平均分子量４００であるような整数であ
り、水素原子の含量は１５０ ppmである。）を有する末
端位置に水素原子を含むフルオロポリオキシアルキレン
によって形成された溶液を穏やかな攪拌によって混合し
た。フルオロポリオキシアルキレンと炭化水素間の容量
比は３：１である。３１〜５５℃の温度において、系
は、熱力学的に安定な透明溶液として生じるマイクロエ
マルジョンを自然に形成する。
【００２４】ＶＤＦの単独重合 ５７０ rpmで回転するスターラーを備えた５リットルの
AISI 316 スチールクロムプレートのオートクレーブを
減圧にし、3.８リットルの脱イオン水、３8.０ｇの予め
調製したマイクロエマルジョン（１4.４４ｇの界面活性
剤を含む）及び連鎖移動剤として2.０mlのクロロホルム
を順次加えた。次いで、オートクレーブを１１５℃の反
応温度にし、５０絶対バールの作動圧に達するまでＶＤ
Ｆを充填した。次いで、１7.０mlのジターブチルペルオ
キシドを加えた。ＶＤＦを供給することにより反応中の
作動圧を一定に維持した。５分後に、反応が開始した。
３３３分後に、オートクレーブを室温に冷却することに
より反応を停止させた。次いで、このようにして得られ
たラテックス（光散乱測定により求めた直径約８0.９nm
を有する粒子を含むラテックス１リットルにつき１６０
ｇのポリマー）を取り出し、機械的攪拌によって凝固さ
せ、水で洗浄し、１０５℃で乾燥した。ポリマーは表１
に示されるような特徴があった。第２融点温度（Ｔ2m)
は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求め、メルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ規格 D-3222-88
に準じて荷重５kgで２３２℃において測定し、機械的性
質はＡＳＴＭ規格 D-1708 に準じて２３℃において求め
た。
AISI 316 スチールクロムプレートのオートクレーブを
減圧にし、3.８リットルの脱イオン水、３8.０ｇの予め
調製したマイクロエマルジョン（１4.４４ｇの界面活性
剤を含む）及び連鎖移動剤として2.０mlのクロロホルム
を順次加えた。次いで、オートクレーブを１１５℃の反
応温度にし、５０絶対バールの作動圧に達するまでＶＤ
Ｆを充填した。次いで、１7.０mlのジターブチルペルオ
キシドを加えた。ＶＤＦを供給することにより反応中の
作動圧を一定に維持した。５分後に、反応が開始した。
３３３分後に、オートクレーブを室温に冷却することに
より反応を停止させた。次いで、このようにして得られ
たラテックス（光散乱測定により求めた直径約８0.９nm
を有する粒子を含むラテックス１リットルにつき１６０
ｇのポリマー）を取り出し、機械的攪拌によって凝固さ
せ、水で洗浄し、１０５℃で乾燥した。ポリマーは表１
に示されるような特徴があった。第２融点温度（Ｔ2m)
は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求め、メルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ規格 D-3222-88
に準じて荷重５kgで２３２℃において測定し、機械的性
質はＡＳＴＭ規格 D-1708 に準じて２３℃において求め
た。
【００２５】比較例１ ペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョ
ンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコ中で、１5.９６ｇの
脱イオン水、１4.４４ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n6（ＣＦ2 Ｏ）m6
−ＣＦ2 ＣＯＯ- Ｋ+ （ｎ6/ｍ6 比＝２6.２及び数平均分子量約５８０を有す
る）を有する界面活性剤及び7.６ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n7（ＣＦ2 Ｏ）m7
−ＣＦ3 （ｎ7/ｍ7 比＝２０及び数平均分子量約４５０を有す
る）を有する Galden(登録商標) DO2 を穏やかな攪拌に
よって混合した。０〜５５℃の温度において、系は、熱
力学的に安定な透明溶液として生じるマイクロエマルジ
ョンを自然に形成する。
ンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコ中で、１5.９６ｇの
脱イオン水、１4.４４ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n6（ＣＦ2 Ｏ）m6
−ＣＦ2 ＣＯＯ- Ｋ+ （ｎ6/ｍ6 比＝２6.２及び数平均分子量約５８０を有す
る）を有する界面活性剤及び7.６ｇの下記式： ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ) n7（ＣＦ2 Ｏ）m7
−ＣＦ3 （ｎ7/ｍ7 比＝２０及び数平均分子量約４５０を有す
る）を有する Galden(登録商標) DO2 を穏やかな攪拌に
よって混合した。０〜５５℃の温度において、系は、熱
力学的に安定な透明溶液として生じるマイクロエマルジ
ョンを自然に形成する。
【００２６】ＶＤＦの単独重合 ５７０ rpmで回転するスターラーを備えた５リットルの
AISI 316 スチールクロムプレートのオートクレーブを
減圧にし、3.８リットルの脱イオン水、３8.０ｇの予め
調製したマイクロエマルジョン（１4.４４ｇの界面活性
剤を含む）及び連鎖移動剤として2.０mlのクロロホルム
を順次加えた。次いで、オートクレーブを１１５℃の反
応温度にし、５０絶対バールの作動圧に達するまでＶＤ
Ｆを充填した。次いで、１7.０mlのジターブチルペルオ
キシドを加えた。ＶＤＦを供給することにより反応中の
作動圧を一定に維持した。１７分後に、反応が開始し
た。２０５分後に、オートクレーブを室温に冷却するこ
とにより反応を停止させた。次いで、このようにして得
られたラテックス（光散乱測定により求めた直径約７2.
９nmを有する粒子を含むラテックス１リットルにつき１
６８ｇのポリマー）を取り出し、機械的攪拌によって凝
固させ、水で洗浄し、１０５℃で乾燥した。ポリマーは
表１に示されるような特徴があった。
AISI 316 スチールクロムプレートのオートクレーブを
減圧にし、3.８リットルの脱イオン水、３8.０ｇの予め
調製したマイクロエマルジョン（１4.４４ｇの界面活性
剤を含む）及び連鎖移動剤として2.０mlのクロロホルム
を順次加えた。次いで、オートクレーブを１１５℃の反
応温度にし、５０絶対バールの作動圧に達するまでＶＤ
Ｆを充填した。次いで、１7.０mlのジターブチルペルオ
キシドを加えた。ＶＤＦを供給することにより反応中の
作動圧を一定に維持した。１７分後に、反応が開始し
た。２０５分後に、オートクレーブを室温に冷却するこ
とにより反応を停止させた。次いで、このようにして得
られたラテックス（光散乱測定により求めた直径約７2.
９nmを有する粒子を含むラテックス１リットルにつき１
６８ｇのポリマー）を取り出し、機械的攪拌によって凝
固させ、水で洗浄し、１０５℃で乾燥した。ポリマーは
表１に示されるような特徴があった。
【００２７】比較例３ マイクロエマルジョンの代わりに１4.４４ｇの界面活性
剤Surflon(登録商標)S111S(ペルフルオロアルキルアン
モニウムカルボキシレート) を用いて実施例１を繰り返
した。７分後に反応が開始した。３９７分後に、オート
クレーブを室温に冷却することにより反応を停止させ
た。次いで、このようにして得られたラテックス（光散
乱測定により求めた直径約１１０nmを有する粒子を含む
ラテックス１リットルにつき１６3.５ｇのポリマー）を
取り出し、機械的攪拌によって凝固させ、水で洗浄し、
１０５℃で乾燥した。ポリマーは表１に示されるような
特徴があった。
剤Surflon(登録商標)S111S(ペルフルオロアルキルアン
モニウムカルボキシレート) を用いて実施例１を繰り返
した。７分後に反応が開始した。３９７分後に、オート
クレーブを室温に冷却することにより反応を停止させ
た。次いで、このようにして得られたラテックス（光散
乱測定により求めた直径約１１０nmを有する粒子を含む
ラテックス１リットルにつき１６3.５ｇのポリマー）を
取り出し、機械的攪拌によって凝固させ、水で洗浄し、
１０５℃で乾燥した。ポリマーは表１に示されるような
特徴があった。
【００２８】
【表１】 表１ No. 実施例 1 比較例 1 比較例 2 ──────────────────────────────────── T2m ( ℃ ) 167.7 166.7 166.9 MFI ( g/10′) 5.7 2.7 7.2 弾性係数 (MPa) 1637 1518 1540 降伏強さ (MPa) 50.24 48.33 48.50 破断時応力 (MPa) 29.0 26.7 29.0 破断時伸び (%) 117 117 140 ────────────────────────────────────
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ）水； （ｂ）水素化末端基及び／又は水素化反復単位を有する
フルオロポリオキシアルキレン； （ｃ）ハロゲンを任意に含んでもよいＣ1 −Ｃ20脂肪
族、芳香族又はその混合系炭化水素； （ｄ）フッ化界面活性剤；を含むマイクロエマルジョ
ン。 - 【請求項２】 フルオロポリオキシアルキレンが、その
連鎖に沿ってランダムに分布された、−ＣＦＺＯ−、−
ＣＦ2 ＣＦＺＯ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ−、−ＣＦ
（ＣＦ 3)Ｏ−、−ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＯＲf ) Ｏ−、−ＣＦ（ＯＲf ) Ｏ−（Ｚは−Ｈ又
は−Ｆであり、Ｒf は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3
Ｆ7 である。）より選ばれた反復単位及び−ＣＦ2 Ｈ、
−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 及び−ＣＦＨＯＲf
（Ｒf は上記のように定義される）より選ばれた水素化
末端基；又は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 及び−Ｃ3 Ｆ7 より
選ばれた過フッ化末端基によって形成され、その末端基
の少なくとも１つが水素化されている請求項１記載のマ
イクロエマルジョン。 - 【請求項３】 該フルオロポリオキシアルキレンが数平
均分子量１５０〜４０００を有する請求項１又は２記載
のマイクロエマルジョン。 - 【請求項４】 該フルオロポリオキシアルキレンが数平
均分子量２００〜１０００を有する請求項３記載のマイ
クロエマルジョン。 - 【請求項５】 該フルオロポリオキシアルキレンにおけ
る水素化末端基及び／又は水素化反復単位の量が、１０
ppmより大きい水素含量であるような量である請求項１
〜４のいずれか１項に記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項６】 該フルオロポリオキシアルキレンにおけ
る水素化末端基及び／又は水素化反復単位の量が、１０
０ ppmより大きい水素含量であるような量である請求項
５記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項７】 フルオロポリオキシアルキレンが下記の
種類より選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の
マイクロエマルジョン。 （ａ）Ｔ1 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）a （ＣＦＸ
Ｏ) b −Ｔ2 （式中、Ｔ1 及びＴ2 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フッ化基−ＣＦ
3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少なくと
も１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ3 であ
り；ａ、ｂは分子量が上記で示した範囲内に含まれるよ
うな数であり、ａ／ｂは５〜１５である。） （ｂ）Ｔ3 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c ( ＣＦ2 Ｏ) d −
Ｔ4 （式中、Ｔ3 及びＴ4 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｃ、ｄは分子量が上記で示した範囲内
に含まれるような数であり、ｃ／ｄは0.３〜５であ
る。） （ｃ）Ｔ5 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）e （ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ) f （ＣＦＸＯ) g −Ｔ6 （式中、Ｔ5 及びＴ6 は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又
は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7であ
り、末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは
−Ｆ又は−ＣＦ3 であり；ｅ、ｆ、ｇは分子量が上記で
示した範囲内に含まれるような数であり、ｅ／（ｆ＋
ｇ）は１〜１０であり、ｆ／ｇは１〜１０である。） （ｄ）Ｔ7 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）h −Ｔ8 （式中、Ｔ7 及びＴ8 は水素化基−ＣＦＨＣＦ3 又は過
フッ化基−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端基の少な
くとも１つは水素化されており；h は分子量が上記で示
した範囲内に含まれるような数である。） （ｅ）Ｔ9 −Ｏ（ＣＺ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）i −Ｔ10 （式中、Ｚ2 は−Ｆ又は−Ｈであり；Ｔ9 及びＴ10は相
互に同一か又は異なり、水素化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2
ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3
Ｆ7 であり、末端基の少なくとも１つは水素化されてお
り；ｉは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような
数である。） （ｆ）Ｔ11−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）j （ＣＦ2 ＣＦ (ＯＲf )
Ｏ）k ( ＣＦ (ＯＲf )Ｏ) l −Ｔ12 （式中、Ｒf は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3 Ｆ7 で
あり；Ｔ11及びＴ12は相互に同一か又は異なり、水素化
基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨＯＲ f 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；ｊ、ｋ、
ｌは分子量が上記で示した範囲内に含まれるような数で
あり、ｋ＋ｌ及びｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ
／（ｊ＋ｌ）は１０-2〜１０3 であり、ｌ／ｊは１０-2
〜１０2 である。) （ｇ）Ｔ13−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）m （ＣＦＸ
Ｏ）n （ＣＦＨＯ）o （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）p −Ｔ14 （式中、Ｔ13及びＴ14は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3 又は過フ
ッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、末端
基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ又は
−ＣＦ3 であり；ｍ、ｎ、ｏ、ｐは分子量が上記で示し
た範囲内に含まれるような数であり、ｍ／ｎは５〜４０
であり、ｍ／（ｏ＋ｐ）は２〜５０であり、ｏ＋ｐは少
なくとも３であり、ｏはｐより小さい。) （ｈ）Ｔ15−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）q （ＣＦ2 Ｏ）
r （ＣＦＨＯ）s （ＣＦ2 ＣＦＨＯ）t −Ｔ16 （式中、Ｔ15及びＴ16は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ又は過フッ化基−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃ2 Ｆ5 であり、末端基の少なくとも１つは水
素化されており；ｑ、ｒ、ｓ、ｔは分子量が上記で示し
た範囲内に含まれるような数であり、ｑ／ｒは0.５〜２
であり、（ｑ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）は３〜４０であり、ｓ
＋ｔは少なくとも３であり、ｓはｔより小さい。) （ｉ）Ｔ17−Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）u （ＣＦ2
ＣＦ2 Ｏ）v （ＣＦＸＯ）w （ＣＦＨＯ）x （ＣＦ2 Ｃ
ＦＨＯ）y −Ｔ18 （式中、Ｔ17及びＴ18は相互に同一か又は異なり、水素
化基−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ 2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦＨＣＦ3 又は
過フッ化基−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、
末端基の少なくとも１つは水素化されており；Ｘは−Ｆ
又は−ＣＦ3 であり；ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは分子量が上
記で示した範囲内に含まれるような数であり、（ｕ＋
ｖ）／ｗは５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ）は
２〜５０であり、ｘ＋ｙは少なくとも３であり、ｘはｙ
より小さい。) - 【請求項８】 成分（ｃ）が、0.５より大きいメチル基
数と炭素原子数間の比率を特徴とするＣ6 −Ｃ20分枝鎖
脂肪族炭化水素又はその混合物より選ばれる請求項１〜
７のいずれか１項に記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項９】 成分（ｄ）が、フッ化アニオン界面活性
剤及びフッ化非イオン界面活性剤又はその混合物より選
ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロエ
マルジョン。 - 【請求項１０】 該フッ化アニオン界面活性剤が下記式
を有する請求項９記載のマイクロエマルジョン。 Ｒf1−（ＣＨ2 ）n1−Ｘ- Ｍ+ （式中、ｎ1 は０又は１〜６の整数であり；Ｒf1はＣ5
−Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖又は（ペル）フルオ
ロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｘ- は−ＣＯＯ- 又
はＳＯ3 - であり；Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + 、アルカリ金
属イオンより選ばれ；このＲf 鎖は−（ＣＨ2 ）n1−Ｘ
- Ｍ+ を１個以上含む。） - 【請求項１１】 該フッ化非イオン界面活性剤がポリオ
キシアルキレンフルオロアルキルエーテル；ポリオキシ
アルキレン鎖に結合したペルフルオロポリオキシアルキ
レン鎖によって形成された化合物より選ばれる請求項９
記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項１２】 共溶媒又は共界面活性剤として作用す
る極性有機化合物を更に含む請求項１〜１１のいずれか
１項に記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項１３】 該極性有機化合物がＣ1 −Ｃ10アルコ
ール、Ｃ2 −Ｃ10ケトン、Ｃ2 −Ｃ10エステルより選ば
れる請求項１２記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項１４】 該フルオロポリオキシアルキレン
（ｂ）が全油相の少なくとも５０容量％である請求項１
〜１３のいずれか１項に記載のマイクロエマルジョン。 - 【請求項１５】 フッ化オレフィンモノマー１種以上と
任意による非フッ化オレフィン１種以上との水性エマル
ジョンのラジカル（共）重合法であって、その反応媒体
に請求項１〜１４記載のマイクロエマルジョンを添加す
る方法。 - 【請求項１６】 該フッ化オレフィンモノマーがＣ2 −
Ｃ8 ペルフルオロオレフィン；Ｃ2 −Ｃ8 水素化フルオ
ロオレフィン；Ｃ2 −Ｃ8 クロロ及び／又はブロモ及び
／又はヨードフルオロオレフィン；ペルフルオロビニル
エーテルＣＦ 2 ＝ＣＦＯＸ（ＸはＣ1 −Ｃ6 ペルフルオ
ロアルキル又はエーテル基を１個以上有するＣ1 −Ｃ9
ペルフルオロオキシアルキルである。);ペルフルオロジ
オキソールより選ばれる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 該オレフィンモノマーがＣ2 −Ｃ8 非
フッ化オレフィンと共重合される請求項１５又は１６記
載の方法。 - 【請求項１８】 水素を含むフルオロポリマーが調製さ
れる請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 該水素を含むフルオロポリマーがペル
（ハロ）フルオロオレフィン１種以上と非ハロゲン化オ
レフィンとのコポリマー；水素を含むフッ化オレフィン
のホモポリマー及びペル（ハロ）フルオロオレフィン及
び／又は非ハロゲン化オレフィンとのコポリマーより選
ばれる請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308914A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| JP2010084149A (ja) * | 2001-12-06 | 2010-04-15 | Gore Enterp Holdings Inc | フッ素化アイオノマー性架橋コポリマー |
| JP2013173837A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Dic Corp | フッ素樹脂粒子の水分散体及びフッ素樹脂塗料 |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5859144A (en) * | 1995-09-29 | 1999-01-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing rubber compound |
| ATE254641T1 (de) * | 1996-03-27 | 2003-12-15 | Commw Scient Ind Res Org | Poröses polymer mit hohem wassergehalt |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
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| IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
| DE19930066A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19930067A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen |
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| DE19961040A1 (de) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden |
| DE10005819A1 (de) * | 2000-02-10 | 2001-08-23 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10018078A1 (de) * | 2000-04-12 | 2001-11-08 | Basf Coatings Ag | Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
| DE10018601A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10106567A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10106566A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10126650B4 (de) * | 2001-06-01 | 2005-08-18 | Basf Coatings Ag | Funktionale organische Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10126651A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| EP1364972B1 (en) | 2002-05-22 | 2006-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions |
| ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
| DE60301322T2 (de) | 2003-02-28 | 2006-06-08 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht |
| ATE502062T1 (de) | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| EP1533325B1 (en) | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| EP1561742B1 (en) | 2004-02-05 | 2012-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith |
| EP1561729A1 (en) | 2004-02-05 | 2005-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Removal of fluorinated surfactants from waste water |
| EP1614731B1 (en) | 2004-07-05 | 2008-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Primer coating of PTFE for metal substrates |
| EP1700869A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups |
| US20060264576A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-11-23 | Roelofs Mark G | Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers |
| GB0511779D0 (en) * | 2005-06-10 | 2005-07-20 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| US7671112B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| JP5141256B2 (ja) | 2005-10-20 | 2013-02-13 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品 |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| ATE510857T1 (de) * | 2006-11-09 | 2011-06-15 | Du Pont | Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem kurzkettigen fluortensid |
| EP2087018B1 (en) * | 2006-11-09 | 2011-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant |
| EP2084195B1 (en) * | 2006-11-09 | 2011-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant |
| KR20100017848A (ko) | 2007-05-23 | 2010-02-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화 계면활성제의 수성 조성물 및 그의 사용 방법 |
| WO2008154345A1 (en) | 2007-06-06 | 2008-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| EP2133370A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-16 | Solvay Solexis S.p.A. | Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers |
| BRPI0915955A2 (pt) | 2008-07-18 | 2019-02-26 | 3M Innovative Proferties Company | compostos fluorados de éter e métodos para uso dos mesmos |
| US20100113691A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoro olefin polymerization |
| US8629089B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| EP2370527B1 (en) | 2008-12-31 | 2012-10-24 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Additives for enhancing the antistatic properties of conductive polymer-based coatings |
| DE102009002267A1 (de) * | 2009-04-07 | 2010-10-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Pulverförmige Zusammensetzung zur Form- und Glanzgebung keratinischer Fasern |
| EP2248865A1 (en) | 2009-05-07 | 2010-11-10 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Antistatic sol/gel compositions and optical articles coated therewith |
| EP2450193B1 (en) | 2010-11-09 | 2015-05-06 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | A process for tinting articles, and tintable compositions for use in said process |
| JP6201236B2 (ja) | 2010-11-09 | 2017-09-27 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フルオロモノマーの水性重合における核形成 |
| CN103210003B (zh) | 2010-11-09 | 2016-09-07 | 纳幕尔杜邦公司 | 减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能 |
| CN103201300B (zh) | 2010-11-09 | 2016-11-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合 |
| CN103347908B (zh) | 2010-12-17 | 2017-02-08 | 3M创新有限公司 | 微乳剂以及用微乳剂制备的含氟聚合物 |
| EP2503230A1 (en) | 2011-03-22 | 2012-09-26 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | A led lighting device with an adjustable spatial distribution of the emitted light |
| US9676929B2 (en) | 2013-11-26 | 2017-06-13 | The Chemours Company Fc, Llc | Employing polyalkylene oxides for nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer |
| KR20180104305A (ko) | 2016-01-21 | 2018-09-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로중합체의 적층 가공 |
| US11760008B2 (en) | 2017-07-19 | 2023-09-19 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| KR102129353B1 (ko) | 2017-07-19 | 2020-07-03 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 적층 가공에 의한 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법과 중합체 물품 및 복합 물품 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL71634C (ja) | 1946-03-16 | |||
| US2520338A (en) | 1947-06-27 | 1950-08-29 | Du Pont | Azo compounds containing carboxyl and cyano groups |
| US2968649A (en) | 1958-12-04 | 1961-01-17 | Du Pont | Elastomeric terpolymers |
| US3242218A (en) * | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| GB1104482A (en) * | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
| US3467635A (en) | 1964-10-30 | 1969-09-16 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers |
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| US3624250A (en) | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
| US3865845A (en) | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
| US3978030A (en) | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| FR2515198A1 (fr) | 1981-10-22 | 1983-04-29 | Centre Nat Rech Scient | Microemulsions aqueuses de fluorocarbures indefiniment stables a une temperature donnee, procede d'obtention et application a titre de transporteurs d'oxygene |
| US4356291A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification and polymerization of hexafluoropropylene oxide |
| JPS5838707A (ja) | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
| US4429143A (en) | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| US4399264A (en) | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| FR2542319B1 (fr) | 1983-03-10 | 1985-07-19 | Solvay | Procede pour la polymerisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene |
| JPS59197411A (ja) | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
| DE3486428T2 (de) * | 1983-12-26 | 1996-10-10 | Daikin Ind Ltd | Halogen enthaltendes Polyether |
| DE3584930D1 (de) | 1984-09-24 | 1992-01-30 | Ausimont Spa | Verfahren zur herstellung von vinylidenfluorid, homo- und copolymeren. |
| US4694045A (en) | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| US4675380A (en) | 1985-10-25 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| IL82308A (en) | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1203514B (it) | 1987-02-26 | 1989-02-15 | Ausimont Spa | Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere |
| IT1218215B (it) * | 1988-04-11 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Prodotti reticolati a struttura di perfluoropolieteri aventi gruppi funzionali |
| IT1217452B (it) | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217453B (it) | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217838B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni per tipo acqua in olio elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati usate come catolita in processi elettrochimici |
| JP2773215B2 (ja) | 1989-04-07 | 1998-07-09 | ダイキン工業株式会社 | 高分子誘電体材料 |
| US4973633A (en) | 1989-05-15 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof |
| IT1235545B (it) | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| DE4006491A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorierten ethern |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1247934B (it) | 1991-05-15 | 1995-01-05 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265067B1 (it) | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1264662B1 (it) | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1264661B1 (it) | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
| IT1266647B1 (it) | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
-
1994
- 1994-11-17 IT ITMI942327A patent/IT1270703B/it active IP Right Grant
-
1995
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