JPH08239574A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、特定の難燃剤を配合することで、従
来に比べ極めて優れた耐熱性、耐衝撃性、熱安定性をも
ち、かつ、ドリッピング防止剤の添加により難燃性、特
に燃焼時のドリッピング現象（炎粒の滴下現象）が大幅
に改善された難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】（１）ナイロン４,６（ポリテトラメチレンア
ジパミド）５９.９〜９６.９重量％、（２）ポリ臭素化
スチレン３〜４０重量％および（３）ドリッピング防止
剤０.１〜５.０重量％からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形時の熱安定性に優れ、かつ、燃焼時のドリッピング現
象（炎粒の滴下現象）が大幅に改善された難燃性樹脂組
成物に関する。

【従来の技術】ジアミノブタンとアジピン酸から得られ
るポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下ナイロン
４,６という）は、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの機
械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品性が高いといった特長
をもち、成形加工性も良好なために、自動車部品、電気
部品、一般機械部品などの種々の用途に使用されてい
る。一般にナイロンはその化学構造上アミド基の窒素の
ために燃えにくい材料であり、ＡＳＴＭ Ｄ６３５によ
る試験では自己消化性の部類に入る。しかし、最近、家
庭用品、電気機器、建築材料、自動車の部品等、一般家
庭でも利用される製品の安全性向上の目的で、難燃化に
対する要求が強くなるとともに、難燃性に対する規制も
厳しくなってきている。このため各国で国情に応じた規
制処置がとられるとともに、試験方法が定められつつあ
る。アメリカでは特に厳しく、アンダ−ライタ−ズラボ
ラトリ−（以下ＵＬと略記）規格では耐熱性とともに詳
細な試験法が決められて、電気機器等の安全性向上に寄
与している。電気機器等に用いられる合成樹脂組成物の
難燃性では、ＵＬ−９４試験法による燃焼試験でＶ−０
規格に合格することが要求されることが多い。ＵＬ−９
４試験法では、接炎後の燃焼時間等が規定されている
が、同時に、１２インチ（３０５ｍｍ）下の綿を発火す
る炎粒を滴下しないことも規定されており、最近特にこ
のドリッピング現象の解明と防止策が強く望まれてい
る。樹脂の難燃化の方法としては、樹脂自体の変性によ
る難燃化の他、不燃性物質の混入、不燃性物質および難
燃性物質による被覆、難燃剤の添加などが挙げられ、ナ
イロン４,６の難燃化方法として、他の多くの合成樹脂
と同様に、難燃剤を添加する方法、具体的には、有機ハ
ロゲン化合物を配合する方法が知られている。一般に樹
脂の燃焼過程は、加熱による昇温、溶融、劣化・分解、
気化・拡散、着火、燃焼の継続であるが、燃焼現象の解
明や難燃化機構の解明は個々の高分子材料により現象発
現の仕方が異なることから必ずしも充分ではなく、とり
わけ燃焼時のドリッピング現象（炎粒の滴下現象）に対
する防止策が強く望まれてあり、特に、ナイロン４,６
の場合には、その溶融粘度が特に低いことから大きな課
題であった。さらに、ナイロン４,６の場合には、その高
い加工温度から、従来の有機ハロゲン化合物ではナイロ
ン４,６の優れた性能を充分維持することができず、耐
熱性、耐衝撃性、熱安定性の改良が求められていた。す
なわち、従来の有機ハロゲン化合物では、ナイロン４,
６の難燃剤としては、ナイロン４,６の性能維持、耐熱
性、耐衝撃性、熱安定性の点で不十分であり、同時に、
ナイロン４,６樹脂組成物として燃焼時のドリッピング
現象を防止する必要があった。

【発明が解決しようとする問題点】本発明は上記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の難燃剤を配合
することで、従来に比べ極めて優れた耐熱性、耐衝撃
性、熱安定性をもち、かつ、ドリッピング防止剤の添加
により難燃性、特に燃焼時のドリッピング現象が大幅に
改善された難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ナイロ
ン４,６を５０〜９６.９重量％、（ｂ）臭素化スチレン
モノマ−を重合して得られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）
が１×１０⁴〜９×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量Ｍｎの比が５以下であるポリ臭素化
スチレンを３〜４５重量％、および（ｃ）ドリッピング
防止剤を０.１〜５重量％含有してなることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物、ならびに（ａ）ナイロン４,６を
５０〜９６.９重量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−
を重合して得られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１
０⁴〜９×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量Ｍｎの比が５以下であるポリ臭素化スチレンを
３〜４０重量％、（ｃ）ドリッピング防止剤を０.１〜
５重量％、および（ｄ）無機充填材を（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の合計量１００重量部に対して１〜２００重量部
含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００３】本発明に用いる（ａ）成分のナイロン４,
６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得ら
れるポリテトラメチレンアジパミドであり、ポリテトラ
メチレンアジパミド単位を主たる構成成分とする共重合
ポリアミドを含む。さらに、他のポリアミドをナイロン
４,６の特性を損なわない範囲で混合成分として含んで
もよい。共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド形
成成分を用いることができる。共重合成分の代表的な例
としては、６-アミノカプロン酸、１１-アミノウンデカ
ン酸、１２-アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安
息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ω-ラウリ
ルラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２,２,４-／２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５-メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、１,３-ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１-アミノ-３-アミノメチル-３,
５,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス（３-メチル-４
-アミノシクロヘキシル）メタン、２,２-ビス（４-アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、２,２-ビス（アミノプロ
シル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのジア
ミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２
-クロルテレフタル酸、２-メチルテレフタル酸、５-メ
チルイソフタル酸、５-ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコ−ル酸などのジカルボン酸などを挙げる
ことができ、また混合成分として用いる他のポリアミド
はこれらの成分からなるものを挙げることができる。ま
た、本発明で用いられるナイロン４,６の製造方法は任
意である。たとえば特開昭５６−１４９４３０号公報、
特開昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８−８３０
２９号公報および特開昭６１−４３６３１号公報などで
開示された方法、つまりまず環状末端基が少ないプレポ
リマ−を特定の条件下で製造した後、これを水蒸気雰囲
気下で固相重合して高粘度ナイロン４,６を調製する方
法あるいは２-ピロリドンやＮ-メチルピロリドンなどの
極性有機溶媒中で加熱してそれを得る方法などがある。
ナイロン４,６の重合度については特に制限はないが、
２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相対粘度が
好ましくは１．５〜６、さらに好ましくは２〜５の範囲
内にあるナイロン４,６が好ましく用いられる。本発明
における（ａ）成分ナイロン４,６樹脂の配合量は５０
〜９６.９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、さら
に好ましくは６２〜９４重量％、特に好ましくは６５〜
９３重量％である。（ａ）成分の配合量が５０重量％未
満であると（ａ）成分の優れた性能、加工性が損なわ
れ、（ａ）成分の配合量が９６.９重量％を超えると結
果的に（ｂ）成分の配合量が少なすぎることになるため
難燃性が劣る。

【０００４】本発明（ｂ）成分のポリ臭素化スチレン
は、一臭素化スチレン、二臭素化スチレン、三臭素化ス
チレン等の臭素化スチレンモノマ−を重合して得られ
る。これに対し、ポリスチレン等の重合体を臭素化した
後臭素化ポリスチレンの場合は、臭素化の際にベンゼン
核のみならず、主鎖中の水素も臭素置換されることが避
けられないため、成形加工時などの高温下では、その部
分が不安定となり、劣化や分解を促進してしまう難点が
ある。それに対し、ポリ臭素化ポリスチレンは主鎖中の
水素も臭素置換されることがないため、高温下でも安定
である点で優れる。ポリ臭素化ポリスチレンは、二臭素
化スチレン単位を５０重量％以上含有していることが好
ましく、さらに好ましくは６０重量％以上有しているポ
リ臭素化スチレンである。ポリ臭素化ポリスチレンは、
臭素化スチレンモノマ−の重合時に必要に応じてスチレ
ン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル，ＭＭＡ等のメタクリル酸エステルなどのビニル化
合物等の共重合可能な単量体を共重合してもよい。ポリ
臭素化スチレン中の臭素含有率は好ましくは４０〜７５
重量％であり、さらに好ましくは４５〜７３重量％、特
に好ましくは５０〜７０重量％である。また、下記の方
法で測定されたポリ臭素化スチレンの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、１×１０⁴〜９×１０⁴、好ましくは１×１０⁴
〜７×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜５×１
０⁴、特に好ましくは１×１０⁴〜４×１０⁴である。一
方、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎは５以下、好ましく
は４以下、さらに好ましくは１．１〜３．５である。数
平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎが上記の範囲外の
ポリ臭素化スチレンを用いた場合には、熱安定性、難燃
性、耐衝撃性のうちの少なくとも１つの性能が本発明の
目的に達することができず、言い換えれば、熱安定性、
難燃性、耐衝撃性がすべてそろって本発明の目的に達す
ることができない。本発明は、ポリアミド樹脂としてナ
イロン４,６を用い、また、難燃剤として臭素化スチレ
ンモノマ−を重合して得られ、かつ、数平均分子量と
Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にあるポリ臭素化スチレンを用
いることにより達成される。難燃剤として、ポリスチレ
ンを後臭素化して得られる後臭素化タイプの臭素化ポリ
スチレンでは、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲
にあっても本発明の目的を達成することができない。な
お、数平均分子量（Ｍｎ）ならびに重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（Ｇ
ＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒と
して、当該難燃剤を１ｍｇ／ｍｌの濃度に溶解させ、流
量１.０ｍｌ／分、温度３６〜４０℃にて測定すること
により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）を得ることができる。本発明
の（ｂ）成分ポリ臭素化スチレンの配合量は、３〜４５
重量％、好ましくは３．５〜４０重量％、さらに好まし
くは４〜３７重量％、特に好ましくは５〜３５重量％で
ある。（ｂ）成分の配合量が３重量％未満であると難燃
性が劣り、（ｂ）成分の配合量が４５重量％を超えると
（ａ）成分の優れた性能、加工性が損なわれる。

【０００５】本発明（ｃ）成分のドリッピング防止剤と
しては特定の官能基を含有する重合体が好ましく使用で
きる。特定の官能基を含有する重合体の例としては、官
能基含有オレフィン重合体、官能基含有ビニル重合体、
あるいは、官能基そのものの重合体等が挙げられる。上
記官能基で変性されるオレフィン重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレンー
プロピレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体など
が挙げられる。 また、ビニル重合体としては、ポリス
チレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレ
ンーブタジエン共重合体、スチレンーエチレンーブテン
共重合体、アクリロニトリルーエチレンープロピレンー
スチレン共重合体、アクリロニトリルーブタジエンース
チレン共重合体などが挙げられる。これらの内で好まし
いのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、エチレンープロピレン共重合体、スチレンーブタジ
エン共重合体、スチレンーエチレンーブテン共重合体、
アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体であ
る。本発明（ｃ）成分で用いられる官能基としては、カ
ルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ
基から選ばれた少なくとも１種の官能基が挙げられ、特
にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好まし
い。本発明の官能基含有オレフィン重合体あるいは官能
基含有ビニル重合体は、オレフィン化合物単位あるいは
ビニル化合物単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキ
サゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする二元ま
たは多元の共重合体である。上記共重合体中のオレフィ
ンの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチ
ルブテン、メチルペンテンなどが挙げられ、これらの中
ではエチレン、プロピレン、ブタジエンが好ましい。ま
た、上記共重合体中のビニル化合物の代表的な例として
は、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニルなどが挙げられ、これらの中ではスチレン、アクリ
ロニトリルが好ましい。上記共重合体中のカルボキシル
基含有不飽和化合物の代表的な例としてはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などがあり、酸無水物基含有
不飽和化合物の代表的な例としては無水マレイン酸、無
水イタコン酸などがあり、オキサゾリン基含有不飽和化
合物の代表的な例としてはビニルオキサゾリンなどがあ
り、エポキシ基含有不飽和化合物の代表的な例として
は、グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシジルエ−
テルなどがある。また、上記共重合体に対して、例え
ば、ビニル系化合物を主鎖中に含有したり、側鎖として
グラフト重合することも、本発明で用いる官能基含有重
合体の耐熱性を高め、また、組成物中の他の成分との相
溶性をより向上させる効果があり、本発明の目的から好
ましい。本発明の（ｃ）成分ドリッピング防止剤のは
０.１〜１０重量％であるが、好ましくは ０.２〜７重
量％、さらに好ましくは０.３〜５重量％、特に好まし
くは０．４〜４である。（ｃ）成分の配合量が０.１重
量％未満であるとドリッピング防止剤としての効果が認
められず、（ｃ）成分の配合量が１０重量％を超えると
剛性が低下してしまう。

【０００６】本発明の難燃性樹脂組成物には、上記
（ａ）、（ｂ）、および、（ｃ）成分にさらに（ｄ）成
分として無機充填材を配合したものも含まれる。（ｄ）
成分を用いることで、剛性、寸法安定性をさらに向上さ
せた難燃性樹脂組成物が得られる。（ｄ）成分は、繊維
状、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状を
有する種々の無機充填材であり、代表的な例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト
繊維、炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナ
イト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ
土、クレ−、焼成クレ−、カオリン、マイカ（微細雲
母）、粒状ガラス、ガラスフレ−ク、ガラスバル−ン
（中空ガラス）、せっこう、ベンガラ、金属繊維、二酸
化チタン、チタン酸カリウムウイスカ−、酸化マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸
化亜鉛、金属ウイスカ−などを挙げることができる。本
発明の目的から、ガラス繊維、炭素繊維、カオリン、マ
イカ、タルクが好ましく、とりわけその経済性からガラ
ス繊維、カオリン、マイカ、タルクが好ましい。本発明
の成形性や物性を損なわない限りにおいて表面処理を施
したものであってもよく、なかでも、アミノシラン処
理、アクリルシラン処理、ビニル処理などに代表される
表面処理を施されたものが好ましい。本発明における無
機充填材の添加量は、本発明の構成成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１
〜２００重量部であり、好ましくは２〜１６０重量部、
さらに好ましくは３〜１２０重量部、特に好ましくは５
〜１００重量部である。無機充填材の添加量が１重量部
未満では(ｄ)成分の添加目的が達成されず、一方、２０
０重量部を超えると加工性、特に押出成形性や射出成形
性が悪化し好ましくない。

【０００７】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、難燃性をさらに高めるために難燃助剤を添加する
ことができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等
のアンチモン化合物、リン酸エステル等が挙げられ、こ
れらのうちで好ましいものとして三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンが挙げられる。難燃助剤の添加量は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計１００重量部に対し
て、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは
１〜１０重量部、特に好ましくは２〜８重量部である。
０．５重量部未満では添加効果が少なく、２０重量部を
超えると耐衝撃強度等の機械的強度が低下する。本発明
の難燃性樹脂組成物には、その成形性や物性を損なわな
い限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、着色剤、
有機補強材、耐熱剤、銅化合物やヒンダ−ドフェノ−ル
系化合物等に代表される安定剤、酸化防止剤、光保護
剤、耐候剤、光安定剤、結晶核剤、潤滑剤、離型剤、可
塑剤、帯電防止剤などを添加導入することは自由であ
る。

【０００８】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
その用途から要求される性能に応じて、他の重合体、例
えば、ポリプタジエン（ＰＢ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、エチレン-プロピレン共重合体（ＥＰおよびＥＰ
ＤＭ）、ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチ
レン-ブテン-スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリル
ゴム（ＡＲ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル
-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニ
トリル-エチレンプロピレン-スチレン共重合体（ＡＥ
Ｓ）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（ＡＳ）、
ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレ−ト
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、
ポリエステル混合物、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリ
スルホン、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミ
ド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ化ビニリ
デン重合体（ＰＶＤＦなど）、ポリオキシメチレン（Ｐ
ＯＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）、ナイロン４,６以外
のポリアミド、架橋粒子など、および、それらの変性物
を本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して５０
重量部以下、さらに好ましくは３０重量部未満適宜混合
することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記
の樹脂組成物を公知の成形方法、例えば、射出成形、押
出成形、ブロ−成形、真空成形、圧縮成形など通常の熱
可塑性樹脂に対して用いられる成形に供することにより
各種の成形品に成形することができる。

【０００９】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、電
子部品、耐熱性容器、フィルタ−等として特に好適に用
いることができる。ここで電子部品と称するものとして
は、各種コネクタ−、スイッチ、リレ−、コイルボビ
ン、ボリュ−ム、ソケット、プラグボ−ド、端子台、セ
ンサ−、抵抗器、トランス、ＩＣ（集積回路）などの本
体、あるいは、主として、ハウジング（ケ−ス、ボデ
ィ、カバ−）、枠、電気絶縁体、スライド（スライダ
−）、ベ−ス、ウェ−ハ、レンカム、スプ−ル、カ−
ド、ヨ−クなどが代表的な例として挙げられる。その中
でもコネクタ−と称するものとしては、電線対電線（中
継）用コネクタ−、電線対基板用コネクタ−、基板対基
板用コネクタ−等のいずれでもよく、ＦＦＣ／ＦＰＣ用
コネクタ−、ＳＩＭＭソケット、ＲＯＭ用ソケット、イ
ンタ−フェイス用コネクタ−、カ−ドエッジコネクタ
−、ディスクドライブパワ−コネクタ−、ボ−ドインコ
ネクタ−、ジャンパ−ワイヤ−用コネクタ−などに代表
されるコネクタ−を含み、その形式は、ストレ−トタイ
プ、ライトアングルタイプ、マルチハ−ネスタイプ、イ
ジェクトレバ−タイプ、クリップ装着タイプ、ボトムエ
ントリ−タイプ、ストレインリリ−フ等のいずれでもよ
く、その接続形態は、スタック接続、水平接続、垂直接
続のいずれでもよい。本発明のコネクタ−は、上記各種
コネクタ−の本体、あるいは、主として、ハウジング
（ケ−ス、ボディ、カバ−）、枠、電気絶縁体、スライ
ド（スライダ−）、ベ−ス、ウェ−ハ、レンカム、スプ
−ル、カ−ド、ヨ−ク、イジェクトピン、イジェクトレ
バ−などとして使用される材料などを代表例としてを挙
げることができる。ここで耐熱性容器と称するものとし
ては、家庭、各種食堂、喫茶店、自動車、乗合自動車
（バス、タクシ−等）、列車、航空機、船舶（小型船舶
を含む客船等）等において用いられる、各種のお盆、食
品加熱用トレ−、おしぼり・タオル・シ−ツ・衣類等の
加熱および運搬用容器、バスケット類、カップ、コッ
プ、茶碗等の食器類、灰皿等に代表される耐熱性容器が
挙げられる。ここでフィルタ−と称するものとしては、
車両エンジンオイルの潤滑系に設けられるオイルフィル
タ−やストレ−ナ−、また、エンジンオイルの潤滑系以
外に、例えば、ブレ−キオイルの循環パイプの途中や、
トランスミッション、燃料タンクの出入口、クラッチマ
スタ−シリンダ−内等にも用いることができる。また、
オイル用のフィルタ−に限定されず、空気等のフィルタ
−としても好適に用いることができる。さらに、家庭電
化製品の各種フィルタ−、工業電気製品の各種フィルタ
−、工業部材（例えば、建設機械の油圧制御系、潤滑系
など）の各種フィルタ−として好適に使用できる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例および比較例においては次のような
材料を用いた。 成分（ａ）：ナイロン４,６としてオランダ国ＤＳＭ社
製「Ｓｔａｎｙｌ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘
度３.０を用いた。 成分（ｂ）： ｂ−１：ポリ臭素化スチレン、臭素含有量５９重量％、
数平均分子量Ｍｎ＝２１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６ ｂ−２：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量６７重量
％、数平均分子量Ｍｎ＝８４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.
３９ ｂ−３：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５８重量
％、数平均分子量Ｍｎ＝３２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６.
１２ ｂ−４：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５９重量
％、数平均分子量Ｍｎ＝１２０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３.３ 成分（ｃ）：ドリッピング防止剤： ｃ−１：エチレン・グリシジルメタクリレ−ト共重合
体：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（エポキシ基
含有）＝８５／１５（重量比）の共重合体。 ｃ−２：ブタジエン・スチレン共重合物水素添加物の無
水マレイン酸付加物（無水マレイン酸変性スチレン・エ
チレン・ブテン共重合体）：スチレン／エチレン・ブテ
ン＝２０／８０（重量比）の共重合体、酸価１０ｍｇＣ
Ｈ₃ＯＮａ／ｇ。 ｃ−３：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重
合体：無水マレイン酸／エチレン・プロピレン＝１／９
９（重量比）の共重合体。 ｃ−４：スチレン・無水マレイン酸共重合体：スチレン
／無水マレイン酸＝７０／３０の共重合体。 ｃ−５：エポキシ樹脂：数平均分子量約１５００（１０
００〜２０００）、エポキシド量５００〜２０００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ。 成分（ｄ）：無機充填材：ガラス繊維、直径約１０μｍ
の連続長繊維のストランドから作られた平均の長さ３ｍ
ｍのチョップドストランド。

【００１１】なお、実施例および比較例中に記した試料
の性能測定は以下の方法によって行った。 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準ずる。（荷
重１８.６ｋｇ／ｃｍ²⁾耐熱性に関する評価項目。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準ずる。 熱天秤分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ
Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）：窒素中で温度３１５℃に
保った場合の３０分後の重量減少率。熱安定性に関する
評価項目。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる。曲げ速度
１５ｍｍ／ｍｉｎ。剛性に関する評価項目。 難燃性：ＵＬ−９４試験法に準じて、１／３２インチ
厚さの試験片を用いて燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｔ
ｅｓｔ）を行い、Ｖ−０、もしくは、Ｖ−２を判定し
た。ただし、当該燃焼試験において、Ｖ−０とは樹脂の
溶融滴下がない場合、あるいは、樹脂の溶融滴下はある
が下方においた綿花を発火させない場合であり、Ｖ−２
とは樹脂の溶融滴下があり下方においた綿花を発火させ
る場合である。 ドリッピング：上記燃焼試験において樹脂の溶融滴下
の有無を目視判定した。（溶融滴下有は×、溶融滴下無
は○で表現。）実施例および比較例として、以下にその
組成および上記項目の評価結果を表１〜３に示す。

【００１２】実施例１〜７ 上述の方法での評価を行い、表−１の結果を得た。表１
に示した結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱
性、耐衝撃性、成形時の熱安定性に優れ、かつ、燃焼時
のドリッピング現象（炎粒の滴下現象）が大幅に改善さ
れていることがわかる。

【００１３】

【表１】

【００１４】比較例１〜１１ 実施例同様の評価を行い、表−２の結果を得た。

【００１５】

【表２】

【００１６】比較例１は本発明（ｂ）成分の使用量が特
許請求の範囲を超えた場合であり、ナイロン４,６の優
れた性能が損なわれ、荷重たわみ温度、衝撃強度、曲げ
弾性率、が劣り、ドリッピング現象が見られた。比較例
２は本発明（ｂ）成分の使用量が特許請求の範囲未満の
場合であり、難燃性が低下した。比較例３〜５は本発明
（ｂ）成分として、分子量や分子量分布が異なる後臭素
化ポリスチレンを用いた場合であり、いずれも実施例２
と比較して衝撃強度と熱安定性が劣っている。比較例６
および７は、実施例２および比較例３と同じ配合で、ナ
イロン４,６の代わりにナイロン６,６を用いた場合（た
だし、ナイロン４,６とナイロン６,６とでは融点がそれ
ぞれ２９５℃、２６２℃と約３０℃違うため、押出およ
び射出成形時の温度はナイロン４,６よりも約３０℃低
くした。熱天秤分析では温度を２８５℃として同様の分
析を行った。）ナイロン４,６の場合と異なり、加工温
度が３００℃より低くなるため、難燃剤の種類による差
異はみとめられなかった。比較例８は本発明（ｃ）成分
の使用量が特許請求の範囲未満の場合であり、難燃性が
劣り、ドリッピング現象も見られた。また、比較例９は
本発明（ｃ）成分の使用量が特許請求を超えた場合であ
り、荷重たわみ温度、衝撃強度、曲げ弾性率が劣った。
比較例１０は本発明請求項（２）の（ｄ）成分の使用量
が特許請求を超えた場合であり、押出加工（ペレット
化）ができなかった。

【００１７】

【発明の効果】ナイロン４,６は他のナイロンに比べ融
点が高く、成形加工温度が高い。そのために、従来のナ
イロン６、ナイロン６,６等のナイロンに用いられてい
る難燃剤による難燃化方法は、耐熱性、耐衝撃強度、熱
安定性の低下等といった問題が見られた。本発明では、
難燃剤として、臭素化モノマ−を重合して得られ、か
つ、数平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の
範囲内にあるポリ臭素化スチレンを用いることで、上記
の問題を大幅に改善することができた。さらに、ドリッ
ピング防止剤を添加することによって燃焼試験でのドリ
ッピングを大幅に改善することができた。したがって、
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の問題が大幅に改良
されて耐熱性、耐衝撃性、成形時の熱安定性に優れ、さ
らに、燃焼時のドリッピング現象（炎粒の滴下現象）が
大幅に改善され難燃性にも優れていることから、ナイロ
ン４,６の優れた性能が充分に発揮できる用途への展開
が可能となり、工業的価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成 ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ナイロン４,６を５０〜９６.９
   重量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得ら
   れ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１０⁴
   であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量Ｍｎの
   比が５以下であるポリ臭素化スチレンを３〜４５重量
   ％、および（ｃ）ドリッピング防止剤を０.１〜５重量
   ％含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ナイロン４,６を５０〜９
   ６.９重量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合し
   て得られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９
   ×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
   量Ｍｎの比が５以下であるポリ臭素化スチレンを３〜４
   ５重量％、（ｃ）ドリッピング防止剤を０.１〜５重量
   ％、および（ｄ）無機充填材を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   の合計量１００重量部に対して１〜２００重量部含有し
   てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。