JPH08208979A - 難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は耐熱性、耐衝撃性、熱安定性に優れ
た難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】 （ａ）ナイロン４，６ ６０〜９７重量％
と、（ｂ）臭素化スチレンモノマーを重合して得られ、
かつ数平均分子量が１×１０⁴〜９×１０⁴、Ｍ_W／Ｍ_Nが
１〜５であるポリ臭素化スチレン ３〜４０重量％とか
らなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形時の熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物、ならびに、
さらに寸法安定性と剛性の優れた難燃性樹脂とその成形
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアミノブタンとアジピン酸から得られ
るポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下、ナイロン
４，６という）は、優れた耐熱性、強靱性、耐薬品性、
摺動特性、クリープ特性を有することから、広く構造材
料として各種用途への実用化が期待されている。また近
年、ガラス繊維で強化した熱可塑性樹脂は、機械部品な
どに成形され、電気機器、自動車部品などに広く使用さ
れるようになってきている。しかし、これらの合成樹脂
の大部分のものは可燃性であるため、熱的安定性の面か
ら難燃化に対する要求が強くなるとともに、さらに難燃
性に対する規制も厳しくなってきている。ナイロン４，
６を難燃化する方法として、他の合成樹脂の場合と同様
に、有機ハロゲン化合物を配合することが知られてい
る。しかしナイロン４，６の場合には、従来の有機ハロ
ゲン化合物では、ナイロン４，６の優れた性能を十分維
持することができず、特に耐熱性、耐衝撃性、熱安定性
の改良が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は上記、従来
技術の課題を背景になされたもので、特定の難燃剤を配
合することで、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、難燃性に
優れた難燃性ナイロン４，６組成物、さらに、寸法安定
性と剛性の優れた繊維状無機充填剤含有の難燃性ナイロ
ン４，６組成物と、その成形物の提供を目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、 （１）下記の（ａ）、（ｂ）成分からなることを特徴と
する難燃性樹脂組成物。 （ａ）：ナイロン４，６ ６０〜９７重量％ （ｂ）：臭素化スチレンモノマーを重合して得られ、か
つ数平均分子量が１×１０⁴〜９×１０⁴、〔重量平均分
子量（Ｍ_W）／数平均分子量（Ｍ_N）〕が５以下であるポ
リ臭素化スチレン ３〜４０重量％ （２）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）：上記（１）記載の（ａ）成分 ６０〜
９７重量％ （ｂ）：上記（１）記載の（ｂ）成分 ３〜
４０重量％ （ｃ）：繊維状もしくは、ウイスカー状の充填剤
（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜
２００重量部 （３）上記（２）記載の難燃性樹脂組成物からなる成形
物であって、該成形物中の（ｃ）成分の平均長が０．０
５〜０．６ｍｍであることを特徴とする難燃性樹脂成形
物。 を提供するものである。

【０００５】本発明に用いる（ａ）成分のナイロン４，
６とは、実質的に −〔ＮＨ-（ＣＨ₂）₄-ＮＨ-ＣＯ-（ＣＨ₂）₄-ＣＯ〕− の繰り返し構造単位によって構成されるポリアミドであ
る。このポリアミドの製造法については、特開昭５６−
１４９４３０号、特開昭５６−１４９４３１号、特開昭
５８−８３０２９号および特公昭６１−４３６３１号な
どに述べられている方法を挙げることができる。また本
発明による樹脂組成物を得るために、最低１．５、好ま
しくは２．５〜５．０の相対粘度（η_rel：３０℃で９
７％硫酸１００ｍｌ中のポリマー１ｇの溶液に関して測
定）を有するナイロン４，６ポリマーを使用するのが有
利である。

【０００６】本発明の（ｂ）成分のポリ臭素化スチレン
は、一臭素化スチレン、二臭素化スチレン、三臭素化ス
チレン等の臭素化スチレンモノマーを重合して得られ
る。好ましくは二臭素化スチレン単位を５０重量％以
上、さらに好ましくは６０重量％以上有しているポリ臭
素化スチレンである。臭素化スチレンモノマーの重合時
に、必要に応じて他の共重合可能な単量体を用いてもよ
い。ポリ臭素化スチレン中の臭素含率は、好ましくは４
０〜７０重量％である。下記の方法で測定されたポリ臭
素化スチレンの数平均分子量は、１×１０⁴〜９×１
０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７×１０⁴、さらに好まし
くは１×１０⁴〜５×１０⁴、特に好ましくは１×１０⁴
〜４×１０⁴である。一方〔重量平均分子量（Ｍ_W）／数
平均分子量（Ｍ_N）〕は５以下、好ましくは３以下であ
る。数平均分子量及びＭ_W／Ｍ_Nが、上記の範囲外のポリ
臭素化スチレンを用いた場合には熱安定性、難燃性、耐
衝撃性の少なくともひとつの性能が本発明の目的に達す
ることができず、従って、熱安定性、難燃性、耐衝撃性
がそろって本発明の目的に達することができない。本発
明はポリアミド樹脂としてナイロン４，６を用い、かつ
難燃剤として、臭素化スチレンモノマーを重合して得ら
れ、かつ数平均分子量とＭ_W／Ｍ_Nが上記の範囲にあるポ
リ臭素化スチレンを用いることにより、本発明の目的が
達成される。難燃剤として、ポリスチレンを臭素化して
得られる後臭素化タイプの臭素化ポリスチレンでは、数
平均分子量、Ｍ_W／Ｍ_Nが上記の範囲にあっても、本発明
の目的を達成することができない。なお、数平均分子量
ならびに重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を溶媒として、当該難燃剤を１ｍｇ／ｍｌの
濃度に溶解させ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度３７±
３℃にて測定することにより、ポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍ_N）および重量平均分子量（Ｍ_W）を得るこ
とができる。

【０００７】請求項１の難燃性樹脂組成物ならびに請求
項２の難燃性樹脂組成物での、（ａ）成分と（ｂ）成分
の使用割合は、（ａ）成分６０〜９７重量％、好ましく
は７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量
％である。一方（ｂ）成分は３〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％で
ある。（ａ）成分が６０重量％未満（（ｂ）成分が４０
重量％を超える）であると、前述の（ａ）成分の優れた
性能と成形加工性が損なわれるので好ましくなく、一
方、９７重量％を超える（（ｂ）成分が３重量％未満）
と難燃性が低下するので好ましくない。

【０００８】請求項１の難燃性樹脂組成物は、（ａ）、
（ｂ）成分を必須とする難燃性樹脂組成物である。請求
項２の難燃性樹脂組成物は、上記の（ａ）、（ｂ）成分
にさらに（ｃ）成分として、繊維状もしくはウイスカー
状の充填剤を必須成分として用いられる。（ｃ）成分を
用いることで、剛性、寸法安定性をさらに向上させた難
燃性樹脂組成物が得られる。（ｃ）成分としては、例え
ばステンレス、アルミニウム、銀、鉄および金などの金
属繊維あるいは金属ウイスカー、石綿などの鉱物繊維、
ガラス岩石からの珪酸塩繊維などであり、好ましくはガ
ラス繊維である。ガラス繊維としては、熱可塑性樹脂や
熱硬化性樹脂などの補強材として、一般に用いられてい
るガラス繊維が使用できるが、特に好ましいのは、直径
３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランドから作られ
たガラスロービング、ガラスチョップドストランド、ガ
ラス糸、あるいは直径０．３〜３０μｍ程度のガラスウ
ールで、平均の長さが０．５ｍｍ以上のものである。

【０００９】（ｃ）成分の使用量は、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは２
〜１６０重量部、さらに好ましくは３〜１２０重量部で
ある。（ｃ）成分が１重量部未満であると（ｃ）成分の
添加目的が達成できず、一方、２００重量部を超えると
押出加工性が悪化し、好ましくない。

【００１０】請求項２の難燃性樹脂組成物から得られる
成形物中に存在する（ｃ）成分の平均長は、好ましくは
０．０５〜０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜
０．５ｍｍである。平均長がこの範囲にあると耐衝撃
性、寸法安定性、剛性の物性バランスが高水準となり好
ましい。（ｃ）成分として、ガラス繊維を用いた場合に
は、もろく、こわれやすいので混合、混練り、成形加工
時の各工程でこわれやすい性状を考慮して条件を適宜選
択し、上記の平均長に調節することができる。

【００１１】本発明の請求項１ならびに請求項２の難燃
性樹脂組成物に、難燃性を高めるために、必要に応じて
難燃助剤を添加することができる。難燃助剤としては、
例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェ
ニルアンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸エステ
ル類などがあげられ、これらのうちで好ましいものとし
て三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。
また、難燃助剤の使用は、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
部に対して、好ましくは１〜２０重量％、さらに好まし
くは２〜１０重量％である。１重量％未満では添加目的
が達成されず、２０重量％を超えると衝撃強度など機械
的強度が低下するため好ましくない。

【００１２】本発明の組成物に、一般に用いられる炭酸
カルシウム、タルク、カオリン、チタン酸カリウムなど
の無機充填剤の他、１種または２種以上の通常の添加
剤、たとえば安定剤、滑剤、充填剤、発泡剤、および発
泡助剤、帯電防止剤、着色剤などを使用することは自由
である。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、電
子部品、耐熱性容器、フィルターとして用いることがで
きる。電子部品と称するものとしては、各種のコネクタ
ー、スイッチ、リレー、コイルボビン、ボリューム、ソ
ケット、プラグボード、端子台、センサー、抵抗器、ト
ランス、ＩＣ（集積回路）などの本体、あるいは、主と
して、ハウジング（ケース、ボディ、カバー）、枠、電
気絶縁体、スライド（スライダー）、ベース、ウェー
ハ、レンカム、スプール、カード、ヨークなどが挙げら
れる。その中で、コネクターと称するものとしては、電
線対電線（中継）用コネクター、電線対基板用コネクタ
ー、基板対基板用コネクター等のいずれでもよく、ＦＦ
Ｃ／ＦＰＣ用コネクター、ＳＩＭＭソケット、ＲＯＭ用
ソケット、インターフェイス用コネクター、カードエッ
ジコネクター、ディスクドライブパワーコネクター、ボ
ードインコネクター、ジャンパーワイヤー用コネクター
などに代表されるコネクターがあげられる。その形式
は、ストレートタイプ、ライトアングルタイプ、マルチ
ハーネスタイプ、イジェクトレバータイプ、クリップ装
着タイプ、ボトムエントリータイプ、ストレインリリー
フ等のいずれでもよく、その接続形態は、スタック接
続、水平接続、垂直接続のいずれでもよい。また、本発
明のコネクターは、上記各種コネクターの本体、あるい
は、主として、ハウジング（ケース、ボディ、カバ
ー）、枠、電気絶縁体、スライド（スライダー）、ベー
ス、ウェーハ、レンカム、スプール、カード、ヨーク、
イジェクトピン、イジェクトレバーなどとして使用され
る材料のことである。

【００１４】また、耐熱性容器と称するものとしては、
家庭、各種食堂、喫茶店、自動車、乗合自動車など（バ
ス、タクシー）、列車、航空機、船舶（小型船舶を含む
客船など）などにおいて用いられる、各種お盆、食品加
熱用トレー、おしぼり・タオル・シーツ・衣類などの加
熱・運搬用耐熱容器、バスケット類、カップ、コップ、
茶碗などの食器類、灰皿などに代表される耐熱容器が挙
げられる。

【００１５】また、フィルターと称するものとしては、
車両エンジンオイルの潤滑系に設けられるオイルフィル
ターやストレーナー、また、エンジンオイルの潤滑系以
外に、例えば、ブレーキオイルのパイプの途中や、トラ
ンスミッション、燃料タンク入口、クラッチのマスター
シリンダー内等にも用いることができる。また、オイル
用のフィルターに限定されず、エアー等のフィルターと
しても好適に用いることができる。さらに家庭電化製品
のフィルター、工業電気製品のフィルター、工業部材
（例えば、建設機械の油圧制御系、潤滑系等）のオイル
フィルターとして好適に使用できる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、部および％は特にことわらないかぎ
り、重量基準である。

【００１７】ナイロン４，６、ポリ臭素化スチレン、必
要に応じて直径１３μｍの連続長繊維のストランドから
作られた、平均の長さ３ｍｍのチョップドストランド
（旭ファイバーグラス(株)製０３−ＭＡ−ＦＴＺ）とを
表１，２に示した割合で同時にタンブラーで混合し、次
に押出機を用いて３００〜３３０℃のシリンダー温度条
件で溶融混合した。その混合物を射出成形機により次の
条件で成形し、テストピースを作製した。 （成形条件） シリンダー温度 ２９０〜３２０℃ 金型温度 ８０〜１２０℃ 射出圧力 １００〜８００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間 １〜５ｓｅｃ 冷却時間 １０〜５０ｓｅｃ スクリュー回転 ５０〜２５０ｒｐｍ ゲートサイズ ０．５×２．０ｍｍ〜１．７×３．８
ｍｍ ランナーサイズ ８ｍｍ 日精プラスチック株式会社製ＰＳ４０Ｅ型射出成型機

【００１８】得られたテストピースについて下記の評価
方法で各物性の評価を行った。 （評価方法） 荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² アニールなし 曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ速度 １５ｍｍ／ｍｉｎ アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ２３℃ ノッチ付 成形収縮率：成形後２４Ｈｒ後の流れ方向の寸法変化
を測定した。 （テストピース：１／２ × １／８ ×５インチ） 熱安定性： シリンダー設定温度３１０℃、金型温度１００℃、射出
圧力７００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ²、保圧時間５秒、
冷却時間（滞留時間）を１０秒および１８０秒に設定、
１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形品
を成形し、 冷却時間１８０秒の成形品のヤケおよび変
色の有無を１０秒のものとを比較し、 外観で判定した
（ヤケ・変色：○無、×有）。 成形品中の繊維長：成形品の一部をｍ−クレゾール溶
液（５％濃度）で溶解したポリマー溶液をガラス板上に
のせて、溶媒を風乾した後、光学顕微鏡で写真撮影し、
１５０〜２００本の繊維あるいはウイスカーについてそ
の長さを測定した。 難燃性：アンダーライターズラボラトリー(Underwrit
ers Labolatory;以下、「ＵＬ」 と略記)社のＵＬ−９
４試験法に準じて、１／１６インチ厚さの試験片を用い
て燃焼試験(Vertical Test)を行った。 なお垂直燃焼試験は、以下に示すＵＬ規格の規定に準じ
て行った。試験片の上端をクランプでとめて試験片を垂
直にセットし、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、
試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直
ちに再び下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片
の燃焼時間（２回目） を測定する。５片について同じ
測定をくり返し、１回目燃焼時間データ５個と、 ２回
目燃焼時間データ５個との計１０個のデータを得る。１
０個のデータの合 計をＴ、１０個のデータのうち最大
値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０ 秒以下でク
ランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて、
１２インチ 下の木綿に着火するようなことがなければ
Ｖ−０の合格、Ｔが２５０秒以下、 Ｍが３０秒以下で
そのＶ−０と同様の条件を満たせばＶ−１合格となる。
また、 炎を伴う樹脂の溶融滴下があり、下部に置いた
綿花を発火させる場合にはＶ− ２となる。

【００１９】ただし、実施例および比較例に示した試料
作製に用いた各原材料は、以下のとおりである。 ａ）ナイロン４，６樹脂：オランダ国 ＤＳＭ社製「Ｓｔａｎｙｌ」 ９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０ ｂ）ｂ−１：ポリ（臭素化スチレン）………臭素含有量５９重量％ 数平均分子量Ｍ_N＝２１，０００、Ｍ_W／Ｍ_N＝１．８６ ｂ−２：後臭素化ポリスチレン………臭素含有量６７重量％ 数平均分子量Ｍ_N＝８４，０００、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．３９ ｂ−３：ポリ（臭素化スチレン）………臭素含有量５８重量％ 数平均分子量Ｍ_N＝３２，０００、Ｍ_W／Ｍ_N＝６．１２ ｂ−４：ポリ（臭素化スチレン）………臭素含有量５９重量％ 数平均分子量Ｍ_N＝１２０，０００、Ｍ_W／Ｍ_N＝３．３０ ｃ）充填剤：直径約１３μｍのガラス連続長繊維のストランドから作られた平 均の長さ３ｍｍのチョップドストランド

【００２０】実施例１〜５ 上記方法での評価を行い、表１の結果を得た。表１に示
した結果から、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、熱安定
性に優れるだけでなく、衝撃強度、寸法安定性、剛性の
バランスが良く、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的
とする物性のものが得られていることがわかる。

【００２１】比較例１〜８ 実施例同様の評価を行い、表２の結果を得た。比較例１
は、本発明（ｂ）成分の使用量が特許請求の範囲を超え
た場合であり、ナイロン４，６の優れた性能が損なわ
れ、荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度
が劣り、成形加工性も良くなかった。比較例２は、本発
明の（ｂ）成分の使用量が、特許請求の範囲未満の場合
であり、難燃性が低下した。比較例３は、（ｂ）成分と
して後臭素化ポリスチレンを用いた場合であり、実施例
２と比較して、衝撃強度と熱安定性が劣っている。比較
例４は、本発明の請求項２の（ｃ）成分が特許請求の範
囲を超えた場合であり、押出加工（ペレット化）ができ
なかった。比較例５および６は、実施例２および比較例
３と同じ組成比で、ナイロン４，６の代わりにナイロン
６，６を用いた場合（加工時、押出および射出成形温度
は、ナイロン４，６より２０〜３０℃低くした）であ
り、ナイロン４，６の場合と異なり加工温度が３００℃
より低くなるため、難燃剤の種類による差異は認められ
なかった。比較例７および８は、（ｂ）成分の分子量分
布Ｍ_W／Ｍ_N および数平均分子量Ｍ_Nが、本発明特許請
求の範囲外の場合であり、実施例２に比べ、比較例７で
は成形収縮率、熱安定性、難燃性が劣り、比較例８では
衝撃強度が劣る結果となり、適確な物性バランスが得ら
れなかった。

【００２２】

【発明の効果】ナイロン４，６は他のナイロンに比べ融
点が高く、その結果成形温度が高い。そのために、従来
のナイロン６、６，６等のナイロンに用いられている難
燃剤による難燃化方法は、耐熱性、耐衝撃性の低下、耐
熱安定性の低下による成形品の着色等の問題がみられ
た。本発明は難燃剤として、臭素化モノマーを重合して
得られ、かつ数平均分子量とＭ_W／Ｍ_Nが特定の範囲にあ
るポリ臭素化スチレンを用いることで、上記の問題を大
幅に改良することができた。従って、本発明の難燃性樹
脂組成物は上記のの問題が大幅に改良され、さらに難燃
性にも優れていることから、ナイロン４，６の優れた性
能が十分発揮できる用途への展開が可能となったので、
工業的価値は極めて高い。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成 ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（ａ）、（ｂ）成分からなること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）：ナイロン４，６ ６０〜９７重量％ （ｂ）：臭素化スチレンモノマーを重合して得られ、か
   つ数平均分子量が １×１０⁴〜９×１０⁴、〔重量平均
   分子量（Ｍ_W）／数平均分子量（Ｍ_N）〕が５以下である
   ポリ臭素化スチレン ３〜４０重量％
2. 【請求項２】 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分から
   なることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （ａ）：請求項１記載の（ａ）成分 ６０〜９
   ７重量％ （ｂ）：請求項１記載の（ｂ）成分 ３〜４０
   重量％ （ｃ）：繊維状もしくは、ウイスカー状の充填剤
   （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜
   ２００重量部
3. 【請求項３】 請求項２記載の難燃性樹脂組成物からな
   る成形物であって、該成形物中の（ｃ）成分の平均長が
   ０．０５〜０．６ｍｍであることを特徴とする難燃性樹
   脂成形物。